Diffusion centrale des rayons X sous incidence rasante. Faisabilité et applications

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Submitted on 1 Jan 1992

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Diffusion centrale des rayons X sous incidence rasante.

Faisabilité et applications

A. Naudon, P. Goudeau, T. Slimani

To cite this version:

A. Naudon, P. Goudeau, T. Slimani. Diffusion centrale des rayons X sous incidence rasante.

Faisabilité et applications. Journal de Physique I, EDP Sciences, 1992, 2 (6), pp.1083-1096.

�10.1051/jp1:1992198�. �jpa-00246590�

Classification Physics ^Abstracts

07.85 61.10 81.70

Diffusion centrale des rayons X

_sous

incidence rasante.

Faisabilitd _et applications

A.

Naudon,

P. Goudeau _et T. Slimani

Laboratoire de

M£tallurgie

Physique, 40 _avenue du recteur Pineau, 86022 Poitiers Cedex, France

(Regu

le 8 novembre 1991, r£vis£ le 13

janvier1992, accept£

^le 21 janvier 1992)

Rdsum4. Si pour une couche mince de

quelques

dizaines de nanomktres

d'£paisseur,

le

signal

de diffusion centrale obIenu de

fagon classique

_en transmission est faible, it _en est autrement _avec l'incidence _rasante, oh l'on peut ^6clairer une

grande

surface et obtenir un bon rapport

signal

_sur

bruit. De

plus,

_{pour un} £chantillon massif, h condition

qu'il

soit

plan,

la diffusion centrale _en incidence _rasante permet ^{d'£tudier les}

h£t£rog£n£it£s

_{sur une} trks faible

£paisseur.

Par abrasions successives _on peut suivre la variation de

paramktres

structuraux en fonction de

I'£paisseur.

Nous

montrons _ces

possibilit£s

dans le cas des zones de Guinier-Preston

d'alliages Al-Ag tremp£s

dont

les tailles varient de fagon

significative

entre la surface et le _cmur de l'6chantillon. Nous pouvons alors £tablir la relation _entre la vitesse de trempe et les tailles obtenues dans des tranches de I micron

d'£paisseur.

Pour _un acier recouvert d'une couche de

carbone-tungstkne

_{on peut}

mesurer la dimension des

pr6cipit£s

en surface _{sur une}

£paisseur

de 100nm. Ces

exemples

montrent que la diffusion centrale _en incidence _rasante offre _une

possibilitd

d'£tude _non

destructive _pour les nanostructures que l'on peut rencontrer dans des couches

superficielles.

Abstract, The

small-angle X-ray scattering

(SAXS)

intensity

obtained in the transmission mode is very weak for _a thin

layer having

a thickness of _some tens nanometers, but when this

layer

is studied under

grazing-incidence

the scattering can be measured with _a good

signal-to- background

ratio. Furthermore, for _a bulk

sample, grazing-incidence

is the only _way to

study

the surface

layer,

and,

by

successive abrasions of the surface, to

analyse

at each time _a thin

layer

at a

chosen

depth.

We show this

possibility

with Guinier-Preston zones in

quenched Al-Ag alloys

where the size of the GP _zones varies from the surface to the

depth

of _a thick

sample, according

to the

quenching

rate. For _a

tungsten-carbon coating

_{on a} stainless steel _{we are} able to measure

small

precipitates

_on the 100 _nm thick surface

layer.

These

examples

show that

small-angle

X-ray

scattering

under

grazing-incidence

is _a non destructive method for

studying heterogeneities

on a

nanoscale which _can be encountered in thin

layers.

I. Introduction.

Une _mesure de diffusion centrale _en transmission _{sur une} couche mince peut ^{dtre effectude}

quand

celle-ci est

ddposde

_{sur un}

_support plastique

_peu absorbant. Mais le

signal

donna _sera trhs peu intense du fait du trbs faible parcours ^des rayons X dans la couche mince.

L'6paisseur

optimale qu'il

convient d'utiliser _pour le rayonnement

CUK~

est de

quelques

dizaines de

microns pour les 6chantillons

m6talliques.

On voit donc que pour une couche mince de 100 _nm

d'6paisseur

le

signal

de diffusion _sera trhs faible _et difficilement

exploitable.

Les

techniques

de traitement de surface des mat£riaux _se

ddveloppent beaucoup aujourd'hui,

_par

exemple

_en

d6posant

_une couche

superficielle

_{ou en} modifiant la surface par

implantation ionique.

Il _en rdsulte que la seule

fagon

d'dtudier par diffusion centrale des rayons X cette couche

superficielle

est soit de la

sdparer

du matddau massif soit d'amincir

suffisamment _ce demier pour que le faisceau de rayons X traverse la couche _{avec une}

intensit6

acceptable.

Mais la

s6paration

_ou l'amincissement _ne sent pas ais6s h

effectuer,

et, de

plus,

ils peuvent ^{modifier la couche elle-mdme} en introduisant _{ou au} contraire _en rel£chant des contraintes r6siduelles accumuldes.

Il existe

cependant

_une

possibilit6 qui _permet

de lever _ces difficult6s _et d'effectuer _une

mesure de diffusion centrale _sur la couche

superficielle

d'un 6chantillon

massif,

c'est d'utiliser

l'incidence _rasante des rayons X.

Lb,

le

trajet

des rayons X dans la couche devient

grand

et cela am61iore consid6rablement le rapport

signal

_sur bruit. De

plus,

le contrble de

l'angle

d'incidence permet ^{de faire varier la}

pdndtration

des rayons X dans

l'dpaisseur

des matdriaux.

On

peut

^{donc dtudier}

sdpardment

la couche

superficielle

et la

rdgion

d'interface d'un

6chantillon massif. Alors que la diffraction des rayons X _en incidence rasante s'est

beaucoup d6veloppde

_ces demidres

anndes,

il n'en est pas de mdme pour la diffusion centrale oh _{nous ne} connaissons que les travaux d'une

6quipe

am6ricaine

ill qui

6tudie les

premiers

stades de croissance de films minces

d6pos6s

sur un substrat.

