Analyses morphologiques et dimensionnelles de nanostructures organisées par diffusion centrale des rayons X

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nanostructures organisées par diffusion centrale des

rayons X

Guillaume Freychet

To cite this version:

Guillaume Freychet. Analyses morphologiques et dimensionnelles de nanostructures organisées par diffusion centrale des rayons X. Micro et nanotechnologies/Microélectronique. Université Grenoble Alpes, 2016. Français. �NNT : 2016GREAY076�. �tel-01612242�

THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LA COMMUNAUTÉ UNIVERSITÉ

GRENOBLE ALPES

Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie.

Arrêté ministériel : 7 août 2006 Présentée par

Guillaume FREYCHET

préparée au sein du Laboratoire d’Electronique et des Technologies de l’Information (LETI) du CEA Grenoble dans l'École Doctorale Ingénierie – Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production

Analyses morphologiques et

dimensionnelles de

nanostructures organisées par

diffusion centrale des rayons X

Thèse soutenue publiquement le « 20 Octobre 2016 », devant le jury composé de :

Pr, Alain, GIBAUD

Professeur, Université du Maine - LPEC, Président

Dr, David, BABONNEAU

Directeur de recherche, Université de Poitiers - Institut P’, Rapporteur

Pr, Christophe, SINTUREL

Professeur, Université d’Orléans - ICMN, Rapporteur

Dr, Guillaume, FLEURY

Maître de conférences, Université Bordeaux 1 - LCPO, Examinateur

Dr, Mireille, MARET

Chargé de recherche, Université Grenoble-Alpes – SIMAP, Membre

Dr, Patrice, GERGAUD

Ingénieur de recherche, CEA – LETI, Grenoble, Membre

Dr, Raluca, TIRON

Je suis ce(ux?) que je suis.

Remerciements

J’aimerais tout d’abord remercier ma directrice de thèse Mireille Maret pour sa rigueur et ses questionnements perspicaces qui ont su canaliser le doctorant pressé que j’ai pu être. La qualité de ce travail doit beaucoup à ta patience et à ta disponibilité quasi-infinie. Merci pour tout le temps que tu as pu me consacrer durant ces trois années.

Je ne peux citer Mireille sans également remercier mon encadrant de thèse Patrice Gergaud. Le binôme que vous avez formé durant ce doctorat a permis la réalisation de ces nombreux travaux. Merci d’avoir été autant moteur dans les différents projets que nous avons pu réaliser et merci pour ta conviction de réussite en ceux-ci. Il m’est difficile de vous remercier à hauteur de ce que vous avez pu, tous les deux, m’apporter.

Je souhaiterais ensuite remercier l’ensemble des membres de mon jury d’avoir accepté d’éva-luer ces travaux : tout d’abord, le président Alain Gibaud de m’avoir fait découvrir avec passion, entre deux expériences au synchrotron, les ailes de papillons. Je remercie également mes rap-porteurs David Babonneau et Christophe Sinturel pour le temps que vous avez consacré à la lecture minutieuse de ce manuscrit. Un grand merci également à Guillaume Fleury pour ses suggestions et son expertise sur les copolymères à blocs. Merci à tous pour vos remarques pertinentes.

Il est maintenant temps de remercier les personnes qui de leur plein grès et à leurs heures perdues ont lu et relu ce manuscrit. J’aimerais remercier François Bertin pour sa relecture précise et juste ainsi que pour ses commentaires humoristes et décalés. Mon cousin Olivier et mon oncle David qui ont soulevé certaines questions pertinentes et rendu ce manuscrit plus pédagogique. Enfin, mes parents, frères et sœur, pour leur implication. L’orthographe et la synthaxe de ce manuscrit leur doivent beaucoup.

Ces trois ans auront été riches de rencontres, de collaborations et d’amitié. Je tiens tout d’abord à remercier le service de caractérisation pour leur intégration chaleureuse, ainsi que pour leur l’ambiance joviale au quotidien. Un grand merci au pensionnaire du 10.05, fervents amateurs de rayons X, pour leurs conseils et leur serviabilité. Une pensée également à mes fournisseurs d’échantillons préférés, l’équipe DSA pour le travail effectué, les réponses toujours claires à mes questions et l’humeur taquine de nos réunions.

J’aimerais remercier plus particulièrement Cécile avec qui j’ai pu partager le bureau et la bonne humeur au début de mon doctorat, ainsi que certaines de mes virées nocturnes au synchrotron. Je transmets également mes remerciements à Shayma, Ahmed, Raluca, Aurélien et Dario pour avoir éclairer ces longues nuits de travail par leur vivacité d’esprit ainsi que leurs mets délectables. Vous avez été un fort soutien. Je ne puis également oublier les nombreuses

avec pour introduction "j’ai une petite question". Je joins également à ces remerciements mon collègue de bureau de dernière année Seifidine, cible de nombreuses joutes verbales. Pour finir, et la tâche n’est pas des moindres, il est temps de remercier les personnes ayant contribuées à l’ambiance chaleureuse et humoristique de tout instant durant ces trois années. Le jeu sera ici de dissimuler les prénoms des doctorants/post-doctorants dans le prochain paragraphe, pour répondre à leurs attaques sur la qualité de mes jeux de mots : "S’il vint un moment pour les remercier, il me semble que c’est le moment. Il s’agit ici de relater l’histoire d’un renArd noble. CeLui-ci se délectait de nouGat elfique. À la suite de ce rePas triste, il alla parler à la salle café et faire dÉs ricochets dans ce lieu où il a Tant guidé de discussions et bu de Jus, liens aux poings. J’éspère que cette histoire de Charlot telle énoncée ne vous fait pas penser à un draMe unique. Ainsi S’est fini cette belle histoire et la suivante ne sera pas de si Tôt. N’y comptez vraiment pas."

Une toute dernière pensée et un grand merci à Anyel pour son soutien permanent depuis le début.

Table des matières

1 Introduction 1

2 Etat de l’art 4

2.1 Les technologies microélectroniques . . . 4

2.2 La lithographie en microélectronique . . . 6

2.2.1 La photolithographie optique . . . 6

2.2.2 Les lithographies émergentes . . . 8

2.3 L’auto-assemblage de copolymères à blocs . . . 10

2.3.1 Copolymères à blocs . . . 10

2.3.2 Copolymères à blocs en lithographie . . . 13

2.4 La métrologie en microélectronique . . . 18

2.4.1 Importance du contrôle de l’étape de lithographie . . . 18

2.4.2 Les besoins en microélectronique . . . 19

3 Diffusion des rayons X aux petits angles 26 3.1 Interactions Rayons X-Matière . . . 26

3.1.1 Qu’est-ce qu’un rayon X? . . . 26

3.1.2 Interactions Rayons X - Matière . . . 27

3.1.3 Interaction Rayon X - Électron . . . 28

3.1.4 Interaction Rayon X - Atome . . . 28

3.2 La diffusion centrale des rayons X . . . 29

3.2.1 Intensité de la diffusion centrale . . . 30

3.2.2 Fonction d’interférence . . . 32

3.2.3 Contraste et intensité . . . 33

3.2.4 Limites de la diffusion centrale des rayons X . . . 34

3.3 La réflectivité de rayons X . . . 35

3.3.1 La réflectivité de Fresnel . . . 36

3.3.2 La réflectivité d’un substrat . . . 37

3.3.3 La réflectivité d’une couche sur un substrat . . . 38

3.3.4 La réflectivité d’une multicouche sur substrat . . . 41

3.3.5 La réflectivité hors-spéculaire . . . 41

3.4 La diffusion centrale des rayons X en incidence rasante . . . 42

3.4.2 Approche cinématique : approximation de Born . . . 43

3.4.3 Approche de l’onde distordue (DWBA) . . . 45

3.4.4 Cas d’un milieu stratifié . . . 47

3.4.5 Conclusion . . . 47

3.5 Instrumentation . . . 48

3.5.1 Montage de laboratoire : le Smartlab . . . 49

3.5.2 Montages synchrotrons : BM02 (ESRF) et METROLOGY (Soleil) . . . 51

3.6 Simulations et logiciels . . . 55

3.7 Conclusion . . . 56

4 Contrôle-dimensionnel et morphologique par diffusion centrale des rayons X de ré-seaux de lignes 57 4.1 Objectifs des mesures CD-SAXS . . . 57

