Equilibre liquide-vapeur

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ÉQUILIBRE LIQUIDE−VAPEUR 1) Isothermes d ' un fluide liquéfiable.

L'étude expérimentale de la compressibilité isotherme d'un fluide réel permet de tracer les courbes isothermes dans le plan (V, P). Par exemple pour le dioxyde de carbone CO₂, ANDREWS (1869) a obtenu les résultats représentés ci-dessous pour l'unité de masse.

Au-dessus de la température critique t_C=31°C , les isothermes ont l'allure d'hyperboles de plus en plus déformées quand la température s'approche de t_C. L ' isotherme critique a un point d'inflexion à tangente horizontale au point critique Ctel que P_C=74 bars et u_C=2,16 cm³ g⁻¹.

Pour tt_C, une compression isotherme du gaz provoque l'apparition du liquide quand la pression est suffisante (point A), celle-ci restant constante tant que les deux phases coexistent (palier de liquéfaction AB).

En B la dernière bulle de vapeur disparaît et le liquide étant peu compressible, la pente de l'isotherme augmente brusquement.

L'ensemble des points A, A' ... est la courbe de rosée se terminant en C avec une tangente horizontale.

L'ensemble des points B, B' ... est la courbe d ' ébullition se terminant aussi en C avec une tangente horizontale.

Pour tous les gaz réels il existe une température critique au-dessus de laquelle il est impossible de liquéfier le gaz par compression isotherme.

Exemples de points critiques :

T_CK t_C° C P_Cbars u_Ccm³g⁻¹ He 5,25 −267,90 2,28 15,4

H₂ 33,24 −239,91 13,0 32,3

O₂ 154,78 −118,37 50,8 2,32

H₂O 647,27 374,12 221 3,10

Remarque :

On peut passer de l'état ''liquide'' à l'état ''gazeux'' de manière continue en contournant le point critique par le haut: le fluide reste constamment sous une seule phase ... et aucun phénomène visible ne marque le passage d'un état à l'autre, même à la traversée de l'isotherme critique.

2) Chaleur latente de vaporisation: variation en fonction de T.

L_v=Tu_v−u_ℓ



^dPdT



ℓ!v

. Quand T T_C: u_vu_C, u_ℓu_C et dP

dT reste fini donc L_v 0.

dL_v

dT = u_v−u_ℓdP

dTT



^du^dT^v⁻^du^dT^ℓ



^dT^dP^T^^u^v^−u^ℓ^^ddT²^P². Si T T_C: dL_v

dT T_C



^du^dT^v⁻^du^dT^ℓ



C



^dPdT



C

. Or

[

^du^du^dT^dT^v^ℓ ⁼⁼^du^du^dP^dP^v^ℓ^dT^dP^dT^dP ^{; en C:}; en C : dP^du^dP^v ^⁰⁻ ^⇒ ^du^dP^v ^{ −∞}

du_ℓ 0⁺ ⇒ du_ℓ dP  ∞

Donc dL_v

dT  −∞ quand T T_C.

A A' B

B' C

u 80°C 60°C 40°C 31°C 20°C 10°C 76

P (bars)

2,16 (cm³g^-1)

mélange liquide-vapeur

(2)

2 Loin du point critique, on peut admettre que L_v est une fonction affine décroissante de T: L_v=aTb avec a0.

Par exemple pour l'eau entre 50 et 200°C, REGNAULT a proposé la relation L_v= −2,9 T3 330 J g⁻¹correspondant aux résultats expérimentaux à moins de 1%.

Résultats expérimentaux pour l 'eau:

t° C 0,01 50 100 200 300 370 372 374,1 L_v kJ g⁻¹ 2,50 2,38 2,26 1,94 1,40 0,448 0,352 0 3) Pression d ' équilibre liquide−vapeur en fonction de T.

La pression de la vapeur en équilibre avec le liquide (pression de vapeur saturante) est une fonction croissante de la température depuis le point triple T jusqu'au point critique C.

Dans un domaine restreint de température on peut trouver empiriquement une relation approchée entre P et T.

Pour l'eau, la relation de DUPERRAY, P_bars=



¹⁰⁰^t



⁴, est valable à quelques % près entre 100 et 200°C.

Loin du point critique, on peut trouver une représentation déduite de la relation de Clapeyron : dP

dT= L_v

Tu_v−u_ℓ avec u_v≫u_ℓ et u_v≈ RT

MP d 'où dP

P = ML_v RT²dT.

En prenant pour L_vune relation du type de Regnault , L_v=aTb , on obtient : dP

P = M

R



^T^a^^T^b²



^dT ^⇒ ^{ln P}⁼ ^M^R

^

^{a ln T−}^T^b

^

constante.

