Reconstructions de surface

Regardons dans un premier temps l’impact de la nature de solvants sur le retrait du PMMA. L’efficacité de ce solvant va dépendre de sa capacité à retirer le PMMA sans dégrader le PS. Asakawa et al. ont montré que l’efficacité du solvant dépendait de sa sélectivité entre la liaison éther du PMMA et l’hydrocarbure aromatique du PS [164].

Tout d’abord, les solvants aprotiques polaires tels que le diméthylformamide (DMF, C3H7NO)

ont été testés. Les clichés de GISAXS (non représentés) obtenus pour les films traités avec du DMF révèlent l’élimination totale du film de BCPs. En effet, ces solvants réagissent avec le PS, arrachant la matrice et par conséquent la totalité du film de copolymères de la couche tampon. Ainsi, les solvants approtiques polaires ne sont pas adaptés pour un retrait sélectif du

5.2. Contrôle du retrait sélectif des blocs de PMMA dans des films de PS-b-PMMA par GISAXS PMMA.

En conséquence, plusieurs solvants hydrophiles ont été utilisés, tels que l’isopropyl alcohol (IPA, C3H8O), l’acide acétique et le DMSO. Pour l’ensemble des traitements chimiques, le film

de BCP a été mis en contact durant 5 minutes avec le solvant. Les clichés GISAXS obtenus avec ces trois solvants sont présentés sur la figure 5.5b-d et comparés à celui du film non traité, figure 5.5a. Lorsque le PMMA est présent dans les cylindres, l’intensité de diffusion du réseau de cylindres est faible. Ainsi pour les échantillons sans traitement et avec un traitement d’IPA, uniquement les deux tiges de Bragg 10 du réseau hexagonal 2D sont observées. A partir de la position de la tige 10, une période de 36.2 nm a été extraite pour les deux échantillons. Ces valeurs sont supérieures à celles obtenues par CD-SEM (voir tableau 5.1). Cette différence peut être expliquée par une modification de la matrice de PS lors de la mesure de CD-SEM. En effet, l’énergie du faisceau d’électrons lors de la mesure entraîne une réticulation des chaînes de PS et donc une modification du réseau hexagonal.

Pour les traitements DMSO et acide acétique, l’augmentation de l’intensité de la tige 10 et l’apparition de tiges d’ordres supérieurs sont caractéristiques d’un retrait plus conséquent

de PMMA. La figure 5.5e présente les profils d’intensité selon qy, à qz = 0,31 nm−1(le long

du Yoneda du silicium) pour les différents traitements chimiques. Il apparaît tout d’abord que malgré le retrait du PMMA, la position des tiges de Bragg 10 reste inchangée (± 0,2

nm−1_{) et donc que les différents solvants n’affectent pas la matrice de PS. Contrairement aux}

mesures précédentes de GISAXS, aucune extinction de tiges de Bragg n’est observée pour les traitements DMSO et acide acétique [118]. Cette absence d’extinction ne nous permet pas d’estimer le diamètre des cylindres. Néanmoins, les valeurs extraites par CD-SEM de 10,3 et 12 nm pour les traitements DMSO et acide acétique respectivement, est en adéquation avec la présence des tiges de Bragg 12 et 20, dont les extinctions correspondraient à la présence de cylindres de diamètres de 11 et 13 nm.

La figure 5.5f présente les profils d’intensité selon la tige 10, avec entre autres l’apparition

des deux pics de Yoneda à qz = 0.28 et 0.31 nm−1. Afin d’extraire précisément la hauteur des

cylindres, les coupes 1D ont été simulées en utilisant le logiciel FitGISAXS [128]. Pour le film de BCPs avant traitement, une bonne représentation du profil selon la tige 10 a été obtenue avec une hauteur de cylindres de PMMA de 46 nm. Le premier rebond observé après les Yoneda provient bien du facteur de forme des cylindres. Cependant, il est peu marqué à cause du faible contraste entre le PS et le PMMA. Le profil obtenu pour le traitement IPA est sensiblement identique au profil obtenu sans traitement, permettant de conclure sur l’inefficacité de l’IPA pour retirer le PMMA.

