L'épaisseur de la couche capillaire

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Submitted on 1 Jan 1904

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L’épaisseur de la couche capillaire

Gerrit Bakker

To cite this version:

Gerrit Bakker. L’épaisseur de la couche capillaire. J. Phys. Theor. Appl., 1904, 3 (1), pp.927-938.

�10.1051/jphystap:019040030092701�. �jpa-00240972�

927 caractérise _{par deux} propriétés exceptionnelles : ^très faible mobilité des ions, condensation _par les ions de la _vapeur d’eau simplement

saturante. Cette classe semble actuellement nettement séparée ^{de la}

classe des ions ordinaires. On n’a pas jusqu’ici ^trouvé d’intermédiaires

perrnettant ^de passer de l’une ^à l’autre d’une manière à peu près

continue. Certaines raisons théoriques, qu’il ^serait trop long d’exposer ici, permettent ^même de croire que ^cette séparation ^en deux classes est fondée sur des causes profondes, ^et qu’il n’y ^a pas lien d’espérer

trouver dans l’avenir la transition qui manque dans ^le présent.

L’ÉPAISSEUR DE LA COUCHE CAPILLAIRE ;

Par M. GERRIT BAKKER.

1. Imaginons (fig. i) ^{une membrane} liquide, ^de largeur égale ^à l’unité, disposée ^{entre deux} tiges maintenues par des cordes tendues dans une atmosphère de vapeur ^du liquide ; ^{elle est en} équilibre ^sous

l’action de la pression ^{de la} vapeur ^et des tensions 2H des cordes, ^H

étant la tension superficielle. Soientp, ^la pression ^de la vapeur (égale

à la pression hydrostatique par ^unité de surface à l’intérieur de la membrane dans une direction perpendiculaire ^{à la surface) et P2 la} pression liydrostatique par unité de surface dans une direction

parallèle ^{à la} surface ; j’ai démontré (’ ) que la ^constante capillaire ^de Laplace ^{s’écrit, 11 étant} la normale à la surface de la membrane :

L’intégration ^se rapporte ^{à l’une seulement des deux couches} capillaires ^{de la membrane.}

(1) ^{J. cle} Phys., ^3è série, t. IX, p. 403 ; ^19JO.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019040030092701

928

Soit (fig. 2) ^{une tranche} médiane de la memhrane ; si celle-ci est

suffisamment épaisse, ^{entre les} plans parallèles ^{à la} surface _passant par les points ^{E et F se trouve du} liquide ; ^les plans parallèles ^{A et E} comprennent ^{une couche} capillaire, ^les plans parallèles ^{F et B com}

FIG. 2.

prenant ^{l’autre. Si la densité dans ces} deux couches varie d’une manière continue, ^{nous devons} rencontrer, ^en allant de E vers A ou

de F vers B, ^des phases ^stables ayant ^{toutes les} densités intermé- diaires entre celles du liquide ^et de la vapeur saturée, ^{en même} temps

que les phases instables des isothermes de James Thomson et de Van der Waals, représentées par les points ^{situés entre C et D ou}

entre C’ et D’ (fig. 3).

FIG. 3.

Étirons la membrane d’une façon isothermique ^et réversible, ^la

structure des couches AE et BF ne changera pas ^tant que EF ^sera

assez épaisse, ^les phases ^instables pouvant alors exister. En conti-

nuant d’amincir la membrane, il viendra un moment où les phases

929 instables comprises ^{entre C} est D ^{ou entre (7 et D’ ne} pourront plus

être maintenues _par les phases ^{stables voisines, de sorte} que brus-

quement ^se produira ^{un nouvel état} d’équilibre ^dans lequel ^{la mem-}

brane s’amincit dans ses parties ^{les moins} épaisses par suite de la

disparition ^des phases instables par elles-mêmes.

Ce phénomène ^{a été observé par Reinold et Rücker en étudiant}

les bulles de savon. Par écoulement lent du liquide dans l’air humide,

les membranes s’amincissent et il se forme des taches noires beaucoup plus minces que ^{les autres} parties ; ^{celles-ci ont une} épaisseur

moyenne de 10 03BC03BC, tandis que les parties ^{voisines ont environ} 50 pm.

d’épaisseur. D’après les considérations qui précèdent, ^les phéno-

mènes de Reinold et Rücker se laissent interpréter ^{comme une dis-} parition ^des phases instables par elles-mêmes dans les membranes étudiées.