Dans cet article _nous

rappellerons

le

principe

de la _mesure, ddcrirons brihvement

l'appareillage

utilisd et ferons _une Etude

quantitative

_en incidence rasante _sur les _zones de Guinier-Preston obtenues dans les

alliages Al-Ag tremp6s.

Nous montrerons que la taille de celles-ci croit sensiblement de la surface _vers l'intdrieur de l'6chantillon. Puis _nous donnerons

l'exemple

de

petits pr6cipit6s

de carbure de

tungstdne

obtenus par

d6pbt

_{sur un} acier massif.

Enfin _nous donnerons des extensions

possibles

_pour cette m6thode de diffusion centrale _en incidence rasante,

qui,

contrairement h la diffraction _en incidence rasante, offre

toujours

de bonnes conditions de collimation

quand

la surface

analys6e

est

grande.

2.

Expression

de l'intensitk diffuske.

2.I LE _POUVOIR DIFFUSANT EN INCIDENCE NORMALE. NQUS reprenons le _CaS de

l'incidence normale pour ^{bien montrer} le

gain

_que l'on obtiendra _en incidence _rasante pour les faibles

6paisseurs

des couches

analys6es.

En diffusion centrale des rayons ^X on a l'habitude de

n6gliger

la variation

angulaire

des facteurs de diffusion

atomique.

L'intensit6 diffus6e h la distance _r par un Electron _est donn6e par

[2]

:

I~

=

Iorj/r~

=

7,95

_x

10~~~Io/r~ (I)

oh r~ ^est le rayon

classique

de l'61ectron _{et r} la distance h

laquelle

est situ6e le d6tecteur.

I~

et

lo

sent

respectivement

^{les nombres de}

photons

_par units de surface et de

temps

^des faisceaux diffus6 et incident.

Le flux de

photons

diffus6s par un

61ectron,

au travers la surface dS situ6e h la distance _r est d6finie h l'aide de

l'angle

solide dil _:

E~

=

lo rj dS/r~

=

lo rj

dil

(2)

Le

pouvoir

diffusant

I(q)

d'un 6chantillon _sera alors ddfini _comme dtant le rapport entre la diffusion de I'£chantillon dans

l'angle

solide dil et celle

qui

serait diffus£e dans les mdmes conditions par un dlectron libre. On _a q = 4 _w sin R/A oh 2 Rest

l'angle

de diffusion _et A la

longueur

d'onde des rayons X.

On peut ^{alors 6crire} l'intensit6 diffus6e

E~

_en transmission pour un dchantillon

d'dpaisseur

t

E~

=

I~ Srj

dil

I(q)

_t

(3)

oh

I~

est l'intensitd du faisceau

primaire

transmis. La

figure1

montre la variation de

E~

_avec

l'apaisseur

t d'un dchantillon d'aluminium pour la

longueur

d'onde CuKa. La valeur maximale de

E~

est donnde par :

E~

=

I~ Srjdil _{I(q) 1/pp} (4)

t(nm)

0

tM

Fig.

I. Variation de

I'£nergie

diffus£e E~ _par un £chantillon dans le mode transmission _en fonction de

I'£paisseur

t analys£e.

L'£paisseur optimale

est not£e t~.

[Evolution of the

scattering intensity

E~ in the transmission mode _{as a} function of the thickness _t

analysed.

The

optimal

thickness is noted

t~.]

Parce que

I'£paisseur optimale

_t~ est donn£e par t~ =

1/p

_{p. p} est le coefficient

d'absorption massique

_en

cm2/g

et p la densit6 _en

g/cm3.

Pour la

plupart

^des £chantillons

m£talliques

cette

6paisseur optimale

est de

quelques

dizaines de microns. Dans le _cas de la

figure

_{on a} 76 _~m pour Al. On aurait 21 _~Lm pour une

feuille de cuivre. Cette

figure

I _montre aussi que pour les faibles

dpaisseurs, I'£nergie

diffus£e croit lin£airement _avec

l'dpaisseur.

Dans le _cas d'une couche

mince,

celle-ci _a la

plupart

du temps ^dtd

ddpos£e

_{sur un} substrat

qui

doit dtre suffisamment aminci pour que le faisceau incident _ne soit pas trap ^attdnud.

Cependant,

le substrat aminci donne _une diffusion

qui

se superpose h celle de la couche mince. La diffusion du substrat peut mEme Etre

gEnante

si par

exemple

celui-ci est une

plaquette

de _verre,

laquelle

donne _une

importante

diffusion de Laue

(caract£ristique

d'un mat£riau

amorphe) qui

_{se superpose} h la diffusion de la couche mince.

Une solution pour amdliorer le

rapport signal

_sur bruit _est le

d£poser

la couche mince _sur

un substrat

monocristallin,

telle que le

silicium, qui

ne donne pas de diffusion de Laue.

Mais,

mdme dans _{ce cas,} le rapport entre les

£paisseurs

de la couche _et du substrat aminci est encore

grande

et la diffusion mesur6e _est trbs faible _et donc difficilement

exploitable.

Enfin,

dans le _cas oh l'on _veut examiner la couche

superficielle

^d'un 6chantillon massif

qui

_a

subi _un

traitement,

la m6thode de

s6paration

de la couche _ou d'amincissement devient

pratiquement impossible,

c'est la raison pour

laquelle

nous

envisageons

^maintenant l'6tude _en

incidence _rasante

qui justement permet

l'examen de la couche de surface _sans d6truire

l'6chantillon.

2.2 CAS _DE L'INCIDENCE _RASANTE. La formulation de l'intensitd de diffusion centrale _en incidence _rasante est similaire h celle

ddveloppde

_pour la diffraction des rayons X h la suite

des _travaux de Parratt

[3].

Un article de _revue pour l'dtude des surfaces par diffraction des

rayons X _en incidence rasante a dtd rdcemment

publid

_par Feidenhans'l

[4]

_en 1989.