4.2 Dispositifs expérimentaux . . . 60

4.3 Échantillons . . . 60

4.4 Réseaux de lignes en tungstène sur membrane sans rugosité imposée . . . 61

4.4.1 Détermination de la période . . . 62

4.4.2 Influence de la largeur de ligne . . . 63

4.4.3 Comparaison ESRF/ Smartlab . . . 64

4.4.4 Interprétation des différences de largeur de ligne (CD-SEM / CD-SAXS) . 66 4.4.5 Mesure du profil des lignes . . . 67

4.4.6 Conclusion . . . 72

4.5 Réseaux de lignes en SiARC sur substrat de silicium sans rugosité . . . 72

4.5.1 Extraction de la période et de la largeur de ligne . . . 73

4.5.2 Influence de la qualité du réseau de lignes . . . 74

4.6 Réseaux de lignes en SiARC avec des rugosités périodiques imposées de type LER ou LWR . . . 76

4.6.1 Rugosité de lignes de moyenne amplitude sur membranes . . . 76

4.6.2 Rugosité de lignes de faible amplitude sur substrat de Si . . . 79

4.7 Conclusion . . . 83

5 Contrôle dimensionnel et morphologique par diffusion centrale des rayons X de co-polymères à blocs 85 5.1 Introduction . . . 85

5.2 Contrôle du retrait sélectif des blocs de PMMA dans des films de PS-b-PMMA par GISAXS . . . 86

5.2.1 Le système PS-b-PMMA . . . . 86

5.2.2 Préparation des échantillons . . . 87

5.2.3 Analyse d’un cliché GISAXS . . . 88

5.2.4 Stratégie du retrait du PMMA . . . 88

5.2.5 Méthode de détermination de la hauteur de PMMA retiré et du diamètre des cylindres . . . 89

Table des matières

5.2.7 Traitements UV . . . 94

5.2.8 Combinaison des traitements UV et chimique . . . 96

5.2.9 Conclusion et perspectives . . . 98

5.3 Étude de la morphologie de films de copolymères à blocs PS-b-PMMA par diffu-sion centrale des rayons X au seuil du carbone . . . 98

5.3.1 Montages expérimentaux à Soleil et à l’ALS . . . 100

5.3.2 Échantillons . . . 100

5.3.3 Calibration de l’énergie à SOLEIL et à l’ALS . . . 101

5.3.4 Morphologie cylindrique perpendiculaire au substrat . . . 102

5.3.5 Morphologie cylindrique parallèle au substrat . . . 104

5.3.6 Morphologie sphérique . . . 106

5.3.7 Conclusion et perspectives . . . 107

5.4 Étude de la morphologie de films de copolymères high χ (PLA-b-PDMS-b-PLA) par GISAXS . . . 107

5.4.1 Film composé de 60% de PDMS . . . 109

5.4.2 Film composé de 84% de PDMS . . . 112

5.4.3 Conclusion . . . 115

5.5 Étude de l’évolution morphologique et dimensionnelle de films de copolymères hybrides (AcXGO-b-PDMS) de type high χ par XRR . . . 115

5.5.1 Mesures ex-situ . . . 115

5.5.2 Mesures in-situ . . . 117

5.5.3 Conclusion . . . 124

5.6 Étude de l’auto-organisation de films de PS-b-PMMA dirigée dans des réseaux 2D de trous cylindriques (approche "contact hole shrink") . . . 124

5.6.1 Présentation de l’étude . . . 125

5.6.2 Mesures GISAXS à αi= 0,22 ° . . . 125

5.6.3 Mesures GISAXS à αi= 0,5 ° . . . 127

5.6.4 Comparaison des signaux GISAXS avant et après auto-organisation du copolymère dans le guide . . . 130

5.6.5 Caractérisation GISAXS du réseau transféré dans la couche de TiN . . . . 132

5.6.6 Mesures CD-SAXS réalisées à l’APS . . . 133

5.6.7 Analyse préliminaire des résultats CD-SAXS . . . 133

5.6.8 Conclusions et perspectives . . . 136

5.7 Conclusions . . . 136

1

Introduction

Les besoins de miniaturisation des circuits intégrés présents dans les téléphones, ordinateurs portables ou autres objets connectés et d’amélioration de leurs performances représentent des enjeux majeurs pour l’industrie de la microélectronique. Chaque nœud technologique, déterminé par la dimension des objets utilisés, est rythmé par la loi de Moore (un doublement tous les 18 mois du nombre de transistors dans les microprocesseurs). Ainsi, la taille de transistors est passée du micron en 1985 à 22 nm aujourd’hui.

Jusqu’au nœud technologique 28 nm, la lithographie optique permettait d’atteindre ces ob-jectifs de miniaturisation. Néanmoins, le passage au noeud 22 nm a montré ses limites, et de nouvelles approches sont en cours de développement telles que l’utilisation de la lithographie extrême UV, la nanoimpression et le patterning multiple. Une autre approche basée sur l’auto-assemblage contrôlé de polymères permet la création de réseaux denses de nano-objets, dont les dimensions sont particulièrement adaptées pour les nanotechnologies, suscite un intérêt croissant.

Cette diminution de la taille des transistors soulève une problématique nouvelle autour de leur caractérisation. L’objectif fondamental de la métrologie est la mesure et le contrôle de dimensions atomiques, tout en maintenant un rendement de fabrication élevé. Pour ce faire, des contrôles automatiques, à haut-débit, non destructifs et directement intégrés à la ligne de production sont recherchés. Le seuil de tolérance est fixée à 1 % de la valeur de la dimension critique [1]. Aujourd’hui, la dimension critique se situe autour de 40 nm, soit une résolution de 0.4 nm pour la métrologie.

Les techniques conventionnelles, permettant de contrôler la taille et la forme de ces objets et de relever d’éventuels défauts, telles que la microscopie électronique à balayage, la microsco-pie à force atomique, arrivent en limite de résolution. Il est devenu nécessaire de développer des techniques de caractérisation qui permettent d’étudier des objets nanométriques avec une résolution élevée. L’industrie des semi-conducteurs s’est donc tournée depuis quelques années vers des méthodes, dites d’imagerie indirecte, telles que les méthodes optiques (scatté-rométrie) et de diffusion de rayons X (SAXS et GISAXS).

Le SAXS et le GISAXS consistent à mesurer l’intensité diffusée par l’échantillon, au voisinage de l’origine du réseau réciproque. Ce signal de diffusion provient d’hétérogénéités de densité électronique de taille supérieure au nanomètre et inférieure au micromètre. L’utilisation de ces deux techniques, pour le contrôle-dimensionnel en lithographie, est très récente. Les premiers résultats, très prometteurs, obtenus par le NIST ont révélé l’intérêt du SAXS et GISAXS dans la caractérisation des futurs nœuds technologiques [2, 3].

Les atouts de ces deux techniques par rapport aux microscopies doivent être précisés, en mettant en évidence les informations structurales accessibles et leur précision. Ceci implique le développement de méthodes de traitement des données répondant aux demandes de la microélectronique. De plus, des travaux autour des modèles de simulation sont également nécessaires, car l’approche indirecte entraîne que la solution représentative des mesures n’est pas toujours unique. Mes travaux de thèse se sont donc orientés autour de l’évaluation du SAXS et du GISAXS pour des applications en microélectronique.

Dans le chapitre 2 de ce mémoire, une revue des techniques de lithographie utilisées en microélectronique, allant de la photolithographie optique aux plus récentes approches mises en œuvre pour les prochains nœuds technologiques, est présentée. Puis, la technique basée sur l’auto-assemblage contrôlé de polymères pour la création de masques pour la nanoli-thographie est décrite. La dernière section sera dédiée à la présentation des techniques de caractérisation utilisées pour le contrôle dimensionnel, en soulignant leurs avantages et leurs limites.

Dans le chapitre 3, après un bref rappel des interactions RX-matière, les méthodes de carac-térisation que j’ai utilisées pour l’étude de réseaux de lignes ou de films de copolymères à bloc sont présentées. Elles reposent sur la diffusion des rayons X aux petits angles, soit dans une configuration en transmission pour le SAXS (Small Angle X-ray Scattering) permettant une étude morphologique et structurelle de matériau « bulk », soit dans une configuration en réflexion pour la réflectivité des rayons X (XRR) et le GISAXS (Grazing-Incidence SAXS). Les expressions des intensités diffusées dans les deux configurations sont rappelées et reposent sur l’approximation de Born (BA) pour des mesures en transmission et sur l’approximation de l’onde distordue (DWBA) pour celles en incidence rasante. Les différents dispositifs expéri-mentaux utilisés au CEA, à l’ESRF et à Soleil, ainsi que les logiciels permettant d’extraire les informations structurales des clichés SAXS et GISAXS sont finalement présentés.