2. Les membranes se terminant des deux côtés par ^une couche

capillaire, ^{on déduit de ce} qui précède que l’épaisseur de la couche

capillaire complète de l’eau de savon est, ^aux températures ordinaires, comprise ^entre 30 2 03BC03BC ^et 10 2 ^{03BC03BC. Si la présence de} « liquide » ^{à l’inté-}

rieur de la membrane est nécessaire pour l’équilibre ^des phases ^ins-

tables par elles-mêmes, ^{on aura :}

D autre part, ^{on a}

Nous adopterons ^{la valeur} moyenne

Cherchons comment varie, ^{avec la} température, l’épaisseur ^{de la}

couche capillaire. ^J’ai montré que, si l’on adopte pour les forces capil-

laires des éléments de volume du fluide la fonction potentielle

l’épaisseur ^{h de la couche} capillaire ^{est donnée} par (1)

(1) ^{J. de} Phys., ^{4e série, t.} Il, P. 364 ; ^1903.

930

Soient ^r la chaleur interne de vaporisation ^{et a} le coefficient de

pression intérieure de l’équation ^{de Van der} Waals, ^{on a :}

La formule (1) peut donc s’écrire :

ou

en posant ^{avec Van der Waals : a =} a1 ^e Tk.

Si nous considérons f ^{comme une} constante et si nous adoptons

pour H la formule

nous trouverons pour l’eau, ^en utilisant les données de Regnault :

En posant ^{avec Clausius a =} a1 T, ^{nous trouvons :}

La formule (2) ^montre donc que ^l’« épaisseur ^» de la couche capil-

laire reste sensiblement la même entre 150 et 2000. Au cas où f dimi-

nuerait quand ^la température croît, la variation de h pourrait ^être plus ^{lente encore ou même} changer ^de signe.

.

On peut ^{encore calculer h au} moyen de la formule (4), qui ^est indépendante des variations f (2) :

(1) ^{Si la} pression thermique ^varie proportionnellement ^{à T} (Zeitsch. f. phys.

Che1ÎÛe, ^t. XII, p. 283 ; 1893).

(2) ^{J. cle} F’hys., ^4e série, ^t. Il, p. 364; ^1903.

931 Pl ^est la tension de la vapeur et p ^la pression ^du point ^{F de la} fig. 4, qui ^est tel que le potentiel thermodynamique ^{a en ce} point ^la

même valeur que pour ^les phases homogènes ^du liquide ^{et de la}

vapeur ; pi et p correspondent à ^{une même valeur du} potentiel ^ther- modynamique ^{et l’on a :} Surface NHGM = LFGM.

Calculons h pour ^la température ^{absolue , à} laquelle,

FIG. 5.

d’après ^{Van der} Waals (’), l’isotherme est tangente ^à l’axe des ab- scisses (fig. 5).

(1) ^{J. de} Phys., ^4e série, ^t. l, p. 118 ; ^1902.

932

D’après ^{la forme de} l’isotherme, p1-p p1 ^{a une valeur voisine} de 2.

il faudra donc multiplier il par 3 pour avoir ^h.

Pour CO2, l’isotherme de la fiq. 5 ^{est celle de}

^{16° et} p, ⁼ 22,5 at-

mosphères ; d’après ^{les états} correspondants, ^on doit avoir _{pour l’eau} dans les mêmes conditions :

La formule de Laplace ^donne

d’où

Si l’épaisseur ^{de la couche} capillaire ^{de l’eau de savon est du}

même ordre de grandeur que celle de ^l’eau pure, ^on voit que les for- mules (2) ^et (4) ^{donnent, pour 2000 et 325°,} des valeurs de ^h du même ordre de-grandeur que celle que donnent, ponr 15°, ^les expériences

de Reinold et Rûcker.