Dans le domaine de

longueur

d'onde des rayons

X,

l'indice _n de rdfraction des matdriaux est infdrieur h

I,

il _est

complexe

et s'dcrit

[5]

n ₌ 3

ip (5)

~

(z

~

ff)

£

I

avec 3

=

2,7019

_x

1d° pA2

£ n;A~

et

fl=

^~

pi ffn;

4w

f'

_et

f"

_sent

respectivement

les

parties

rdelle et

imaginaire

du facteur de diffusion

atomique.

n, est la concentration

atomique

de

l'esp~ce

I de num6ro

atomique

Z _et de _masse A.

les valeurs de 3 _et

p

sent

typiquement

de l'ordre de

10~~

_{et 10} ^~ _Par

cons6quent,

un

faisceau de rayons X _ne

peut p£n6trer

dans _un mat6riau _que si

l'angle

d'incidence

a est

supdrieur

h _un

angle critique

_a~. Cet

angle critique

_a~ est donn£ par a~ =

fi.

_{Pour les}

angles

infdrieurs h a~, le faisceau est totalement r6fl6chi. Pour les

angles

_peu

sup6rieurs

h a~, la

p£n6tration

du faisceau X _se fait _{sur une} faible

£paisseur

mais _{sur une}

grande

distance.

Il faut alors faire les corrections

d'absorption

_pour le faisceau direct _et pour les intensit6s diffus6es.

La

figure

2 _montre

schdmatiquement

_ces effets _: le faisceau direct _sous incidence _a est r£fractd _sous a'.

L'angle

de diffraction 2 R' h l'intdrieur de mat6riau est diffdrent de

l'angle

de diffraction 2 par

rapport

h la direction

incidente,

_et le faisceau

qui dmerge

fait

l'angle (2

R

a)

_{par rapport} h la surface. On doit consid6rer les conditions

dynamiques

_aux

interfaces air-£chantillon. Ces calculs ant dtd fait par Parratt

[3].

Nous les _avons

repris

dans _un article rdcent

[6]. L'expression

de l'intensitd transmise h la

profondeur

_{z pour}

l'angle

d'incidence _{a est} donn£e _{par :}

I~

₌

lo exp( z/zo) (6)

lo

~

«

«'

26-~t

26

,,

Fig.

2.

Repr£sentation sch6maiique

du trajet des rayons X _en incidence _rasanie quand la rdfraction est

prise

_en compte ^{h la fois h l'entr6e} et ~ la sortie de l'6chantillon.

[Schematic representation

of the

X-ray path

at

grazing

incidence when refraction is taken into account at

both the entrance and the exit of the

sample.]

oh zo ^est la

profondeur

de

p6n6tration

donn6e par :

)

"

~

fi (1("

^~ _"

/)~

+ 4 p ~j (£k^~

al)

_)~~~

(7)

o A

A la sortie de

l'6chantillon,

l'intensit£ diffus£e s'6crit alors _:

E~

=

lo

_i~

rj

_da

lexp

~

exp

(

d~

(8)

20 20 ^SlEl "

avec

(

=

~~fi ⁱⁱ¹⁽²

^{R a )~}

^ali~

^{+ 4}

^{P~l 1(2}

^R

^{a)~ alii~'~ (9)}

et la solution de

l'dquation (8)

est _:

E~

=

lo

_i~

rj

dil

fi

~

(10)

sin a K

~

avec K

= +

zo zo

Remarque.

Dans l'6tablissement des

expressions pr6cddentes

_{nous avons}

suppos£

l'dchantillon

parfaitement plan,

de telle _sorte que l'intensit6 rdfl6chie peut ^dtre assez

facilement d6duite.

L'exp£rience

et les calculs

[7]

montrent que le

profil

des

rugosit6s

altbre l'intensit£ de la r6flection du faisceau il _{en est} de mdme pour la

partie r6fract6e,

et cela

peut

fausser la normalisation des courbes.

Cependant, prbs

^de

l'angle critique

_a~, l'effet des

rugosit6s

de surface _est faible _et la simulation

th60rique

est suffisante pour ^donner avec une

bonne

prdcision l'expression

du faisceau r6fract£. Pour les

angles

d'incidence

plus 61ev6s,

le rapport entre intensit6 incidente _et r6fl£chie devient vite tr~s faible _et il

n'y

a

plus

lieu de tenir compte ^des corrections dans la normalisation. De

plus,

_{nous verrons}

plus

loin comment, dans le _cas des

alliages Al-Ag,

_{nous avons pu nous} lib£rer de _ce

.probl~me

^des

rugosit£s.

3.

Montage expkrimental.

Nous _avons d'abord test£ la faisabilit6 de l'incidence rasante _sur la

ligne

D22 du LURE

(I)

avec notre

montage

^{de diffusion anomale}

[8]

_en

ajoutant

h notre chambre de diffusion _un

porte-6chantillon

orientable par

rapport

au

faisceau,

_{avec une}

pr6cision

^de

1/100

de

degr£.

Dans notre laboratoire cette chambre de diffusion centrale _est install£e _{sur un}

g6n6rateur

h anode toumante

qui

d61ivre _une forte intensit£. La

figure

3 _montre le sch6rda de

principe.

Le monochromateur _est constitud d'un cristal de

germanium

_{ayant un}

angle

de taille de

9,1°

_par rapport aux

plans

rdflecteurs

(1ii)

_; il _est ins£r£ dans _une presse de rayon de courbure 2 600 _mm et donne ainsi _une distance focale

image

^de 000 mm. Avec _une fente de sortie

Fj

h la sortie du monochromateur ayant une ouverture de

0,5

_{mm et une} fente

d'exploration F2

de 70 _~m devant

l'6chantillon,

_on

peut

^{travailler dans les conditions d'un faisceau}

quasi- paralldle,

la

divergence

n'est que ^de

4/100e

de

degr6.