Le chapitre 4 est dédié à l’utilisation du CD (Critical-Dimension)-SAXS pour caractériser des réseaux de lignes rectilignes (sans rugosité) ou des lignes avec une rugosité imposée lors de leur fabrication plus ou moins importante. Une première série de mesures sur des réseaux de lignes sans rugosité a été réalisée sur un équipement de laboratoire sur des échantillons réfé-rences (réseaux de lignes déposés sur membrane fine de silicium) pour montrer les différents paramètres accessibles par CD-SAXS (la période, la largeur et le profil des lignes), et la sensi-bilité de la technique. Puis une série de mesures sur des échantillons plus conventionnels à ceux obtenus par lithographie (réseau de lignes sur substrat épais de silicium) a été réalisée au

synchrotron. Une approche de type Monte-Carlo a été développée pour obtenir précisément le profil des lignes. Une dernière série de mesures a été réalisée pour montrer la capacité du CD-SAXS à détecter différentes catégories de rugosité, caractérisées par leur amplitude et leur périodicité, avec une précision sub-nanométrique. Des amplitudes de rugosité d’environ 2 nm, non détectables par les techniques à disposition (CD-SEM notamment), ont également été étudiées.

Dans le chapitre 5, différentes études avec les techniques SAXS, GISAXS et XRR sur des co-polymères à blocs de différentes morphologies, auto-organisés sur des surfaces libres et à l’intérieur de réseaux 2D de trous cylindriques ont été réalisées. Ce chapitre se divise en 5 parties, concernant l’étude de différents systèmes de copolymères à blocs. Les deux premières parties concernent l’étude du copolymère diblocs PS-b-PMMA, le système le plus étudié dans la littérature. Les premières mesures GISAXS réalisées à 11 keV sur la ligne BM02 (ESRF) ont pour objectif de montrer les informations accessibles par GISAXS, telles que le type de morphologie et les dimensions des blocs générés. Deux autres séries de mesures sur ce même copolymère ont été réalisées au seuil K du carbone (285 eV) sur la ligne METROLOGY à Soleil et sur la ligne 11.0.1.2 à l’ALS (Berkeley), pour sonder d’autres morphologies. Les troisième et quatrième études ont porté sur le contrôle morphologique et dimensionnel de polymères "nouvelles générations", dits high χ permettant une réduction de la dimension des motifs générés. Des mesures de GISAXS et de XRR in-situ ont ainsi été réalisées. Dans la cinquième partie, le procédé développé par le CEA-LETI pour diminuer la dimension des trous de contact, en anglais "contact hole shrink", a été étudié par GISAXS sur la ligne BM02. Des mesures en configuration transmission (CD-SAXS) ont été effectuées récemment à l’APS (Chicago) et une analyse préliminaire des clichés SAXS est présentée.

2.1 Les technologies microélectroniques

Le premier microprocesseur fut commercialisé par Intel en 1971. Il était composé de 2300 transistors avec une taille de grille de 14 µm, et pouvait traiter 4 bits d’information, le bit étant l’unité élémentaire que peut traiter une machine numérique. Un bit ne peut prendre que deux valeurs : 0 ou 1, deux bits quatre états : 00, 01, 10, ou 11 etc. . . Avec n bits il est donc possible d’atteindre 2n_{états différents. Aujourd’hui les microprocesseurs traitent 64 bits d’information,}

et possèdent plus d’un milliard de transistors d’une taille de grille de 22 nm.

FIGURE2.1 – Évolution des tailles de canal à la pointe de la technologie (données Intel) en a)

2002, b) 2003, c) 2004, et d) 2005. Mesures au Microscope Électronique à Balayage.

Cette évolution constante de la capacité des microprocesseurs est dictée par la loi de Moore. En effet, Gordon Moore a prédit en 1975 que le nombre de transistors composant les micro-processeurs serait doublé tous les 18 mois [4]. Cette prédiction s’est montrée vraie jusqu’à aujourd’hui, comme illustré sur la figure 2.1. Toutefois, elle sera bientôt obsolète en raison de plusieurs difficultés liées à la dissipation thermique des processeurs et au coût exponentiel d’investissement pour les industriels. Depuis 15 ans, l’ITRS (International Technology Road-map for Semiconductors) a été déployée pour anticiper l’évolution des performances des circuits intégrés. Elle publie des feuilles de route proposant les techniques à développer pour

2.1. Les technologies microélectroniques franchir les différents nœuds technologiques [5]. Ces feuilles de route mettent en avant les problèmes liés à la miniaturisation et proposent des solutions pour les surmonter. La figure 2.2 indique l’évolution des tailles de transistor en fonction des technologies utilisées aujourd’hui et celles envisagées jusqu’à l’année 2021.

Dans la suite de ce manuscrit, le terme dimension critique, abrégée CD pour critical dimension, définira la taille du plus petit motif imprimé. La dimension des nœuds technologiques et les dimensions critiques d’un circuit ne sont plus directement égales, depuis la technologie 0.35 micron qui correspondait la largeur de grille d’un transistor. Néanmoins, un nœud technologique peut aussi être défini comme étant la moitié du pas (half pitch) de la structure la plus dense du circuit.

FIGURE2.2 – Évolution de la lithographie avec les dimensions critiques jusqu’en 2021, extraite

de l’ITRS roadmap [5].

La diminution de la taille des transistors soulève une problématique nouvelle autour de leur caractérisation. Les techniques conventionnelles utilisées jusqu’à présent telles que la microscopie électronique à balayage, la microscopie à force atomique et l’ellipsométrie permettent de contrôler la taille et la forme de ces objets et de relever d’éventuels défauts. Elles arrivent en limite de résolution. Il est devenu nécessaire de développer des techniques de caractérisation plus sophistiquées pour étudier des objets nanométriques avec une résolution élevée.

La première partie de ce chapitre présente les techniques actuelles de lithographie pour la fabrication des microprocesseurs : la photolithographie optique par projection, ainsi que d’autres approches prometteuses pour pallier aux limites inhérentes à la lithographie optique. Parmi elles, la méthodologie d’auto-assemblage contrôlé de polymères est en fort développe-ment au sein de l’industrie des semi-conducteurs et du CEA-LETI, en permettant la création de réseaux denses de nano-objets. Dans la seconde partie, nous ciblerons les besoins et objectifs en termes de contrôle dimensionnel nécessaires au développement de ces techniques de lithographie. Au cours de ma thèse, je me suis focalisé sur l’utilisation de la diffusion centrale

des rayons X.

2.2 La lithographie en microélectronique

2.2.1 La photolithographie optique

FIGURE2.3 – Principe de photolithographie pour des résines positives (gauche) et négatives

(droite).

La photolithographie est aujourd’hui la technique de référence dans l’industrie de la micro-électronique [6,7]. Son fonctionnement repose sur le transfert de motifs inscrits sur un masque dans une couche sous-jacente, telle qu’un substrat de silicium. Les motifs ainsi transférés deviendront par la suite les différentes zones des composants électroniques. Le principe de la technique est schématisé sur la figure 2.3. La photolithographie 193 nm consiste à exposer une résine photosensible à travers un masque. D’une manière générale, l’effet de la lumière ultra-violette (UV) modifie les propriétés de solubilité des résines [8]. Pour les résines dites positives, les motifs exposés deviennent solubles dans certains solvants, et peuvent ainsi être retirés lors d’une étape de développement. Inversement, les motifs exposés des résines négatives se réticulent et ce sont les zones non exposées qui seront éliminées. Ces deux mécanismes sont illustrés sur la figure 2.3.

En 1985, Goodall et al. ont présenté les premiers résultats obtenus par lithographie 193 nm en fabriquant des lignes de largeur 480 nm dans une résine de poly-méthacrylate de méthyle (PMMA) sur un substrat de silicium [9]. La résolution de la photolithographie par projection, R’, est définie par le critère de Rayleigh [10] :

R0

2.2. La lithographie en microélectronique

où k1est un paramètre de procédé défini par la résine et l’appareillage, λ la longueur d’onde

des UV utilisés, ici 193 nm et NA (Numerical Aperture) l’ouverture numérique de la projection optique définie par l’équation suivante :

N A = n × sin(θmax) (2.2)

avec n l’indice de réfraction du milieu n et θmax le demi-angle maximum de collection des

faisceaux diffractés (i.e. du diamètre de la lentille de projection). Pour améliorer la résolution, on peut diminuer λ. Entre 1980 et 2003, elle a ainsi baissée de 436 nm à 193 nm, permettant

d’atteindre le nœud technologique de 90 nm [11]. Le paramètre k1peut aussi être réduit en

grande partie par des modifications de la source lumineuse (choix du laser : ArF, KrF [8]).