Dans le cas des traitements DMSO et acide acétique, les profils observés sont très différents. Pour l’acide acétique, des oscillations prononcées sont observées et peuvent être représentées par des trous cylindriques d’une hauteur de 44 nm. A l’inverse dans le cas du DMSO, de faibles oscillations de plus courte période sont observées, superposées à une décroissance lente du signal. La faible décroissance de l’intensité est attribuée au facteur de forme de trous

FIGURE5.5 – Clichés GISAXS de films de BCPs (PS-b-PMMA) auto-assemblés a) avant et après

cinq minutes de traitement b) d’IPA, c) d’acide acétique et de d) DMSO. e) Profils d’intensité selon qyautour du Yoneda du silicium (qz = 0.31 nm−1). f) Profils d’intensité le long de la tige

de Bragg 10 : courbes expérimentales (traits pleins) et simulées (pointillés rouges).

peu profonds, de hauteur 9 nm. Les oscillations proviennent des effets de guide d’onde des photons diffusés entre les deux interfaces (air-BCP et BCP-Si) comme il a été déjà signalés sur plusieurs systèmes multicouches [96, 165]. Les valeurs obtenues pour la profondeur des trous ont été reportées dans le tableau 5.1.

Les courbes de XRR (figure 5.6) ont permis d’extraire les épaisseurs des films t de BCPs et la rugosité de surface σ en utilisant le logiciel XPert Reflectivity. Compte tenu du faible contraste de densité électronique entre la couche tampon et le film de copolymère auto-organisé, l’épaisseur extraite est la somme des deux. Des mesures sur la couche tampon seule ont permis d’en extraire son épaisseur de 8.8 nm. Les épaisseurs reportées dans le tableau sont celles du film auto-organisé.

Des mesures XRR, plusieurs informations sur l’impact des différents traitements peuvent être extraites. Pour le film de BCP traité avec l’acide acétique, les franges de Kiessig s’amortissent rapidement et l’épaisseur extraite est supérieure à celle du film avant traitement. Ces deux effets peuvent s’expliquer par les propriétés amphiphiles du film de BCPs et hydrophobes du solvant entraînant une forte affinité entre le solvant et le PMMA, à l’opposé d’une forte

5.2. Contrôle du retrait sélectif des blocs de PMMA dans des films de PS-b-PMMA par GISAXS

FIGURE5.6 – Courbes de réflectivité expérimentales (lignes pleines) et simulées (pointillées rouges) des films de BCPs étudiés en GISAXS : sans traitement (noire), avec un traitement IPA (bleue) et un traitement d’acide acétique (cyan). Les courbes ont été décalées en z pour plus de clarté.

répulsion entre le PS et le solvant. La combinaison de ces deux phénomènes promeut la migration du PMMA des cylindres vers la surface. Néanmoins, des chaînes de PMMA liées aux chaînes de PS restent en surface et le long des parois. Ce phénomène explique l’augmentation de l’épaisseur du film due à la présence d’une couche de PMMA en surface et sa rugosité plus importante.

L’épaisseur totale du film suite au traitement IPA, très proche de l’épaisseur du film initial, montre que le traitement chimique n’a pas affecté la matrice de PS. Si l’on regarde maintenant la profondeur des trous obtenus après les différents traitements, l’acide acétique est de loin le solvant le plus efficace. Cette efficacité est notamment due aux complexes protiques polaires présents dans la molécule d’acide acétique.

TABLE5.1 – Paramètres structuraux des films BCPs extraits par CD-SEM, XRR et GISAXS pour

les différents traitements chimiques : L0et D sont respectivement la période et le diamètre

des cylindres, t l’épaisseur du film de BCPs (après soustraction de l’épaisseur de la couche

tampon),σ la rugosité de surface et H la hauteur des trous cylindriques (∗_{la présence de trous}

superficiels ne peut pas être totalement exclue).

CD-SEM XRR GISAXS

Traitement chimique L0, nm D, nm t, nm σ, nm L0, nm D, nm H, nm

Aucun traitement 34,9 12,8 47,9 0,9 36,3 11-13 0

IPA 34,6 14,2 47,6 0,8 36,2 11-13 0∗

Acide acétique 34,6 12,0 51,2 1,2 36,2 11-13 44,0

Néanmoins, en comparant l’épaisseur du film avant traitement et la hauteur des trous après un traitement d’acide acétique, il ressort que des chaînes de PMMA sont encore présentes au fond des trous. Dans le cas du DMSO et de l’IPA, des traitements plus longs auraient certainement permis une retrait plus performant. Néanmoins, ces mesures mettent en avant qu’un unique traitement chimique est insuffisant pour atteindre un retrait total du PMMA. Pour y remédier, une possibilité est de préalablement soumettre le film de BCPs à une exposition UV. L’énergie apportée par un tel rayonnement entraînera une dépolymérisation des blocs PMMA, ainsi qu’une rupture des liaisons PS-PMMA.