Enfin _un ddtecteur h localisation lindaire

permet ^{de recueillir les faibles} intensitds diffusdes. Les filtres

f

_permettent d'att6nuer suffisamment le faisceau incident pour faire

l'alignement,

c'est-h-dire

r6gler

l'dchantillon

(1) LURE _: Laboratoire Utilisant le

Rayonnement Electromagn6tique

h

Orsay,

France.

y I

~ ^- 3

n

Fig. 3. Vue de dessus du montage

exp6rimental

_: A

= anode toumante, f

= filtres, M

= monochro- mateur, Fj ₌ fente d'entr6e, F2

m fente de collimation, R

= mouvement de rotation de I'£chantillon,

YY'

= mouvement de translation de la chambre de diffusion, D

= d£tecteur.

[Top

view of the

experimental X-ray

set up : A

=

rotating

anode, f

= filters, M

= monochromator, Fj

= entrance slit, F2 ₌ collimation slit, R

= rotation _movement of the sample, YY'

= translation

movement of the _camera, D

=

detector.

parallble

au faisceau X et ensuite lui donner

l'angle

d'incidence _a choisi, Cette

proc£dure

_a

dtd d£crite par ailleurs

[6],

^ainsi _{que pour} l'dtablissement de

l'expression

du

pouvoir

diffusant

I(q)

: il faut

prendre

_en

compte

^{le fait} que pour les

angles

d'observation

(2

R

a) faibles,

la rdfraction du faisceau de rayons X dans l'dchantillon n'est

plus ndgligeable.

Cette chambre de diffusion permet ^{aussi de travailler} en transmission pour dtudier les

£chantillons _sous forme de feuille mince.

4. Cas des _zones G.P. darts les

alliages Al-Ag.

La mise _en dvidence par diffusion centrale des rayons ^{X d'un stade de}

prd-prdcipitation

dans les

alliages aluminium-argent

remonte _aux travaux de Guinier _en 1955

[9].

Ces _zones de Guinier-Preston

(zones G-P-)

_{on par} la suite dt£

largement

dtudides

[10, III-

Elles _se forment par trempe ^de

l'alliage

et leur concentration est ddfinie par une lacune de miscibilitd

mdtastable.

Il _{est connu} que pour les

alliages Al-Ag

les _zones G-P- _se forment _{au cours} de la trempe

elle-mdme. Mdme _une

hypertrempe

_ne

_peut geler

la solution solide

[12],

et la taille des _zones obtenues

ddpend

de

l'dpaisseur

des dchantillons. On

interprdte

cela _en disant que

plus

l'dchantillon est

mince, plus

la trempe est

efficace,

donc

plus

la sursaturation _en lacunes _est

importante

et

plus

les _{zones sont}

petites

_car la diffusion _ne peut pas se faire _sur de

grandes

distances.

Gr£ce h la diffusion centrale des rayons X _en incidence rasante, nous sommes en mesure de

quantifier

_ces variations _en examinant successivement la surface et l'int£rieur d'un dchantillon

6pais.

Nous _avons choisi le _cas des _zones G-P- dans les

alliages Al-Ag

car ce

systdme

est trbs

favorable pour les raisons suivantes _: la faible difference de rayon

atomique

entre l'aluminium et

l'argent

fait que les

petites

_zones G-P- _sont sensiblement

sph£riques

et

rdparties

de

fagon isotrope

dans

l'alliage.

L'dcart

important

des numdros

atomiques

et

l'acquisition

des spectres par accumulation _{avec un} ddtecteur h localisation

lin6aire,

assoc16 h _un

g6n6rateur

h anode

toumante de forte

puissance,

rend les intensit6s diffus6es

importantes,

mdme pour une

diffusion dtalde _sur

plusieurs degrds

en 2 R. La

statistique

de comptage est alors excellente _et l'on _{a une}

prdcision

de h 2 9b _sur la taille des _zones G.P. de rayon voisin de

101.

_{On peut}

donc _{mesurer sur notre}

appareillage

de laboratoire de faibles variations de taille assocides h des vitesses de trempe diff6rentes.

4.I MESURES _EN TRANSMISSION. Nous _avons d'abord effectud des _{mesures sur} des

dchantillons

tremp6s d'alliages Al-Ag

_sous forme de feuille mince de diffdrentes

dpaisseurs

pour montrer

qu'il

_{y a} effectivement _une variation de la taille des _zones G-P- _avec

l'6paisseur

des dchantillons. Etant donna la

grande

sensibilitd des

alliages Al-Ag

h la vitesse de trempe,

nous avons effectu6 les

trempes

^{de la}

fagon

la

plus reproductible possible,

c'est-h-dire h l'aide

d'un four vertical ok les £chantillons _sont lest£s _{avec une}

charge

^trhs

sup6rieure

^h leur

poids

de

fagon

^{h leur} assurer la mdme vitesse de

p6n6tration

dans l'eau.

La

figure

4 montre les

figures

de diffusion centrale obtenues _en

transmission,

_en collimation

quasi-ponctuelle,

_sur 3 dchantillons

d'Al-4,15

9b at

Ag, _ayant

des

6paisseurs diffdrentes, tremp£s sdpardment

de 550 °C dans l'eau h 20 °C. On _{constate sur ces} courbes _une

augmentation

du maximum d'intensitd _avec

l'dpaisseur.

_{Il y} a croissance des tailles des _zones G-P- _en mdme

temps

que la distance entre elles augmente, comme

l'indique

le resserrement de l'anneau de diffusion centrale.

72pm

(

) f

60pm

j~ i

25pm

jf

~ ~

Q

(nm-I)

Fig.

4.-Courbes de diffusion centrale obtenues _en transmission pour trois £chantillons AG4

d'£paisseur

diff6rente (25, 60 _et 72 ~Lm) ayant subi _une mdme trempe ^h l'eau.

