Au cours de ce chapitre, nous avons pu montrer dans un premier temps que la combinaison des techniques GISAXS et XRR est bien adaptée à l’étude de films de copolymères à blocs à morphologie cylindrique perpendiculaire. En effet, l’information statistique en volume
5.7. Conclusions apportée par ces techniques, a permis de mettre en évidence le retrait de la totalité du PMMA d’une matrice de PS. Néanmoins, l’étude du système PS-b-PMMA n’est pas possible pour toutes les morphologies à cause du faible contraste entre les deux blocs à haute énergie. Dans un second temps, l’exploitation de l’augmentation du contraste électronique entre le PS et le PMMA au seuil K du carbone a permis l’étude des morphologies non accessibles en utilisant des rayons X durs.
Nous avons également pu montrer que le contraste chimique entre les différents blocs de copolymères high χ, PLA-b-PDMS-b-PLA et AcXGO-b-PDMS, était suffisant pour obtenir un signal provenant du réseau. Par conséquent, la détermination du type de morphologie et des dimensions de réseaux 2D a été obtenue pour les deux systèmes et ont permis de suivre in-situ l’évolution de morphologie du système AcXGO-b-PDMS.
Enfin, l’étude de système de copolymères ordonnés à grande échelle, avec l’utilisation de l’approche "contact hole shrink", a permis de mettre en évidence les limites du GISAXS sur des empilements tridimensionnels complexes. En effet, les effets de multi-réflexion aux différentes interfaces complexifient fortement le signal. À l’inverse, les mesures réalisées en transmission (CD-SAXS) sur les mêmes échantillons laissent entrevoir de réelles possibilités.
À travers ce chapitre, nous avons pu illustrer les différentes difficultés rencontrées par les techniques de diffusion aux petits angles. Ces limites nous ont permis de nous questionner sur l’existence de techniques alternatives présentes au CEA-LETI, telles que le TOF-SIMS, l’AFM peakforce et l’OCD. Ces trois techniques de caractérisation sondent des propriétés différentes des matériaux.
Le Tof-SIMS va sonder la composition chimique d’une couche. En effet, en bombardant un échantillon avec un faisceau d’ions, des groupements chimiques vont être éjectés du matériau. Ainsi en fonction du poids du groupement chimique, celui-ci va mettre un temps connu, prédéfini par les modèles, pour arriver sur le détecteur. Pour le système PS-b-PMMA, la différence chimique entre les blocs est détectée et permet donc de caractériser certaines morphologies. Cependant, la spécificité de l’utilisation d’un faisceau d’ion entraîne une très bonne résolution en profondeur (inférieure au nanomètre) alors que la résolution latérale l’est beaucoup moins (supérieure à la centaine de nanomètres). Cette caractéristique permet donc l’étude de morphologies spécifiques, telles que cylindriques et lamellaires dans le plan [189]. À l’inverse, l’étude de la morphologie cylindrique perpendiculaire ainsi que les systèmes ordonnés à grande échelle (shrink de contact) n’est pas possible.
L’AFM PeakForce va être sensible au module élastique de l’échantillon en différentes positions, permettant la réalisation d’une cartographie bidimensionnelle. Ainsi, l’AFM PeakForce est adaptée à l’étude de morphologie perpendiculaire. En effet, la résolution nanométrique latérale permet d’observer les morphologies cylindrique et lamellaire perpendiculaires, mais n’est pas adaptée pour étudier des morphologies lamellaire et cylindrique dans le plan. Une étude de l’approche contact hole shrink est envisageable, même si la présence d’un profil de cylindre de diamètre plus important en surface posera problème (voir section 2.4.2).
Les résultats obtenus par OCD sont dépendants des indices optiques des matériaux. Un modèle est réalisé à partir d’informations obtenues préalablement sur l’échantillon et comparé
avec la mesure expérimentale. La zone sondée est de l’ordre de 50x50 µm2, sur laquelle
l’information obtenue est moyennée. La similitude des résultats simulés et expérimentaux permet de valider le modèle initial. Par conséquent, l’OCD peut être utilisée sur chacun des systèmes présentés dans ce chapitre pour confirmer les dimensions extraites.