Actuellement, la valeur minimale de k1est 0.25 [12]. Quant à l’augmentation de l’ouverture

numérique (NA) dans l’air, elle nécessite des systèmes plus onéreux. Au final, la résolution de la lithographie à projection est actuellement de 65 nm, soit le tiers de la longueur d’onde [13–15]. Pour aller plus loin, l’utilisation d’une longueur d’onde plus petite, de 157 nm, a été explorée et reposait sur le développement d’une lentille en CaF2, de nouveaux masques et de nouvelles résines photosensibles. Cependant, l’opacité des masques traditionnellement utilisés sous ce rayonnement a limité cette nouvelle technologie. En effet, le développement de nouveaux masques et traitements de surface entraînait un surcoût de production [15, 16].

FIGURE2.4 – Procédé de la lithographie à double exposition [17]. Les différentes étapes du procédé sont notées de a) à d).

D’autres voies ont ensuite été explorées, telles que la lithographie 193 nm à immersion [18,19]. Cette technique basée sur la présence d’un liquide entre le dernier élément optique et la plaquette de silicium permet de réduire la longueur d’onde effective de la lumière incidente de 193 à 134 nanomètres car l’indice optique de l’eau (neau= 1.44) est supérieur à celui de l’air

(nai r = 1.00), i.e. dans l’équation 2.1, le terme R’ est inversement propositionnel à NA, et donc

à n.

Une deuxième voie a été la multiplication des expositions. L’objectif est d’augmenter la densité de motifs en procédant à une succession d’expositions, comme illustré sur la figure 2.4 [17,20]. La qualité du motif obtenu nécessite un parfait alignement entre les deux illuminations et d’améliorer la résistance des résines à une double exposition.

Cette démarche a été poussée à un stade supérieur par le quadruplement des motifs. Un tel procédé, illustré sur la figure 2.5, nécessite une multiplication du nombre d’étapes, mais il permet une très forte diminution de la résolution spatiale [21]. En effet, la période (largeur de ligne + largeur de tranchée) égale à 8x lors de la première étape (figure 2.5) est réduite d’un facteur 4 sur la dernière étape (2x). Cette démarche utilisée par Intel pour accéder au nœud technologique 10 nm est aujourd’hui la technique la plus avancée.

FIGURE2.5 – Schémas du procédé de quadruplement de période [21]. Les différentes étapes

du procédé sont notées de a) à f).

Conjointement à ces évolutions de la photolithographie, d’autres stratégies ont été explorées pour parvenir à des résolutions de 10 nm et en deçà. Elles font l’objet de la section suivante.

2.2.2 Les lithographies émergentes

Parmi les techniques les plus prometteuses permettant d’atteindre le nœud 16 nm, on trouve la lithographie Extrême Ultra-Violet (EUV) et la nanoimpression.

2.2. La lithographie en microélectronique La lithographie extrême ultra-violet

La technologie EUV utilise une source émettant à une longueur d’onde de 13.4 nm [22]. Son principe est illustré sur la figure 2.6. L’excitation d’un gaz rare (tel que le Xénon) par un laser de grande puissance génère un rayonnement dans l’extrême ultra-violet (λ = 13.4 nm). Du fait de la forte absorption du rayonnement EUV, les masques et optiques sont placés en géométrie de réflexion sous ultravide (10−8_bar).

FIGURE2.6 – Procédé de la lithographie extrême ultra-violet [22].

Cette méthode très prometteuse nécessite cependant de nombreux efforts de développement. En effet, l’excitation de xénon ou de krypton génère un rayonnement EUV de puissance de sor-tie faible (30 W) alors qu’une puissance d’au moins 100 W serait nécessaire pour l’industrie de la microélectronique [23]. Pour l’instant, la lithographie EUV est trop onéreuse mais est pres-sentie à terme par l’ITRS pour être la technique de référence à partir du nœud technologique 7nm.

La nanoimpression

La nanoimpression est une technique de faible coût, qui consiste à structurer un polymère par réplication d’un moule sur lequel sont définis les motifs à imprimer. Deux variantes ont été développées : la nanoimpression thermique et la nanoimpression assistée par UV. Lors de la nanoimpression thermique, illustrée sur la figure 2.7, un moule déjà imprimé de motifs est compressé sur une résine ou un polymère [24], à une température et une pression contrôlées et permet de fabriquer des motifs de taille compris entre 5 et 25 nanomètres [24–27]. Dans le cas de la nanoimpression assistée par UV, un moule transparent est pressé dans une résine photosensible, puis exposé à des rayons UV. La résine est alors polymérisée à température ambiante. Le moule est ensuite retiré [28].

FIGURE2.7 – Procédé de la nanoimpression.

La forte résolution et le faible coût de ces deux techniques permettent d’envisager une in-dustrialisation pour répliquer les mêmes motifs sur de grandes surfaces. La nanoimpression apparaît aujourd’hui comme une alternative crédible pour les futurs nœuds technologiques. Ces techniques émergentes permettraient d’atteindre des résolutions plus agressives. A l’heure actuelle, elles restent néanmoins trop onéreuses et peu productives pour être industrialisées, et nécessitent encore de forts travaux de développement. C’est pourquoi de nouvelles techniques émergent, basées sur l’utilisation de copolymères à blocs (BCP). En effet, leur capacité d’auto-assemblage, selon des structures bien définies, permettent la formation de réseaux denses de motifs nanométriques. L’intégration de masque de polymère pour la lithographie est une méthode prometteuse à faible coût pour la production de réseaux denses d’objets identiques de dimensions nanométriques et est en fort développement au CEA Grenoble.

Les études GISAXS qui seront présentées dans le chapitre 5 ont été réalisées essentiellement pour la caractérisation de films de BCP. Les processus d’auto-assemblage des BCPs, les mor-phologies accessibles et leurs applications sont développés succinctement dans la section suivante.

2.3 L’auto-assemblage de copolymères à blocs

Ce paragraphe a pour objectif de décrire brièvement la physico-chimie des BCPs. Ces éléments sont nécessaires à une bonne compréhension et interprétation des résultats de caractérisation par diffusion des rayons X qui sont l’objet du chapitre 5 de ce manuscrit de thèse.

2.3.1 Copolymères à blocs

Les polymères constituent une classe de matériaux dans le domaine de la matière molle. Un polymère est une macromolécule constituée d’unités de répétitions appelées monomères. Il

2.3. L’auto-assemblage de copolymères à blocs existe deux types de polymère :

-Les homopolymères, composés d’une unité de répétition identique dans tout le polymère, -Les copolymères, composés d’au moins deux unités de répétition distinctes.

Les copolymères à enchaînement aléatoire, i.e. où les monomères se succèdent aléatoirement, sont des matériaux homogènes. Il en est différemment pour les copolymères séquencés tels que les copolymères à blocs. Ces derniers sont composés au minimum de deux monomères de nature chimique différente reliés entre eux par une liaison covalente.

Plusieurs architectures de BCP existent, comme le montre la figure 2.8. Lorsque deux mo-nomères sont utilisés, plusieurs types de copolymères diblocs (deux blocs) linéaires ou non linéaires peuvent être obtenus. L’ajout de monomères supplémentaires (BCP triblocs ou de multi-blocs) entraîne l’augmentation des possibilités d’architecture.

FIGURE2.8 – Exemples architecturaux de copolymères diblocs : a) copolymère linéaire diblocs, b) copolymère en étoile à quatre bras et c) copolymère greffé.

Pour des raisons d’ingénierie macromoléculaire, les architectures privilégiées seront de type AB pour les copolymères diblocs linéaires et de type ABA pour les copolymères triblocs li-néaires [29].

Auto-assemblage de copolymères à blocs

Dans les BCPs, l’incompatibilité entre les blocs provoque leur répulsion et conduit à une séparation de phase. Cependant, l’existence de liaisons covalentes entre les blocs restreint leur séparation spatiale et donc la taille des domaines entre 10 et 100 nm. Le mécanisme

d’auto-organisation est piloté par une enthalpie de mélange défavorable (∆Hm< 0) conduisant à un

étirement des chaînes et par une entropie qui va s’y opposer. En effet, cette séparation des deux blocs s’éloigne de la conformation privilégiée des polymères en "pelotes", correspondant à une entropie élevée.