[SAS data _curves obtained in the transmission mode for three

samples

of different thickness (25, 60 and

75 ~Lm) quenched in the same

way-j

La valeur du rayon de

giration

mesur6e passe de

6,3 1

pour

l'6paisseur

de 25 _~m h

7,7 A

pour celle de 72 _~m, soit _une

augmentation

de 24 9b. Cette

augmentation

de la taille _avec

l'6paisseur

est en accord _avec l'efficacit6 de la trempe, comme nous l'avons dit

pr6c6demment.

Mais _{on ne} peut

quantifier

l'influence de la vitesse de trempe, sur la taille des _zones G-P- obtenues, car dans la _{mesure en} transmission _on moyenne les effets des deux surfaces de la feuille mince _avec celui de l'intdrieur.

Nous allons voir maintenant

qu'avec

l'incidence rasante on peut ^voir sur un mdme

6chantillon,

donc _{sur une} seule _et mdme trempe, l'influence de la vitesse de

trempe

^effective

entre la surface et l'int6rieur de l'6chantillon.

4.2 ECHANTILLONS tPAIS _PouR L'INCIDENCE RASANTE. Ces dchantillons sont sous forrne

de

plaquettes

^{de 2} mm

d'6paisseur

et de surface 2 _x 2 cm2. Nous _avons 6tudi£ 3 _concentra-

tions diff6rentes

d'alliages aluminium-argent, ddnomm6s, AG3,

AG4 et

AGS,

_ayant les

teneurs

atomiques

_{en argent} suivantes _:

3,02

_;

4,15

et

5,01.

Les £chantillons de

Al-4,15

9b _at

Ag

_sous forme de feuille mince

pr6cddemment

dtud16s _en transmission 6taient obtenus h

partir

du mdme AG4 de 2 _mm

d'6paisseur.

On

polit m£caniquement

une face de _ces

plaquettes

avant de faire la trempe. ^{Il faut} s'assurer que le

polissage

conduit h la

parfaite plan6it6

de la surface. Il _est alors effectu6 _en

positionnant

l'dchantillon h l'int£rieur d'un gros bloc d'acier

qui

maintient la face de la

plaquette parallhle

_au

papier

abrasif. La

phase

terminale du

polissage

est effectude h l'aide d'une

p£te

d'alumine de

grain 0,3

_~m

qui

_{assure un}

poli

miroir.

Comme

prdc6demment chaque

6chantillon _est lest6 _et

tremp6

de 550 °C dans l'eau h 20 °C.

Il est

gard6

10

jours

h la

temp£rature

ordinaire de

fagon

h stabiliser la taille des _zones G-P- Il est alors mesurd

puis

_on abrase _sa surface de

quelques

dizaines _ou centaines de

microns,

avec le mdme montage

indiqu£ prdcddemment

_{pour conserver sa}

plan£itd

_; la finition est la

mdme et _on le _mesure h _nouveau. On _recommence

l'opdration jusqu'h

atteindre le _cmur de

l'dchantillon.

4.3 L'tPAissEuR ANALYStE _{EN INCIDENCE RASANTE.} Pour d6terrniner

1'£paisseur

analysde

_{par le} faisceau des rayons X _en incidence rasante il _est n£cessaire de tenir compte des corrections de

dispersion

_pour les dl£ments Al et

Ag,

mdme _avec le rayonnement ^CuKa.

Le facteur de diffusion

atomique

d'un atome s'dcrit

f

₌

fo

=

f'+ if'

_avec

fo

=

Z les

facteurs

f'

et

f"

sont relids h 3 et

p.

A l'aide des tables de Sasaki

[13]

_on

peut

^{calculer la}

p6ndtration caractdristique

_zo donn£e par

l'6quation (7)

_pour

Al-4,15

at9b

Ag.

La variation de zo avec

l'angle

d'incidence _{a est}

repr£sent6

_sur la

figure 5,

ok1'on voit

qu'une

_{mesure en}

diffusion centrale _{sous une} incidence de

1,4°

revient h

l'analyse

d'une

dpaisseur

de

0,8

_~m, mais cette valeur

correspond

h _une

absorption optimale

du faisceau

(lie),

et, de fait _on peut

consid6rer que c'est

plut6t

_une

6paisseur

d'un micron

qui

est

analys6e.

On _se rend

compte

alors de la

grande

diff6rence _entre l'incidence _{rasante et} la transmission _: alors que les

volumes irrad16s _sont les

mdmes,

_on a un facteur 70 pour les

6paisseurs. Quant

~ la surface irrad16e par le faisceau X _{avec une} fente

F~

^de

0,2

_mm, elle _{a une} dimension lat£rale de 8 _mm

I

~ l

b$

~

i

2 4i 4i

~

~

~f

I

~i

(

~

l

Angle d'incidence

(deg.)

Fig.

5. Variation de la

profondeur

de

p6n6tration

_zo d'un 6chantillon AG4 _en fonction de

l'angle

d'incidence _{a ;} pour a = 1,4°, la

profondeur analys6e

est de 0,8 _~Lm.

[Al-4.15 at 9b Ag

alloy.

Evolution of the characteristic

penetration depth

_zo of the

X-ray

beam _{as a} function of the incident angle a for _a

= 1.4°, the

depth analysed

is of about 0.8 ~Lm.]

pour l'incidence de

1,4° (11,5

_{mm pour a}

=

1°),

d'ob les

grandes pr£cautions

_{que nous} avons

prises

_pour s'assurer de la

plan£it£

des £chantillons.

Ainsi,

h

chaque

fois que l'on effectuera _une abrasion de la surface de

l'6chantillon,

c'est _une

dpaisseur typique

d'environ _~m

qui

_sera

analys£e

_en incidence rasante. On admettra que la taille des _zones G-P- est constante _sur une aussi faible

6paisseur.