6
Conclusion et perspectives
Les résultats présentés dans le chapitre 4 ont confirmé la pertinence du CD-SAXS comme technique adaptée au contrôle dimensionnel de réseaux de lignes. Dans une configuration en transmission, la rotation du réseau autour d’un axe parallèle à la direction des lignes a permis d’extraire le profil trapézoïdal des lignes en complément des paramètres caractéris- tiques du réseau (période, largeur et hauteur des lignes, et leurs dispersions). L’utilisation d’une approche de type Monte-Carlo-Markov (MCM), nous a permis de confirmer ce profil trapézoïdal. Ce très bon accord entre l’expérience et la simulation MCM conforte l’approche MCM pour aborder des profils plus complexes. De plus, nous avons montré que l’utilisation du CD-SAXS pour la détection de rugosités périodiques le long des lignes était tout à fait appropriée. En effet, des rugosités périodiques d’amplitudes nanométriques, non mesurables par microscopie électronique à balayage, ont été détectées.
Dans le chapitre 5 dédié à l’étude de films de copolymères à blocs de différentes morphologies, préparés sur des surfaces libres et des réseaux, les capacités des techniques SAXS, GISAXS et XRR pour le contrôle dimensionnel et morphologique ont été démontrées. Certaines li- mitations ont été bien identifiées, telles que le manque de contraste entre blocs proches chimiquement et la complexité d’empilements de couches dans lesquels sont imbriqués les structures à caractériser, qui donne lieu à des effets résonnants de diffusion multiple. Pour augmenter le contraste entre blocs de copolymère, l’utilisation de rayons X mous s’est révélée prometteuse. Dans le cas du système PS-b-PMMA, le contraste au seuil K du carbone entre les deux blocs est même plus important que le contraste entre le PS et le vide à haute énergie. Ces résultats confirment l’avantage des effets résonnants au voisinage d’un seuil d’absorption pour renforcer le contraste entre les différents blocs d’un copolymère. Cette méthode de variation de contraste, très utilisée avec des X durs pour l’étude de matériaux métalliques, connaît un essor considérable dans le domaine des X mous avec l’ouverture récente de lignes de lumières dédiées (lignes SEXTANTS et HERMES à SOLEIL, ligne 11.0.1.2 à l’ALS, ...).
χ, qui amplifie la séparation de phases conduisant à des structures de tailles inférieures à 10 nm, conforte aussi la pertinence de l’utilisation des techniques SAXS, GISAXS et XRR pour la caractérisation de matériaux composites dans le domaine de la matière molle.
Dans le cadre de l’étude d’un nouveau procédé développé au LETI, "Contact Hole Shrink", dans lequel des réseaux 2D de trous cylindriques de profondeur supérieure à 100nm sont réalisés, la configuration transmission s’est avérée plus adaptée. En effet, la complexité du signal GISAXS, à cause des effets de multiples réflexions et réfractions, rend l’extraction de l’information sur le réseau d’objets quasi-impossible. Des mesures récentes de CD-SAXS ont, contrairement au GISAXS, permis de mesurer un signal caractéristique des cylindres de PMMA organisés dans les trous de guidage. L’analyse approfondie de ce signal est en cours.
Pour répondre à la demande de caractérisation de réseaux d’objets de plus en plus com- plexes et diverses, le couplage de données issues de différentes techniques est assurément le moyen le plus efficace. La combinaison de techniques directes et indirectes, locales et statistiques permet en effet d’obtenir une description complète de l’échantillon. Par exemple, la combinaison du CD-SAXS avec le CD-SEM, permettra d’évaluer la qualité du réseau de lignes, caractérisée par la dispersion des largeurs et hauteurs de lignes, de leur profil et de leur rugosité, description impossible à partir d’une mesure unique. Le développement d’études combinées OCD/CD-SAXS est aussi envisagé pour l’étude de la rugosité de lignes. En effet, la similarité de l’analyse des données issues de ces deux techniques, basée sur des simulations de type Monte-Carlo va permettre d’affiner les deux modèles de simulation représentatifs de ces mesures. À terme, l’objectif est de créer une librairie de profils variés, permettant pour chaque échantillon une comparaison automatique avec les profils enregistrés.
