Film composé de 60% de PDMS

La figure 5.23 présente l’image GISAXS obtenue sous une incidence de 0.15° pour le film composé de 60% de PDMS. La première information est la présence de taches de Bragg plus

étendues selon qz, caractéristique d’un ordre en volume dont l’étendue est plus grande dans

le plan parallèle au substrat. Nous nous trouvons donc en présence d’un réseau de cylindres parallèles et non pas de lamelles perpendiculaires qui auraient donné lieu à des tiges.

FIGURE5.23 – a) Cliché GISAXS (αi= 0.15°) obtenu sur un film de copolymères triblocs (PLA-

b-PDMS-b-PLA), composé à 60% de PDMS. b) Profil de l’intensité selon qyau niveau du pic

de Yoneda du silicium (qz = 0,27 nm−1). c) Profil de l’intensité selon qz le long des taches de

Bragg (qy= 0,35 nm−1).

Le réseau réciproque d’un réseau hexagonal 2D dans le plan (yoz) est présenté sur la figure 5.25a. Les deux taches observées correspondent aux réflexions 1-1 et -10. À partir du profil d’intensité selon qy (à qz= 0,27 nm−1), les deux pics à qy = -0,34 et 0,34 nm−1, permettent

La figure 5.23c présente le profil de l’intensité suivant z calculé à qy = 0,34 nm−1. Le pic le

plus à gauche à 0,27 nm−1_{, correspond au pic de Yoneda du silicium. Juste après ce pic, deux}

maxima sont observés à 0,35 et 0,55 nm−1_{et identifiés sur la figure par des flèches rouges.}

Ces deux taches correspondent aux signaux diffractés par le faisceau direct et par le faisceau

réfléchi. Les positions de ces deux taches suivant qzvarient avec l’angle d’incidence, comme

le montrent les clichés pris à différents angles d’incidence (figure 5.24a-c).

FIGURE5.24 – Clichés GISAXS bidimensionnels obtenus sur un film de copolymères triblocs

(PLA-b-PDMS-b-PLA), composé à 60 % de PDMS, avec des angles d’incidence αiégales à a)

0,14°, b) 0,15° et c) 0,17°. d) Profils de l’intensité selon qzle long des taches de Bragg (qy= 0,35

nm−1_).

Tant que l’angle d’incidence est inférieur à l’angle critique du silicium, des effets de réflexion à l’interface BCPs-Si ont lieu, entraînant l’apparition du second pic. Ces effets de multiple diffusion sont modélisés en utilisant la DWBA. Martinelli et al. ont établi la formule suivante pour extraire précisément les distances, dhkl, normales au substrat, à partir des positions des

doublets de taches [171] : qz(αi) =2π λ ×  sinαi+ s sin2_α cp+ µ _nλ dhkl± q sin2_α i− sin2αcp ¶2   (5.2)

5.4. Étude de la morphologie de films de copolymères high χ (PLA-b-PDMS-b-PLA) par GISAXS

Avec qz la composante du vecteur de diffusion, αil’angle d’incidence, αcpl’angle critique

du film de BCPs, λ la longueur d’onde et n un entier positif. La présence du signe ± dans l’équation permet le calcul de la position de chacun des pics du doublet crée par les effets de

réflexion. Nous parlerons des positions q−

z et qz+par la suite. L’angle critique du copolymère

est égal à 0,115 °. Ainsi, à partir des différentes positions de q−

z et qz+, correspondant donc

respectivement aux positions du premier et du second rebonds obtenues à différents angles d’incidence, une distance hors du plan de 27,6 nm est extraite.

Le rapport attendu entre les distances extraites des composantes du vecteur de diffusion

qy et qz de [1-,1] estp3. Dans le cas présent un rapport de 1,5 est obtenu, indiquant une

compression du réseau hexagonal dans la direction z. Un réseau rectangulaire centré de cylindres avec un paramètre, a, dans le plan de 18,4 nm et, b, hors du plan de 27,6 nm, est mieux à même de décrire l’arrangement des cylindres parallèles, illustré sur la figure 5.25. Ces valeurs sont reportées dans le tableau 5.5.

FIGURE5.25 – a) Simulation du réseau réciproque d’un réseau hexagonal 2D dans le plan (yoz);

b) représentation du réseau rectangulaire centré de cylindres parallèles dont les paramètres a et b sont égaux à 18,4 nm et 27,6 nm.

Ces mesures GISAXS n’ayant pas permis de déterminer le diamètre des cylindres, des mesures de réflectivité de rayons X ont été réalisées. L’échantillon peut être décrit comme une multi- couche, schématisée sur la figure 5.25. La première couche, nommée Layer 1, est composée

de cylindres de PLA et de PDMS. Elle peut être décrite par une épaisseur t1, une densité

électronique ρ1et une rugosité r1. La seconde couche est uniquement composée de PDMS,

décrite par les paramètres t2, ρ2et r2. La rugosité entre les couches n’est pas représentée sur

la figure. La période de la multicouche t1+ t2est égale à 13,8 nm.

La courbe de réflectivité est illustrée sur la figure 5.26. On peut observer la présence des deux angles critiques du BCPs et du silicium. À l’aide du logiciel X’Pert Reflectivity, la simulation de la courbe de réflectivité a permis d’extraire les épaisseurs t1 et t2, t1correspondant au

diamètre des cylindres (figure 5.26). Un diamètre de 8 nm a pu être ainsi déterminé en bon accord avec le diamètre des sphères mesuré en CD-SEM.

L’épaisseur du film de 38 nm est supérieure à la somme de b + t1, ceci suggère la présence

FIGURE5.26 – Courbes de réflectivité expérimentale (noire) et simulée (rouge) obtenues sur

un film de copolymères triblocs (PLA-b-PDMS-b-PLA), composé à 60% de PDMS.

le film de BCP et le substrat de silicium, ce qui entraîne la formation d’une couche de quelques nanomètres de PDMS à l’interface BCPs-Si, due à son affinité plus forte avec le silicium que celle du PLA.

Cette étude révèle la complémentarité des techniques CD-SEM, GISAXS et XRR pour caractéri- ser la morphologie cylindrique parallèle des films de PLA-b-PDMS-b-PLA.

TABLE5.5 – Principaux paramètres structuraux du film de BCP composé à 60% de PDMS

extraits par des mesures de GISAXS, CD-SEM et de XRR. a et b sont respectivement les dimen- sions du réseau dans le plan et hors du plan, et Dc ylle diamètre des cylindres.

CD-SEM GISAXS XRR

a, nm 18 18,4 /

b, nm / 27,6 27,6

Dc yl, nm 8 / 8