4.4 LES _{MESURES EN INCIDENCE} RASANTE. Nous _avons

ddjh

montrd

[6] qu'apr~s

la

norrnalisation des courbes

exp£rimentales

on obtenait le mdme

pouvoir

diffusant

I(q) quel

que soit

l'angle

d'incidence _a. Il n'en reste pas moins vrai que pour avoir la

plus grande partie

de la courbe de diffusion il faut _que

l'angle

d'incidence soit le

plus

faible

possible

tout en dtant

supdrieur

h

l'angle critique

_a~. Mais pour les

angles

d'incidence _a peu

supdrieurs

h a~ ^{on a} une forte r£flexion totale

qui

_masque en

partie

la diffusion h _mesurer. Il y ^a aussi les

rugositds

de surface

(consdquence

in£vitable du

polissage) qui

donnent _une diffusion

suppldmentaire

_pour les

angles

faibles.

Un

compromis int£ressant,

dans le _cas des

petites

_zones G-P- pour les

alliages Al-Ag,

est obtenu pour un

angle

d'incidence _a

ayant

une valeur de

1,4°,

valeur presque 6 fois

sup£rieure

h celle de

l'angle critique

_a~

=

0,25°.

En

effet,

_pour cet

angle,

les spectres ^de diffusion

repr6sent6s

_sur la

figure

6 montrent que la remontde _aux

petits angles,

due

principalement

h la rdflection

(ainsi qu'aux rugosit6s

de

surface),

_{ne masque pas} l'effet d'interfdrence entre

zones

qui

donne lieu h l'anneau de diffusion centrale. Par souci de clart6 _nous n'avons

repr6sent6

_que 2courbes _sur la

figure

6 pour bien _montrer la diff£rence des spectres ^de diffusion centrale

quand

_on abrase la surface de l'6chantillon. Nous _avons aussi

repr£sent6

_sur

la

figure

le spectre ^{de diffusion du mdme} £chantillon

recuit,

c'est-h-dire ayant ^subi un

refroidissement lent h

partir

de 550 °C _; cet £chantillon n'a donc

plus

de _zones

G-P-,

donc

plus

de diffusion centrale caus£e par ces

demibres,

_et la courbe ainsi obtenue tient

compte

^des

rugosit6s

de surface de I'£chantillon _{; on}

peut

^alors la soustraire et s'affranchir alors des effets de

rugosit6.

On

peut

remarquer que cette soustraction modifiera sensiblement la

position

du

maximum de diffusion du _{aux zones} G-P-

~ ^B

(

~-

f

_A

~8

~ l§

ZO I

kchantillon recuit

~ ~

Q

(nm-b

Fig.

6. Courbes de diffusion d'un 6chantillon AG4 obtenues pour un angle d'incidence _a

= 1,4°. (A) surface de l'6chantillon, (B)

aprks

abrasion de 400 _~Lm.

[Grazing-incidence

SAS data _curves of the Al-4.15 _at 9b

Ag alloy

under incidence _a

= 1.4° _: (A) at the

surface of the

sample,

(B) after etching of about 400 ~Lm.]

La courbe A de la

figure

6 donne

R~

=

6,9 A

_{et la}

position

du maximum

correspondant

h la distance de corr61ation

spatiale

A entre _zones donne A

=

33,5 A.

_{Ceci donne}

une bonne indication de la fraction

volumique occup6e

_par les _zones G-P- dans

l'alliage,

elle est C

=

(R/A/2)~

₌

6,9

9b. La valeur

thdorique

de C _est donnde par la forrnule suivante

[10]

_: C

=

c~-c~/c~-c~

ob c~ est la

composition

initiale _en

Ag

de

l'alliage,

_cj et c~ les concentrations _en

Ag

dans les _zones et dans la matrice

appauvrie

telles que nous les _avons dtablies ii

],

soit cj = 55 9b et c~ =

0,2

9b. On _a donc la valeur

thdorique

C

=

7,2

9b_; d'oh le

bon accord _entre valeur

expdrimentale

et

th£orique.

Il _{en est} de mdme pour l'intensit6 totale

intdgr6e Qo Ii II

oh _nous trouvons les mdmes valeurs _en incidence _rasante

qu'en transmission,

soit

Qo

=

8,0

_x 10~~ el.cm~ ^~ Ainsi la courbe A rend compte ^{de la}

prdsence

de

petites

_zones

G-P- dans _une couche de _~m

d'6paisseur

h la surface de l'dchantillon.

Aprhs

_une abrasion de 400 _~m

(courbe

B de la

Fig. 6)

la taille des _{zones est} donnde par

R~

=

8,4 A.

_{Il y}

a donc _{eu une}

augmentation

de 24 9b.

Enfin pour les deux autres

concentrations,

AG3 _et

AGS,

_nous obtenons _une

augmentation

de

R~

^{de 23 9b} pour AG3 oh la valeur h la surface est

5,61

_et

_{6,9 A aprds}

une abrasion de 300 _~m. Pour AGS,

l'augmentation

est de 26 9b pour une abrasion de 250 _~m, la valeur de

R~ passant

de

9,3

h 12

A.

4.5 INTERPRfTATION. Les variations mesur6es du rayon de

giration _R~

_en fonction de

l'dpaisseur

abras£e h

partir

^de la surface de l'dchantillon

Al-4,15

at9b

Ag trempd

de 550 °C dans l'eau h 20 °C _sont

reprdsent£es

_sur le

graphe

de la

figure

7. On observe _une croissance

tr~s forte _au

ddpart puis

une stabilisation

prononcde quand

on

pdnbtre

_vers le _cmur de

l'6chantillon. Cette courbe _est donc influencde par la vitesse de trempe

puisqu'on

_{mesure une}

variation du rayon des _zones G-P-

Etant donna la

g60m6trie

de notre 6chantillon _sous forrne d'une

plaquette

de 2 _mm

seulement

d'dpaisseur, l'dquation

de

dissipation

de la chaleur _en fonction du

temps

^s'6crit

sous la forme unidimensionnelle suivante

[14]

_:

aT(x, t) a~T(x, t)

at ^~

jx~

~-

"

i

~

2 Gi

l

~

li

I

25 50 75

o

6paisseur ^abraske (pm)

Fig.