Les techniques SAXS et GISAXS se révèlent donc bien adaptées pour le contrôle dimension- nel et morphologique. Néanmoins, plusieurs développements autour des équipements de laboratoire restent nécessaires. En effet, un des objectifs de mon travail a été de tester les performances de la technique CD-SAXS pour des utilisations en microélectronique et plus particulièrement pour l’étude de réseaux de lignes ou de trous préparés sur des surfaces de
100*100 µm2. La surface sondée ne permet pas l’utilisation du GISAXS, en effet seulement une
faible partie du faisceau de rayons X serait en interaction avec le réseau, par conséquent seules des mesures en transmission peuvent être envisagées. Ce prérequis a été un frein à l’utilisation de la diffusion des rayons X aux petits angles puisque le faisceau de rayons X devait traverser les 750 µm de silicium, réalisable jusqu’en 2015 uniquement en synchrotrons.
Encore aujourd’hui, la grande majorité des sources de rayons X de laboratoire sont composées d’anodes en cuivre (8.047 keV), ne permettant pas de telles mesures. Pour y remédier, plusieurs
développements autour d’anode tournante au molybdène avec une raie Kαémettant à 17.5
keV, ont été réalisés [190]. Le premier équipement de laboratoire de CD-SAXS a vu le jour au NIST et les premiers travaux réalisés sur cet équipement ont été publiés par Sunday et al. [154]. A cette énergie, 34 % des rayons X incidents traversent le substrat de silicium. Cependant, pour extraire le profil et les dimensions d’un réseau de lignes, l’échantillon a été tourné de 0
à 60° par pas de 2°. Pour chaque angle, 4 heures de mesure étaient nécessaires pour extraire proprement les différents paramètres. Soit un temps de mesure total de 120h. Si ces premières mesures ont confirmé la faisabilité d’expérience CD-SAXS en laboratoire, le développement de sources de laboratoire à haute brillance s’avère nécessaire pour diminuer drastiquement les temps de mesures pour des applications industrielles.
Néanmoins, l’industrie de la micro-électronique a aujourd’hui pris la mesure des capacités de la technique et de nombreux développements sont en cours. Pour traverser des substrats de Si de 750 microns, l’énergie de la source doit être supérieure à 20keV, pour avoir une transmission supérieure à 50 % même quand le substrat est tourné de 60°. Une source de rayons X nommée "MetalJet Microfocus X-Ray Source" a été développée, dans laquelle l’anode n’est pas solide mais liquide. Le principal avantage est que la source liquide est constamment renouvelée. Ce type de source permet notamment l’augmentation du courant d’électrons et donc de la brillance de la source de RX. Le métal liquide est un mélange de gallium et d’indium,
permettant une énergie d’émission supérieure à 20 keV (la raie Kαde l’indium étant à 24.2
keV). Cette nouvelle source est déjà en cours d’implémentation sur les futurs prototypes de CD-SAXS.
D’autres pistes plus exploratoires sont évoquées dans la littérature :
- le "synchrotron de table", qui consiste en un anneau de stockage miniature émettant des radiations synchrotrons [191],
- l’utilisation de la diffusion Compton inverse, qui consiste en la diffusion d’électrons sur des photons, entraînant le transfert d’une partie de leur énergie [192],
- des sources utilisant des anodes spécifiques pour des utilisations sous conditions extrêmes [193].
Un investissement massif autour de la fabrication de sources de rayons X hautes brillances pour laboratoire est en cours et plusieurs solutions commencent à voir le jour. Mais de nombreuses mises au point avant leur commercialisation sont indispensables. Le futur du CD-SAXS dépendra de l’augmentation de la brillance de source de rayons X de laboratoire. Son positionnement au sein d’une ligne production pour un contrôle dimensionnel sera en grande partie dicté par le temps de mesures. Il paraît néanmoins compliqué d’envisager des mesures de CD-SAXS aussi rapides que celles du CD-SEM et d’OCD. L’utilisation du CD-SAXS est envisageable comme une technique de contrôle ponctuel, en complément de mesures continues d’OCD et de CD-SEM, apportant une description plus précise et approfondie.
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