Une analyse des variations de l’énergie libre de mélange (∆fm) du système permet d’examiner

la stabilité d’un mélange A/B et est donnée par :

∆fm kT = φA NAln(φA) + φB NB ln(φB) + χABφAφB (2.3)

où k est la constante de Boltzmann, T la température, NAet NB les degrés de

polymérisa-tion des composants A et B, φAet φB les fractions volumiques de A et B et χABle paramètre

d’interaction de Flory-Huggins [30,31]. Les deux premiers termes décrivent la contribution en-tropique (φA

NAln(φA) +

φB

NBln(φB) < 0), inversement proportionnelle au degré de polymérisation

des chaînes, tandis que le dernier terme décrit l’enthalpie s’opposant au mélange (χABφAφB

> 0). Ainsi, la séparation des blocs est décrite par le produit χN [32, 33]. En effet, pour des degrés de polymérisation élevée, i.e. de longues chaînes macromoléculaires (N grands), le terme enthalpique devient prédominant et entraîne une séparation des blocs.

Transition de phases et morphologies

Afin de prédire les morphologies des nanodomaines, plusieurs théories ont été développées. Au début des années 1970, Helfand et al. [34–36] ont développé la première théorie permettant de prédire les structures adoptées par les blocs pour un produit χN très élevé (χN » 100). Puis en 1980, Leibler [32] a décrit le comportement des BCPs dans le cas d’un “régime de ségrégation faible”. Cette théorie s’intéresse donc à la structure pouvant être formée pour les faibles χN, proches de la transition ordre-désordre (ODT en anglais). Finalement, au cours des années 1990, Matsen et ses collaborateurs [37, 38] proposaient une nouvelle analyse permettant de prédire le comportement de copolymères à blocs en volume et sous forme de film mince. Cette théorie a permis de faire le lien entre les régimes de ségrégation faible et de ségrégation forte.

FIGURE2.9 – Représentation schématique des morphologies cylindriques, lamellaires et sphériques de copolymère diblocs A-B [37].

Ces nombreux travaux ont ainsi permis de décrire les quatre phases principales adoptées par des copolymères diblocs : désordonnée, sphérique, cylindrique et lamellaire (figure 2.9) [32] et

d’établir leurs domaines de stabilité en fonction de χN et fAreprésentés dans le diagramme de

phase théorique (figure 2.10). Par la suite, une nouvelle phase stable, gyroïde, fut découverte expérimentalement en 1994 [39, 40].

Dans le cas d’un copolymère diblocs lorsque (χN) < (χN )ODT, l’énergie du système est

gou-vernée par le terme entropique qui induit l’obtention d’une phase désordonnée (DIS). Dans des films minces, la formation de nanodomaines ne peut s’établir dans le film que lorsque

2.3. L’auto-assemblage de copolymères à blocs

FIGURE2.10 – Diagrammes de phases théorique pour le système PS-b-PI : S (sphérique), C

(Cylindrique), G (gyroide), L (lamellaire) [37].

symétrie lamellaire (L). Lorsque la fraction volumique d’un bloc va dominer, l’interface entre

blocs va se courber et entraîner l’apparition de morphologies de type gyroïde (G) (fA∼ 0,34),

cylindrique (C) (fA∼ 0,15-0,34) et sphérique (S) ( fA∼ 0,05-0,15). L’énergie du système sera

minimale pour des réseaux hexagonaux 2D de blocs cylindriques, pour des réseaux cubiques centrés 3D de blocs sphériques et pour une phase complexe cubique former par des gyroïdes. Enfin, le copolymère est dans un état désordonné si l’asymétrie de composition est très forte (fA< 0,05).

De nombreux diagrammes de phases expérimentaux ont été établis par diffusion centrale des rayons X et confrontés à la théorie : (i) poly(styrène)-poly(isoprène) (PS-PI) avec des fractions volumiques en PI allant de 0.24 à 0.82 [41], (ii) de poly(styrène-b-2-vinylpyridine) [42] et (iii) de poly(éthylène-b-éthyléthylène) [39]. La difficulté majeure de la réalisation de ces diagrammes était de faire varier le paramètre χ, faiblement dépendant de la température.

La faculté d’auto-organisation des BCPs sous différentes morphologies de tailles nanomé-triques a été exploitée depuis plus d’une dizaine d’années en microélectronique et plus particulièrement en lithographie où des films de copolymères auto-organisés peuvent être utilisés comme masque.

2.3.2 Copolymères à blocs en lithographie

L’utilisation des copolymères diblocs comme masques de lithographie est schématisée sur la figure 2.11. Les principales étapes après l’auto-organisation du BCP sont le retrait d’un bloc, la gravure du SiO2et le retrait du second bloc. Au final, les motifs du BCP sont transférés dans la

FIGURE2.11 – Transfert des motifs d’un film de copolymère dans la couche de SiO2.

Park et al. [43] ont été les premiers à transférer dans une couche d’oxyde de silicium des structures sphériques et cylindriques d’une monocouche de PI (polyisoprène) et PS-b-PB (polybutadiène). Thurn-Albrecht et al. [44] ont démontré la possibilité d’un retrait sélectif d’un bloc de PMMA (polyméthacrylate de méthyle) dans une matrice de PS (Polystyrène). Pour ces deux systèmes, le contraste chimique entre les deux blocs permet une gravure sélective. Par exemple, l’utilisation de radiation UV entraîne conjointement une dégradation des chaînes de PMMA et une réticulation du PS (soit un renforcement des chaînes). Pour le PS-b-PI et PS-b-PB, la réactivité de l’ozone sur les doubles liaisons C=C contenues dans PI et PB a permis le retrait de ces deux blocs tout préservant les blocs PS [44].

Motifs de copolymère à blocs utilisés en tant que masque de gravure

Comme illustré précédemment, il faut enlever l’un des deux blocs pour transférer les motifs de l’autre bloc sur les couches inférieures. Cependant, toutes les structures et morphologies ne sont pas propices au retrait d’un bloc. En effet, l’absence de motifs perpendiculaires au substrat ne permet pas de transfert et l’arrangement tridimensionnel de sphères non plus.

FIGURE2.12 – Schémas de structures lamellaires et cylindriques orientées perpendiculaire-ment au substrat a) et b); et parallèleperpendiculaire-ment au substrat c) et e); et sphériques d).

Pour les cylindres parallèles et les sphères, seul un dépôt d’une monocouche organisée per-mettrait un transfert, mais est incompatible pour des utilisations à large échelle. Au final, seulement les lamelles ou cylindres perpendiculaires sont propices à un transfert. Pour cela, le contrôle de l’orientation de ces motifs est un point crucial pour la génération de masque de

2.3. L’auto-assemblage de copolymères à blocs copolymères.

Fabrication de films minces de BCP (Méthodes expérimentales)

Dans le cas de films minces, l’orientation et l’organisation des BCPs sont pilotées par les interactions interfaciales et la commensurabilité entre l’épaisseur du film et la période du BCP doit être optimisée. Plusieurs voies ont été explorées pour contrôler cette orientation. Prétraitement :

Avant le dépôt du BCP sur un wafer de silicium, différents traitements de surface sont réalisés. Comme indiqué précédemment, il est crucial que le substrat (le silicium) développe les mêmes énergies d’interaction avec les différents blocs pour éviter la ségrégation d’un bloc à la surface, qui conduirait à un alignement parallèle des lamelles ou cylindres. La méthode consiste à neutraliser la surface du substrat.

Pour le système PS-PMMA [45–47], une couche de quelques nanomètres composée d’un entremêlement aléatoire de chaînes de PS et PMMA (aussi appelé copolymère statistique) est préalablement déposée sur le substrat. Cette technique conduit à un très bon contrôle de l’orientation perpendiculaire. Cependant, cette technique ne s’applique pas à tous les BCPs. Une autre approche consistant à la réalisation de monocouches auto-assemblées a été proposée [48, 49]. Ces deux voies ont donné lieu à de nombreuses publications, portant sur la grande variété de morphologies et de copolymères.

Dépôt de films de BCP

Lors du dépôt par spin-coating, la vitesse de rotation et la nature du solvant utilisé, plus particulièrement sa vitesse d’évaporation, ont un impact direct sur l’épaisseur du film et la morphologie [50]. Le film ainsi obtenu peut cependant encore être modifié par des traitements ultérieurs.