7. Variation du rayon de

giration

_{R~ en} fonction de

l'6paisseur

abrasde h

partir

de la surface d'un

£chantillon massif Al-4,15 9bat. Ag

tremp£

de 550 °C dons l'eau h 20 °C.

[Evolution of the radius of

gyration R~

versus the thickness etched from the surface of the sample for _an Al-4.15 at 9b

Ag alloy quenched

from 550 °C into _{water at} 20 °C.]

oh T _est la

tempdrature,

_t le

temps,

x

l'dpaisseur

et a la conductivitd

therrnique

de l'dchantillon _en

m2/s.

Les m6taux ont _une faible rdsistance

therrnique,

donc la solution de cette

dquation ddpendra

_peu de _x, c'est-h-dire

qu'on

_aura une

tempdrature

constante _sur toute

l'dpaisseur

de l'dchantillon. La

tempdrature

atteinte _au

temps

t est donn6e par la solution suivante _:

T(t) T~

~

T~

T~

^~

oh

T(t)

est la

temp6rature

_au

temps

_{t, T~ la}

tempdrature

initiale de 550

°C,

_T~ la

tempdrature

finale dans l'eau h 20

°C,

et a est lid h la conductivit6

therrnique

_a.

La vitesse de

trempe

est donc constante pour une

dpaisseur donn6e,

et cela

explique

le

plateau

observ6 _sur la courbe de la

figure

7. Mais

l'6quation pr6c6dente

_ne tient pas compte des

probldmes

de surface ok l'on _{constate une} diminution de

R~.

On _ne tiendra pas

compte

^du

ph6nombne

de diffusion des lacunes

tremp6es

_vers la surface.

Ceci _est

important

dans le _cas des m6taux purs, mais pour un

alliage

les lacunes

trempdes

sont

p16g6es

_par les _atomes de solut6 _et contribuent localement h la formation des _zones G.P.

[15]

_; elles _ne

peuvent

s'annihiler h la surface.

L'explication

^de cette variation _assez sensible de

R~

^{h la surface est due h} un autre mode de transfert de la chaleur. C'est le

probldme

de la couche

limite,

difficile h

quantifier [14]

_car il

ddpend

de

plusieurs

facteurs _: la nature du

fluide,

le mouillabilitd de

l'dchantillon,

le

rdgime

laminaire _ou turbulent de l'dcoulement.. etc. Ce que nous pouvons dire ici est que l'effet rdsultant des diff6rents facteurs intervenant _sur le transfert de la chaleur h la surface de

l'6chantillon _se traduit par une survitesse de

trempe

car on y observe _une diminution du rayon

des _zones G.P..

Nous montrons donc que la diffusion centrale _en incidence _{rasante est une} m6thode

pr6cise

d'investigation

d'un

profil

de trempe en surface d'un 6chantillon

6pais.

5. Cas d'un acier revktu d'une couche C-W.

Les revdtements de

carbone-tungstdne

riches _en carbone sont trds int6ressants _car ils

am61iorent consid6rablement la rdsistance des

pi~ces mdcaniques qui

sont soumises h l'usure

ou au frottement

[16].

Ils allient la duret6 dlev6e des carbures _aux bonnes

propri£t6s

_en

frottement des carbones de type ^diamant

[17].

Les _auteurs attribuent les

propridt6s

particulibres

de _ces mat£riaux h de trds

petits pr6cipitds

enrichis _en

tungst~ne,

de taille

nanom6trique,

dans _une matrice riche _en carbone. La taille de _ces

pr6cipit6s

dtant trds

petite

elle _est difficilement mesurable par

microscopie 61ectronique,

_par contre elle _{entre tout} h fait dans le

champ d'investigation

de la diffusion centrale des rayons

X,

et l'incidence rasante perrnet ^{alors d'6tudier la couche de surface}

correspondant

_au revdtement du matdriau.

Nous _avons 6tudid _un

ddp6t

^de

composition atomique

suivante _: 75 fb _en carbone et 25 9b

en

tungstbne.

Il constitue _un revdtement _{sur un} acier de haute

duret6, poli m6caniquement

avec une finition h la

pfite

diamant6e

jusqu'h

l'obtention d'une

rugositd

de 4 _nm. Cette trhs faible

rugosit6

nous perrnettra ^{de faire des} mesures en incidence rasante avec des

angles d'attaque plus

faibles que dans le _cas des

alliages Al-Ag

ok la finition h l'alumine _ne

perrnettait

_pas ^d'obtenir une aussi bonne

rugosit6.

Cette couche m6tal-carbone de

16~m d'6paisseur

est obtenue par la mdthode de

pulvdrisation cathodique

assistd par

ddpbt chimique

_en

phase

_vapeur. ^{L'dtude de} ce

ddp6t

_en

microscopie dlectronique [18]

h l'aide de coupes transverses montre

qu'il

est forms de strates

d'environ 40 _nm

d'6paisseur,

h l'int£rieur

desquelles

se trouvent de trbs

petits pr£cipit£s

riches

en

tungst~ne.

^Mais les clichds de diffraction

dlectronique

sont

complexes

et ne perrnettent pas

de donner la nature exacte des

pr£cipit£s,

ni la nature de la matrice. C'est pour cela que nous

avons

entrepris

l'dtude par diffusion centrale _en incidence rasante _car cet

exemple

est tr6s

favorable du fait du trbs fort contraste des densitds

dlectroniques

entre le

tungst~ne

et le

carbone, 4,7

et

0,7 el.A~3 respectivement.

Les ddtails de cette 6tude ont 6t6

publ16s

_par

ailleurs

[19].

Nous montrons tout d'abord _sur la

figure

8 la courbe de

p6n£tration

du

m£lange

C75 at9b-

W25 at9b.

l'angle critique

est ici de

0,375°

_et l'on _se rend compte _{que pour} un

angle

d'incidence _a

=

1° _{on aura une}

pdndtration optimale

de 100 _nm du faisceau X dans le

d6pbt.