Les expériences ^de Berthelot, Pacinotti, ^{Leduc et} Sacerdote,

Osborne Reynolds, Worthington, ^{etc., ont} prouvé qu’on peut

observer dans les liquides de fortes pressions négatives. ^{Van der}

Waals ^a montré que les températures auxquelles ^ces pressions négatives correspondent ^{à des} équilibres ^stables sont, d’après ^son équation ^{d’état, celles} qui ^sont inférieures à T = £ ^Tk (1), tempéra-

ture qui, ^en degrés centigrades, est, pour l’eau, ^{3250. On doit donc}

s’attendre à ce qu’aux températures ordinaires ce liquide présente

des tensions négatives extraordinairement fortes; ^{il doit en être de}

même dans la couche capillaire. Calculons la pression négative

dans la couche capillaire ^{de l’eau à 0° ; on a :}

Dans les taches noires de Reinold et Ri1cker, qui ^{sont en} équilibre

(1) ^{J. cle} PA?/s., ^4’ série, ^t. I, p. 718 ; 1902; ^{et t.} II, p. 366 ; 1903.

933 avec les autres parties ^{de la bulle} (la tension 2H équilibrant

2p), l’épaisseur ^est inférieure au double de la couche capillaire, par suite la pression négative y ^{est encore} plus grande ^en valeur absolue. Les

pî-essions négatives peuvent ^{donc ëtre très} fortes ^{dans une couche} capillaire.

Les calculs de Van der Waals (Continuité, etc.) donnent pour

l’épaisseur de la couche capillaire des valeurs plus ^faibles que celles que nous avons trouvées. Il obtient notamment pour l’eau, ^à

la température ordinaire : h ⁼ 0,15 uN.. Il est vrai qu’il ^suppose

que ^la densité de la couche capillaire ^est égale ^{à celle du} liquide,

alors que la vaî-iation de la densité dans cette couche est la cause

principale de l’existence d’une tension capillaire. Mais les valeurs calculées de h sont en général trop petites, parce que la formule dont

se sert Van der Waals :

(K = pression moléculaire),

n’est pas ^exacte. Je me propose, dans le paragraphe suivant, ^d’exa- miner la différence entre h et H, ainsi que les valeurs de ^{h aux tem-}

pératures ^élevées.

FiG.G.

3. Imaginons ^un liquide ^{en contact avec sa} seule vapeur dans ^un

vase tel (fty. 6) qu’on puisse, ^{et d’une façon} réversible, ^au moyen des deux pistons PQ ^{et RS,} augmenter ^la surface du liquide ^{S sans} changer ^le volume total. Les lois connues de la thermodynamique

donnent alors, -fi ^{et e} étant l’entropie ^et l’énergie libre de la masse

totale et T la température ^{absolue :}

934

Le liquide ^{et la} vapeur saturée contribuent l’un et l’autre à la for- mation de la couche capillaire. Lorsque ^{AB - S} augmente ^{de 1 centi-}

mètre carré, ^de représente ^la différence entre l’énergie libre de la couche capillaire par ^unité de surface et celles des phases ^homo- gènes qui ^{ont contribué à sa} formation ; désignons ^cette grandeur

par F-,. Soit _~s l’entropie correspondante, l’équation (5) ^{devient :}

Pour calculer es, imaginons ^{la couche} capillaire séparée ^{en deux}

par ^un plan parallèle ^{à sa surface, de telle façon que la masse de la}

couche capillaire ^soit égale ^{à celle des deux} phases homogènes que le plan sépare ^{et dont} l’épaisseur ^totale h, + h2 ^{est celle de la couche} capillaire ^h. Soient pj == 1.. et p, - 1 les densités du liquide ^{et de}

la vapeur saturée : ^{on a, rn étant} la masse de la couche par unité de surface,

d’où :

et

Les masses des phases liquide ^et vapeur nécessaires pour la for- mation de la couche par unité de surface ^sont donc :

et

Soient _S1 et F-2 les énergies ^{libres du} liquide ^{et de} la vapeur par unité de _{masse ;} si l’on remarque que ^la chaleur de vaporisation

interne est ?OE ⁼ 03B52 - 03B51, l’énergie libre totale des phases homogènes précédentes ^{est :}

si donc E désigne l’énergie de la couche capillaire, ^{on a :}

Or on a d’autre part :

935 il vient donc :

L’augmentation ^de l’énergie quand ^on transforme la masse m de

liquide ^{en couche} capillaire devient, ^toutes réductions faites, ^en appelant v le volume de la couche capillaire par unité de ^1nasse

(mv == h) (1) :

Exprimons que ^cette énergie est plus petite que la chaleur de vapo- risation interne correspondante ^{mr, comme} lord Kelvin l’a remarqué ;

on aura :

d’où

Soit p ^la densité moyenne de la ^couche capillaire :

on a:

Dans la théorie de Van der Waals, ^{on a :}

(1) L’augmentation ^de l’énergie, quand ^on transforme la couche capillaire ^en

vapeur, est :

Combinée à (1.), ^cette équation donne pour la différence entre l’énergie ^{de la}

couche capillaire par unité ^de surface et la demi-somme des énergies ^{des deux}

phases homogènes, pi étant la pression de la vapeur ^{saturée :}

936 Si

il s’ensuit :

Pour l’eau à + 151, ^{on trouve ainsi}

^D’autre part, ^{pour ce} liquide, ^on peut poser :

d’où

ou

h étant plus grand ^que _{12 K} ^{est donc} plus grand ^aussi queK , ^mais

d’une quantité qui ^{nous est inconnue.} L’équation (11) ^{montre que}

l’on aurait :

si l’on pouvait poser

ce qui ^n’est pas ^exact.

Nous pouvons démontrer que la différence eritre h et il ^devient

considérable aux températures ^élevées.

En effet, la théorie de Van der Waals donne pour l’énergie ^d’une phase homogène :

2013 A03C1 ^étant l’énergie potentielle (A ^{étant une} fonction de la tempé- rature) ^{et Q le reste de} l’énergie. ^{Si on suppose} que les variations

isothermiques ^sont des variations de l’énergie potentielle ^{et si W} désigne l’énergie potentielle ^{de la couche} capillaire, l’équation (9)

donne :

Remplaçons ^ES par il vient :

937

W est plus petit que l’énergie

Ap2lt ^{du volume} égal ^de vapeur;

d’autre part, m 03C11h; il s’ensuit :

d’uû :

Si on pose a03C121 ⁼⁼ K, ^{il vient :}

Quelques degrés au-dessous de la température ^à laquelle ^le ménisque disparaît, 1 - T da ^ne diffère pas beaucoup ^{de 2} d’après ^{la formule}

a = a, e 1-T T03BB, ^tandis que l’hypothèse ^{a =} 03B11 T ^{donne 2} rigoureusement.

D’autre part, ^{H est donné} par la formule H = A(1 - TJ ’ ^dans

laquelle ^{A est une constante} et 4 ^{une valeur} approximatiyc (1); ^il

s’ensuit :

Si l’on admet au contraire la formule linéaire II ⁼ A2013BT, ^{il vient :}

(1) ^{A la} température ^de Cagniard-Latour, la valeur de l’exposant ^{est voisine}

de -. Van der Waals trouve d’ailleurs cette même valeur d’une façon théorique

dans sa Théorie thermodynamique ^{de la} capillarité. ^{Pour des} températures qui ^ne

sont pas iînmédialeîneîît voisines de la telnpérature critique, ^{on a} pour l’éther,

le benzène et le chloronenzène respectivement :

938

Dans les deux _cas, le numérateur du second membre de (14) ^{a des}

valeurs considérables. De plus, P1

P2 étant petit, ^le quotient 03C121 03C121 - 03C122

est également grand. L’épaisseur capillaire ^{h doit donc être donnée}

par ^une expression qui ^diffère beaucoup ^de k-

Pour l’éther à 1890, ^{on a :}

d’ où :

Pour le pentane ^à 196o,5, ^{on trouve de} la même manière :

J’ai posé ^comme d’ordinaire apI ^{= K, mais il vaut mieux} appeler

pression moléculaire K = a(03C121 - 03C122) (1), ^{car c’est} l’expression qui

donne la force avec laquelle ^{l’unité de surface de la couche} capillaire

est tirée par les forces capillaires ^{vers le} liquide. L’inégalité (14)

s’écrit alors :

Le calcul précédent ^n’a plus ^{de sens} immédzatement au-dessus de la température ^à laquelle ^le ménisque disparaît. Les considérations ordinaires donneraient H = o à la température ^de Cagniard-Latour,

tandis que ^nous verrons, dans la seconde partie ^{de ce} travail, qu’il

y ^a éncore réellement à cette température ^{une tension} capillaire, laquelle ^ne devient nulle qu’au ^{moment où la} densité du corps ^est devenue la même dans toute la masse. Cette dernière température,

la température critique, exige ^{H = o et K = o.}

(1) Voir J. de Pitys., ^3e série, ^t. VIII, p. 548 ; 1899, ^{et t.} IX, p. 401 ; ^1900.