Auto-organisation :

Après dépôt du film, plusieurs traitements sont réalisés. En effet, de nombreuses études ont montré l’influence de contraintes mécaniques [51], électriques [44] et thermiques [52] sur l’auto-organisation des films minces.

La méthode aujourd’hui majoritairement utilisée au CEA-LETI pour sa facilité de mise en œuvre est le recuit thermique. La température de recuit est choisie supérieure aux tempé-ratures de transition vitreuse du copolymère à blocs, permettant une grande mobilité des chaînes, et inférieure à sa température ordre-désordre. Les températures de recuit sont gé-néralement comprises entre 50 et 250 °C. Dans la même démarche que pour l’interface copolymère-silicium, Mansky et al [46] ont démontré une neutralisation des énergies interfa-ciales film-air pour un haut recuit thermique. La figure 2.13a montre une image MEB de la surface d’un film de PS-b-PMMA de morphologie cylindrique perpendiculaire après un recuit

de 240°C.

L’ordre à longue distance (Grapho/Chemo/Shrink)

FIGURE2.13 – a)Image MEB d’un film de PS-b-PMMA de morphologie cylindrique, b) Domaine

de symétrie hexagonale adoptant différentes orientations.

L’une des conditions clés de l’application de copolymères à blocs à la lithographie est la pro-pension du copolymère à s’ordonner à longue distance, de l’ordre de la dizaine de millimètres, avec un taux de défauts limité. Les défauts peuvent être des défauts de coordinence, des varia-tions de distances entre cylindres ou des désorientavaria-tions de cylindres. Pour éviter la formation de domaines désorientés dans le plan (figure 2.13) plusieurs procédés ont été développés pour guider l’orientation du réseau hexagonal de cylindres perpendiculaires, afin d’obtenir un film auto-organisé monocristallin.

La chemo-épitaxie :

FIGURE2.14 – Préparation de surfaces pré-structurées chimiquement avant dépôt et recuit du

copolymère. La commensurabilité de la structure préétablie assure la croissance perpendicu-laire des cylindres de copolymères [53].

L’épitaxie chimique consiste à pré-structurer le substrat afin de créer des zones d’affinités préférentielles avec un bloc du copolymère [53, 54]. Ainsi, Ruiz et al. ont réalisé, à travers les deux premières étapes, illustrées figure 2.14, une surface avec des zones circulaires étant PMMA-affine (zone bleue sur la deuxième étape du schémas) et PS-affine sur le reste de la

2.3. L’auto-assemblage de copolymères à blocs surface (zone jaune). Par conséquent, lors de l’auto-assemblage du BCP, le PS et le PMMA se sont respectivement placés sur les surfaces PS- et PMMA-affines préétablies. Une telle approche a ainsi permis de générer un réseau organisé sur l’ensemble de la surface pré-structurée chimiquement.

La grapho-épitaxie :

FIGURE2.15 – Procédé de grapho-épitaxie.

La grapho-épitaxie suit une démarche similaire à l’épitaxie chimique. En effet, elle consiste également à diriger l’orientation des réseaux hexagonaux de copolymère, mais par une to-pographie pré-structurée du substrat [55]. L’objectif est de compenser les forces thermody-namiques entraînant la formation de domaines adoptant différentes orientations par une limitation cinématique [56–59]. La commensurabilité de la période du copolymère avec la largeur des lignes et des tranchées est déterminante pour obtenir un film sans défaut [60–62]. Dans une optique de minimisation des contacts, une nouvelle approche, nommée « contact hole shrink », a été développée au CEA-LETI [63]. Elle est basée sur la génération de trous cylindriques par lithographie (figure 2.16). L’étape suivante est de déposer le copolymère à blocs sur la surface gravée suivi d’un recuit. La surface pré-structurée va forcer la croissance de cylindres perpendiculaires de PMMA dans les trous de guidage. L’ajustement du diamètre des trous de guidage et de la période du réseau carré avec la période intrinsèque du polymère assurera le centrage du cylindre de PMMA.

FIGURE2.16 – Approche “contact hole shrink” suivi de l’auto-assemblage du copolymère dans

les guides structurés; images MEB associées à chaque étape.

Dans le cadre de ce manuscrit, nous étudierons uniquement l’approche "contraintes mé-caniques" avec la grapho-épitaxie et les "shrink de contact", majoritairement utilisée au CEA-LETI. Aujourd’hui, l’ITRS roadmap positionne l’auto-assemblage dirigé de BCP

(dé-nommé par l’acronyme DSA sur la figure 2.2) comme technique de référence pour les nœuds technologiques 16 et 11 nm.

2.4 La métrologie en microélectronique

Pour permettre un développement industriel des procédés de réduction de taille des objets, il est nécessaire d’avoir à disposition des techniques de métrologie adaptées permettant un contrôle morphologique et dimensionnel des objets. Le constat autour de la métrologie est qu’aujourd’hui les moyens technologiques mis en œuvre pour générer les nano-objets sont en avance sur les moyens de caractérisation existants. L’ITRS roadmap a ciblé cette problématique comme clé pour le futur développement de la microélectronique. Ainsi les développements des techniques existantes et la recherche de nouvelles techniques sont devenus un enjeu essentiel de la microélectronique, non seulement pour maintenir la cadence des améliorations, mais également pour fournir les outils nécessaires pour une évaluation précise et efficace des derniers développements technologiques.

Nous verrons dans un premier temps l’importance du contrôle dimensionnel et structural de motifs lithographiés, puis nous passerons en revue les différentes techniques utilisées et/ou en cours de développement au sein de la microélectronique.

2.4.1 Importance du contrôle de l’étape de lithographie

Certains défauts apparaissant durant l’étape de lithographie, peuvent engendrer une décrois-sance très forte des performances des transistors. Par exemple, lors de la gravure de lignes, des défauts, locaux ou globaux, de formes et des variations dimensionnelles peuvent ap-paraître (figure 2.17). La détermination structurale de ces défauts et de leur impact sur les performances du composant est essentielle pour valider un nouveau procédé de fabrication. Car tous les défauts n’entraîneront pas nécessairement une modification des propriétés du système ou même une baisse de performance. Le contrôle des caractéristiques topologiques d’objets structurés (dénommé contrôle dimensionnel) est devenu une étape essentielle dans l’industrie des semi-conducteurs.

FIGURE2.17 – Défauts observés suite à une étape de lithographie de lignes. a) Profil idéal (attendu), b) profil trapézoïdal, c) profil arrondi, d) pieds de ligne (sous-gravure), e) pieds de ligne (sur-gravure).

2.4. La métrologie en microélectronique

2.4.2 Les besoins en microélectronique

Les développements autour du contrôle dimensionnel sont guidés par les avancées techno-logiques en microélectronique. Par exemple, la caractérisation d’un transistor de plusieurs micromètres au début des années 1990, ne peut être identique à celle d’un transistor de quelques nanomètres aujourd’hui. De plus, la sensibilité aux défauts de gravure va très forte-ment augforte-menter avec la diminution des dimensions des objets. Par conséquent, les besoins autour des techniques de caractérisation ont évolué.

Les techniques

L’objectif fondamental de la métrologie est la mesure et le contrôle de dimensions atomiques, tout en maintenant un rendement de fabrication élevé. Pour ce faire, des contrôles automa-tiques, à haut-débit, non destructifs et directement intégrés à la ligne de production sont nécessaires. L’ITRS, dans son rapport mis à jour en 2013, préconise pour la métrologie une résolution de 1 % de la spécification du procédé (soit 0.4 nm) [1, 5].

La technique la plus majoritairement utilisée par l’industrie de la microélectronique est la Mi-croscopie Électronique à Balayage (MEB). Cependant, cette technique approche aujourd’hui sa limite de résolution (autour du nanomètre). De plus, l’émergence de nouveaux matériaux sensibles au faisceau électronique, tels que les polymères, entraîne également de nouvelles contraintes en terme de modification de structure lors de la mesure. Ces deux principales limites ont conduit à améliorer les performances de techniques de caractérisation déjà bien établies présentées ci-dessous.