C'est donc _une

6paisseur

10 fois

plus

faible que l'on 6tudie ici par

opposition

h

l'alliage Al-Ag

£tud16 _sous l'incidence

a =

1,4°.

o,i E/s

~

b$

'i

~

2 4i 4i

#

~f

I

~i

4~

8

CW

0,5

Angle d'incidence

(deg.)

Fig.

8. Variation de la

profondeur

de

pan£tration

_{ao en} fonction de

l'angle

d'incidence _a pour la couche

Carbone-Tungstkne

de

composition atomique

75 9b C-25 fb W _; pour a =1°, la

profondeur anaiysde

_zo est de i ooo

A.

[75 at fb C-25 at 9b W

coating.

Evolution of the characteristic

penetration depth

_zo of the

X-ray

beam _as

a function of the incident angle a for _a

= 1°, the

depth probed

is ob about 0.I ~Lm.]

La

figure

9 montre le spectre ^{de diffusion obtenu} pour un

angle

d'incidence

(gal

h 1°. Le maximum de diffusion est obtenu vers

1,8°,

valeur

sup£rieure

h la valeur de

l'angle

mort et cela minimise trbs fortement l'effet des

rugosit6s

de surface. Ce maximum traduit l'interf6-

rence entre les

petits prdcipitds sdpar6s

de

A=36A

_{dont le rayon de}

_giration

_est

R~

=

8,5 A.

Des _mesures de diffusion anomale

[19]

effectudes _aux

petits angles

et dans la

rdgion

de

diffraction _{nous ont}

permis

de confirmer la forte _{teneur en}

tungstdne

des

petits prdcipitds

du

type P -WCI

x.

6. Conclusion.

Nous _avons montr£ dans cet article deux

exemples

concrets de l'utilisation de la diffusion

centrale des

rayonsX

_en incidence rasante,

technique qui permet d'analyser

de faibles

dpaisseurs

_{avec un} bon rapport

signal

_sur bruit.

Dans le _cas d'un

alliage d'aluminium, l'dpaisseur analys£e

est

typiquement

d'un micron. On peut

alors,

_par abrasions successives de la

surface,

dtudier l'influence de la trempe sur un

8

(

/s

fl 8 U

~j i5

ZO 4

2 4

Q

(~.l)

Fig.

9. -Courbe de diffusion centrale de l'dchantillon

Carbone-Tungst~ne

obtenue pour un

angle

d'incidence _a

= 1°.

[Grazing-incidence

SAS data _curve of the

Carbon-Tungsten coating

under incidence _a

=

1°.]

dchantillon

6pais.

La

pr£cision

_sur la _mesure des tailles des _zones G.P. est trbs bonne _; cela permet ^de

quantifier

la variation entre la surface _et le _cmur de l'6chantillon _avec

l'avantage

suivant _: c'est une mdme trempe sur un mdme £chantillon

qui

est dtudide. Il n'en _est pas de

mdme d'une _{mesure en} transmission

qui

_moyenne les valeurs en surface _avec celles de

l'intdrieur.

Dans le _cas d'un mat£riau

plus absorbant,

c'est

typiquement

_une

dpaisseur

de 100 _nm

qui

est sondde.

L'exemple

du revdtement

carbone-tungstbne

_{sur un} acier _montre l'intdrdt de _cette

mesure sur un tel

ddpbt qui

am61iore considdrablement les

propri6t6s d'usage

du mat6riau.

Il y a

cependant

des limitations h _cette mdthode d'dtude _en incidence _rasante. Il faut tout d'abord _une bonne

plan6itd

de la surface de l'6chantillon. Il faut aussi que les

rugositds

de surface soient les

plus

faibles

possible

_pour altdrer le moins

possible

la diffusion h _mesurer.

Cela entraine donc la limitation

suivante,

h savoir _que les

hdtdrogdnditds

de concentration dans l'dchantillon soient de

petites dimensions,

de

fagon justement

h _ce que la diffusion h

mesurer soit au-dell de

l'angle

mort ddtermind par

l'angle

d'incidence du faisceau X _sur la

surface.

Par contre, cette

technique

d'incidence rasante offre

l'avantage

d'dtudier in situ _un

revdtement _{sur un} matdriau massif. Du fait du

ddveloppement

h l'heure actuelle des

techniques

de revdtements

protecteurs

sur les

matdriaux,

les dtudes structurales de ceux-ci _se

d6veloppent,

notamment par la

technique

^de diffraction X _sous incidence rasante

[20].

Il _est h noter que dans le _cas de la diffusion centrale _sous incidence _{rasante on est} dans de bonnes

conditions de

collimation,

mdme _{avec une}

grande

^surface

irrad16e,

_ce

qui

n'est pas le _cas de la diffraction _sous la mdme incidence.

Les faibles

6paisseurs

sond6es offrent des

perspectives

d'6tude dans le _cas des couches minces trait6es par

implantation ionique

ok

l'dpaisseur typique

est de 100 _nm. On sait _en effet que )es traitements de

mixage ionique

^{modifient la} microstructure des

ddpbts [21].

On _a donc par ^cette

technique

^de diffusion centrale _en incidence rasante la

possibilit6

d'6tudier des nanostructures _sur une

6paisseur typique

de 100 _nm

quand

la couche est assez

absorbante pour le

rayonnement CUK~.

En

changeant

^de

longueur

d'onde _{ou en} utilisant le

rayonnement synchrotron

_{on peut} alors choisir

l'dpaisseur analysde.

On peut ^{aussi utiliser}

l'effet anomal pour lever

l'ambiguitd

_sur la _nature des

petits prdcipitds

_{comme nous} l'avions montrd pour la couche de

tungsthne-carbone [19].

Enfin,

en

jouant

_sur

l'angle d'attaque

du faisceau X incident _on peut tester diffdrentes

dpaisseurs

dans _une mdme couche _et voir s'il y existe des

gradients

dans la concentration _ou la taille des entitds diffusantes

analysdes.

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