Pratiquement on utilise une relation de la forme ln P=α−β

T−γ lnT où α,β et γ sont 3 constantes positives déterminées en mesurant P pour 3 températures différentes.

Pour l'eau, la relation de DUPRÉ log P_torrs=20,320−2795

T −3,868 log T est en accord avec les résultats expérimentaux entre 0,01 et 200°C à moins de 0,7%:

Pression de vapeur saturante de l'eau:

t°C 0,01 10 30 100 200 300 374,1

P torrs 4,58 9,21 31,8 760 11660 64 290 165 800

Pbars 1,01 15,55 85,7 221

4) Surface représentative des états d ' un corps pur.

Voir les modèles en relief et/ou la représentation en perspective dans le fichier ''surface.odt ou surface.pdf ''.

5) Chaleurs massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante. a . Définitions.

Pour échauffer de dT l'unité de masse de la vapeur maintenue saturante, il faut la quantité de chaleur δQ_g=c_gdT transformation AA '.

De même pour l'unité de masse du liquide saturant, il faut la quantité de chaleur δQ_ℓ=c_ℓdT transformation BB'.

Loin du point critiqueC, c_ℓ est peu différent de c_p ou c_v pour le liquide.

T_C P_C

T P

T_T

C T_C T L_v

T_T

A T ' =T+dT

T B'

B

A' C

(3)

3 b . Relation entre c_get c_ℓ.

Transformation BB 'A ': S_{A '}−S_B=c_ℓdT TL '_v

T ' Transformation BAA ' : S_A'−S_B =c_gdT

T L_v

T

]

^{⇒ c}^g^−c^ℓ^^dT^T ⁼ ^{L '}^{T '}^v ⁻ ^L^T^v⁼^d

^

^L^T^v

^

^.

D' où c_g−c_ℓ=T d



^L^T^v



dT = dL_v dT−L_v

T .

Avec la relation de Regnault, on obtient c_g−c_ℓ= −b T.

Pour l'eau à 100°C et sous 1 atmosphère: b=3330 J g⁻¹ et c_ℓ≈c_p=4,19 J K⁻¹g⁻¹ d ' où c_g=−4,74 J K⁻¹g⁻¹.

La vapeur saturante doit céder de la chaleur au milieu extérieur quand elle s'échauffe.

6) Énergie interne et entropie d ' un mélange liquide−vapeur. Soit une masse m de liquide saturant à la température T₀point B₀. On la transforme en un mélange liquide-vapeur à la température T, représenté par le point M.

Soit x le titre massique en vapeur du mélange:

x= masse de vapeur saturante masse totale m .

Le volume occupé par la vapeur, de volume massique u_v, est égal à m x u_v.

Le volume occupé par le liquide, de volume massique u_ℓ, est égal à m1−xu_ℓ.

Le mélange occupe donc le volume total V=m x u_vm1−xu_ℓ=m xu_v−u_ℓm u_ℓ. D 'où x= V−m u_ℓ

mu_v−u_ℓ=BM BA. a. Énergie interne.

Suivant le chemin B₀BM : U_M−U₀=U_M−U_BU_B−U₀. U_B−U₀=

∫

T0

T m c_ℓdT−

∫

m u0ℓ

m u_ℓ

P dV ; U_M−U_B=m x L_vT−P_MV−m u_ℓ =mx L_vT−P_Mm xu_v−u_ℓ. Loin du point critique le liquide reste très peu compressible, u_ℓ≈u_0ℓ et u_v≫u_ℓ.

Dans ces conditions U_M−U₀=m

[ ^∫

^T^T⁰^c^ℓ^{dTx L}^v^^T−P^M^{x u}^v

]

^.

Si on peut admettre que c_ℓest constante et que la vapeur est un gaz parfait, soit P_Mu_v=RT

M on aura:

U_M−U₀=m

[

^c^ℓ^^T−^T⁰^x

^

^L^v^T^−^RT^M

^ ]

^.

b . Entropie.

S_M−S₀=S_M−S_BS_B−S₀=

∫

_T^T₀^{m c}ℓ

dT

T m x L_vT

T ≈m



^c^ℓ^ln^T^T0

xL_vT

T



^.

Exemple d 'utilisation : détente adiabatique et réversible du mélange de M à M':

S_{M '}=S_M ; c_ℓln T

T₀xL_vT

T =c_ℓlnT '

Tx 'L_vT '

T ' ⇒ x '= T '

L_vT '



^x ^L^v^T^^T^c^ℓ^ln^{T '}^T



^.

Connaissant T ' on peut donc déterminer la composition du mélange à la fin de la détente.

A T '

B

B₀

M' T₀

C T M P_M

P

mu_ℓ V mu_v v

Equilibre liquide-vapeur

















[













]









∫

∫

[ ∫

]

[



 ]

∫









^

^

^

^

[ ^∫

^

^ ]