Microscopie Électronique à Balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage consiste à étudier les interactions électron-matière, en scannant à l’aide d’un faisceau d’électrons (10-50 keV) la surface d’un échantillon. Elle

permet d’imager l’échantillon, avec un champ de vue de plusieurs µm2, tout en ayant une

résolution proche du nanomètre. Ainsi l’obtention d’une image directe de l’échantillon révèle instantanément la forme et l’organisation des objets, contrairement aux techniques dites d’imagerie indirecte. C’est une sonde locale à l’échelle micrométrique et il est nécessaire d’enregistrer plusieurs images pour accéder à une information statistique à plus grande échelle.

On peut distinguer deux variantes à cette approche : l’image vue de dessus, figure 2.18a, et l’image en coupe, figure 2.18b. La méthode la plus utilisée est le mode vue de dessus qui ne nécessite pas une lourde préparation d’échantillon et permet d’imager quasi-instantanément l’échantillon. Elle peut donc être directement intégrée dans une ligne de production, pour des analyses en continue. Cependant, une de ces limites majeures est qu’elle ne permet pas d’accéder à une information en profondeur. Seules des images en coupe fournissent cette information mais nécessitent une préparation de l’échantillon souvent longue, et la mesure devient destructive.

Chez tous les acteurs industriels de la microélectronique, la plupart des contrôles dimension-nels sont aujourd’hui réalisés par MEB. Cependant, sa limite de résolution a été identifiée par l’ITRS et ne serait plus adaptée à l’étude des prochains nœuds technologiques [65–67].

FIGURE2.19 – Évolution de la limite de résolution du MEB et du besoin en termes de résolution

pour la métrologie avec les nœuds technologiques [66].

La figure 2.19, extraite des travaux de Solecky et al. [66], montre l’évolution de la limite de résolution du MEB (aussi nommé CD-SEM pour "Critical-Dimension Scanning Electron Microscopy" en anglais) ainsi que le besoin en terme de résolution pour la métrologie avec les différents nœuds technologiques. La première information de ce graphe est que la limite de résolution de la microscopie a été fortement diminuée, illustrée par les carrés rouges. On peut également voir la différence de résolution sur les images MEB numérotées 3 et 4 sur la figure 2.19 effectuées sur un même échantillon. La première a été effectuée avec un microscope “ancienne génération”, numérotée 1 et la seconde avec un microscope “nouvelle génération” numérotée 2. Seule la seconde image permet une détermination précise de la largeur de lignes.

2.4. La métrologie en microélectronique Cependant, pour une mesure précise, la résolution nécessaire doit être égale à 1.5 % de la dimension de l’objet. La résolution de la microscopie à balayage n’est aujourd’hui plus suffisante. En effet, l’incertitude de mesure est de 6.5 % pour le nœud 22 nm, soit 4 fois supérieure au 1.5 % du nœud 250 nm. Cette constatation ne rend pas cette technique obsolète puisque le MEB restera une technique d’appoint mais ne pourra plus être utilisée pour une extraction précise des dimensions. Par ailleurs, les récents développements autour du MEB tels que la diminution du courant dans la colonne sont à l’étude pour augmenter la résolution de la technique [67]. De même, afin de sonder des empilements 3D, la variation d’incidence du faisceau d’électrons est aujourd’hui utilisée pour reconstruire par exemple des phénomènes de « pied » ou de pente négative sur les réseaux de lignes [68, 69].

Enfin, le % de rétrécissement sous faisceau augmente quand le nœud technologique diminue. Cet effet est aujourd’hui critique pour les polymères très sensibles au faisceau. De plus, le contraste électronique des diblocs relativement faible, ne permet pas de les différencier précisément. Nous verrons par la suite que ces problématiques de contraste électronique et de dégradation lors d’une mesure sur des BCP se retrouvent aujourd’hui pour de nombreuses techniques de caractérisation.

Microscopie Électronique à Transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission est également basée sur l’interaction électron-matière. Le faisceau d’électrons est transmis à travers l’échantillon, permettant d’obtenir une image dont la résolution peut atteindre 0.2 nm. Cette résolution exceptionnelle a profité aux différents modes d’acquisition tels que la diffraction, l’holographie ou l’analyse de perte d’énergie.

Cependant, la préparation d’échantillons est lourde, et destructive. La technique MET est donc très peu utilisée en tant que technique de métrologie en microélectronique, mais est la technique référence pour caractériser à l’échelle atomique [70, 71].

Microscopie à Force Atomique (AFM)

La microscopie à force atomique permet de visualiser la topographie d’une surface. Une sonde locale, assimilable à une pointe, balaie point par point la surface d’un échantillon. Elle possède une résolution bien supérieure au MEB, de l’ordre du nanomètre et permet une étude en 3D de l’échantillon, cf. figure 2.20 pour l’exemple d’un réseau de lignes.

Il existe plusieurs modes opératoires donnant accès à une grande variété de propriétés de surface (mécanique, électrique et magnétique). Il est possible de mesurer l’adhérence, la déformation, la dissipation ou encore l’élasticité d’un matériau en étudiant sa réponse au contact de la pointe en mode tapping. Ainsi les différents blocs d’un BCP composés tous de chaînes carbonées possèdent des caractéristiques élastiques complètement différentes. Ces différences de comportement ont permis à Maivald et al. de réaliser des cartographies

FIGURE2.20 – Représentation 3D d’un réseau de ligne obtenue par AFM 3D [72].

bidimensionnelles avec une résolution nanométrique des différents domaines [73, 74]. Les mesures d’AFM sont cependant assez lentes et fortement dépendantes de la pointe, qui se modifie au cours du temps. Ainsi l’étude à large échelle n’est pas possible et entraîne des problèmes de reproductibilité de mesures. Par exemple, les informations telles que le profil de lignes sont fortement dépendantes de la forme et de la dimension de la pointe [72, 75]. Il faudrait utiliser des pointes spécifiques pour chaque nouvelle morphologie, ce qui n’est pas envisageable pour des contrôles en ligne. L’AFM reste cependant une technique de référence de l’étude d’objets, de taille nanométrique, déposés sur une surface, notamment autour des études de systèmes biologiques [76].

Si les différentes microscopies permettent une imagerie directe de l’échantillon, elles pré-sentent néanmoins des limites pour le contrôle dimensionnel. L’industrie des semi-conducteurs s’est donc tournée depuis quelques années vers de nouvelles méthodes, dites d’imagerie indi-recte, telles que les méthodes optiques (scattérométrie) et de diffusion de rayons X.

Scatterométrie optique pour le contrôle dimensionnel (Optical Critical Dimension, OCD) La scatterométrie optique repose sur l’interaction d’un faisceau lumineux avec le matériau. Ainsi, l’analyse de la diffraction du faisceau lumineux, en variant l’incidence et l’énergie, permet la caractérisation précise d’objets périodiques [77].

Le principe d’extraction du profil de lignes est illustré sur la figure 2.21. Pour extraire la forme des lignes, une méthode itérative est utilisée et consiste à faire correspondre le signal expérimental avec un signal simulé en faisant varier différents paramètres. Cette approche permet de modifier de nombreux paramètres simultanément et ouvre la possibilité de décrire des profils en 3D avec une grande précision. Les principaux avantages de cette méthode sont le caractère non-destructif, la résolution sub-nanométrique, le faible temps de mesure ainsi

2.4. La métrologie en microélectronique

que l’étude sur une large échelle (plusieurs centaines de µm2). Il est impossible de mesurer

un unique profil dans une zone définie.

FIGURE2.21 – Représentation d’une méthode de régression itérative pour obtenir le profil

d’un réseau de ligne par OCD.

On peut ainsi se rendre compte que plus la description de la forme de l’objet est précise dans l’algorithme itératif, plus le traitement des données et la reconstruction de l’objet réel seront rapide et précis. Il est ainsi assez courant de coupler une technique d’imagerie directe telle que le MEB et l’OCD. Ce couplage permettra également de limiter les problèmes de convergence des modèles et d’unicité de la solution qui peuvent être obtenus par la seule utilisation de l’OCD. Suite au développement de l’OCD dans le contexte de la microélectronique et aux résul-tats prometteurs, plusieurs équipements sont aujourd’hui commercialisés. Jusqu’à présent, les modèles proposés reposent sur une librairie d’indices optiques enregistrés pour les différents matériaux massifs. Cependant, des déviations d’indice ont été observées en réduisant la taille des objets jusqu’à des dimensions nanométriques. De tels effets de confinement quantique ne sont pas pris en compte par les modèles actuels pour la simulation et entraînent une perte de résolution de la technique [78].

La diffusion centrale des rayons X (Small Angle X-ray Scattering, SAXS)

Nous présentons ci-dessous un aperçu de la technique SAXS. Une description plus détaillée est donnée dans le chapitre 3.

La diffusion des rayons X est une technique analogue à l’OCD. En effet, elle est basée sur l’interaction d’un faisceau de rayons X (de longueur d’onde plus petite que celle de la lumière) avec l’échantillon, et plus particulièrement avec les électrons qui le composent. Le SAXS n’a été

que très récemment ciblé pour des applications en microélectronique. En effet, jusqu’au début des années 2000, la plupart des expériences SAXS étaient réalisées dans des synchrotrons. Aujourd’hui, plusieurs équipements de laboratoires sont commercialisés.

Le SAXS permet l’étude structurale de matériaux nanométriques. Cette technique est non destructive et apporte une information statistique avec une résolution sub-nanométrique. Son principal avantage est qu’elle permet d’extraire des informations précises indépendamment de la taille des objets.

FIGURE2.22 – Diffusion centrale des rayons X en transmission (SAXS) et en réflexion (GISAXS). On peut distinguer deux géométries de mesure, illustrées sur la figure 2.22 : un mode en transmission, appelé SAXS [79], et un mode en réflexion en incidence rasante, le GISAXS [80]. Alors que le SAXS permet une étude morphologique et structurelle de matériau « bulk », le GISAXS est adapté à l’étude d’objets ou de films minces déposés sur un substrat.

Le SAXS et le GISAXS consistent à mesurer l’intensité diffusée par l’échantillon, au voisinage de l’origine du réseau réciproque. Ce signal de diffusion provient des variations de la densité électronique dans l’échantillon à l’échelle du nanomètre jusqu’au micromètre. Ce sont donc des techniques de caractérisation indirecte. Pour le contrôle de dimension critique, le SAXS et le GISAXS ont montré des résultats prometteurs et ont été ciblés comme des techniques prépondérantes dans la caractérisation des futurs nœuds technologiques [2, 3]. Néanmoins, il n’existe pas à ce jour d’équipement de laboratoire permettant de réaliser des mesures SAXS et GISAXS avec des temps de mesures compatibles avec la production à grande échelle.

Nous avons vu dans ce premier chapitre qu’un besoin en termes de caractérisation mor-phologique et dimensionnelle était présent. L’absence d’une technique unique capable de caractériser l’ensemble des procédés en microélectronique laisse place au développement de nouvelles techniques de caractérisation. Suite au constat de l’ITRS roadmap autour de l’apport de la diffusion des rayons X dans cette thématique, mes travaux de thèse se sont orientés autour du développement du SAXS et du GISAXS. En effet, l’utilisation de ces deux techniques pour la lithographie est très récente et peu développée (mis à part le NIST). Un travail autour de ces deux approches est nécessaire, afin de mettre en évidence les informations accessibles

2.4. La métrologie en microélectronique et avec quelle précision, et de développer le traitement de données, pour les adapter afin de répondre aux demandes de la microélectronique.

Dans le prochain chapitre, l’étude de nano-objets par diffusion centrale des rayons X en configuration transmission et en configuration réflexion est présentée. Après un rappel des différentes approches théoriques de la diffusion des rayons X, nous décrirons les équipements opérationnels pour de telles mesures et les méthodes de traitement de données utilisées.

angles

3.1 Interactions Rayons X-Matière

3.1.1 Qu’est-ce qu’un rayon X?

Les rayons X sont des ondes électromagnétiques, comme la lumière visible. Ils peuvent être

décrits par la combinaison d’un champ électrique,−→E et d’un champ magnétique,−→B , qui

varient selon la direction de propagation,−→k (figure 3.1).

FIGURE3.1 – Onde électromagnétique : combinaison d’un champ électrique,→−E , et d’un champ

magnétique,−→B , se propageant dans la direction→−k .

Un faisceau blanc de rayons X est la superposition d’ondes monochromatiques de longueur d’onde λ et de fréquence ν se propageant dans une direction→−k , décrites par des ondes planes.

Pour des rayons X polarisés linéairement l’onde plane incidente s’écrit :

3.1. Interactions Rayons X-Matière où ω est la pulsation de l’onde (E = ħω). La norme du vecteur d’onde→−kiest égale à 2×πλ .

La caractérisation structurale d’un objet à l’aide d’un rayonnement électromagnétique n’est possible que lorsque l’ordre de grandeur de la longueur d’onde du rayonnement est proche de la dimension de l’unité élémentaire qui constitue l’objet. Ainsi un rayonnement électro-magnétique de longueur d’onde λ proche du nanomètre est bien adapté pour l’industrie de la microélectronique. Si l’on se réfère à la figure 3.2, on peut constater que les rayons X répondent à ce critère. En effet, leurs longueurs d’onde sont comprises entre 0.01 et 10 nm.

FIGURE3.2 – Spectre électromagnétique avec la dimension des objets pouvant être étudiés.

C’est le physicien allemand Wilhelm Röntgen qui image pour la première fois en 1895 des objets métalliques avec des rayons X. Cette découverte, lui valut le prix Nobel de physique en 1901, lui permettant de réaliser les premières radiographies, aujourd’hui utilisées dans l’ima-gerie médical. C’est en 1912 que Max Von Laue (prix Nobel 1914) établit la nature ondulatoire des rayons X grâce à l’observation de la diffraction par un cristal.

3.1.2 Interactions Rayons X - Matière

Il existe deux principaux processus d’interaction rayons X-matière : l’absorption et la diffusion. En effet, lorsque les rayons X entrent en contact avec un matériau, une fraction des rayons X incidents va être transmise, une fraction absorbée et une dernière fraction diffusée.

L’absorption d’un photon correspond à l’excitation d’un électron d’un état lié vers un état vide ou vers le continuum. Le retour de l’atome excité à un état stationnaire se fait soit par désexcitation radiative (fluorescence), soit par une désexcitation non radiative (processus Auger). L’absorption des différents matériaux est aujourd’hui référencée [81].

Le second processus d’interaction est la diffusion des rayons X, qui est divisée en deux phéno-mènes. Dans un premier cas, la diffusion est dite inélastique s’il y a perte d’énergie lors de la diffusion. C’est la diffusion de Compton [82]. Dans un second cas, la diffusion est dite élas-tique, c’est à dire sans perte d’énergie, aussi nommée diffusion de Thomson [83]. La diffusion des rayons X sera traitée ici dans une gamme d’énergie inférieure à 20 keV et les processus de diffusion inélastique ne seront pas pris en compte.

3.1.3 Interaction Rayon X - Électron

Le rayonnement va majoritairement interagir avec les électrons composant la matière. Ainsi chaque électron interagissant avec une onde électromagnétique décrite par l’équation 3.1 va être soumis à une force→−F = −e−→E , e étant la charge de l’électron. Au contact de cette onde,

l’électron va se mettre à osciller avec une accélération égale à −→γ = −_me→−E . L’électron va ainsi

rayonner et émettre une onde sphérique [84]. L’onde sphérique réémise par l’électron se

propage de façon isotrope dans l’espace, répartie sur la surface 4πr2_{. Son intensité varie}

proportionnellement à_r12.

D’après la formule de Thomson, l’intensité diffusée par chaque électron est égale à :

Ip=

³r_e

r

´2

P(2θ)I0 (3.2)

où P(2θ) = 1+cos2θ₂ est le facteur de polarisation, rele rayon classique de l’électron = _4π²1₀× e

2

mc2

(égal à 2,818 × 10−15_{mètres), et I}

0est l’intensité du faisceau incident. Le terme P(2θ) peut

être approximé par 1 dans le cadre de la diffusion des rayons X aux petits angles car θ est en général inférieur à 3°, ce qui implique que cos2θ ' 1.

De plus, dans le cadre de la diffusion aux petits angles, le vecteur de diffusion~q est défini par la différence entre le vecteur d’onde diffusé et celui incident, et sa norme est égale à :

q =4π

λ × sin θ (3.3)

où λ est la longueur d’onde du faisceau X et 2θ l’angle de diffusion.

3.1.4 Interaction Rayon X - Atome

L’amplitude diffusée par un atome est égale à la somme des amplitudes diffusées par chacun des électrons qui le compose et sera définie comme le facteur de diffusion, f0(~q) :

f0(~q) =

Z

Vρa(~r)e

i~q.~r_{dV (3.4)}

où~r est le vecteur position, ρa(~r) est la densité électronique de l’atome et ~q le vecteur de

diffusion.