5.5 Étude de l’évolution morphologique et dimensionnelle de films de copolymères
5.5.2 Mesures in-situ
L’auto-organisation du copolymères AcXGO-b-PDMS est obtenue par recuit thermique. La
température de recuit doit être supérieure à la température de transition vitreuse, Tg afin
d’augmenter la mobilité des chaînes, qui permettra la séparation de phases. Mais, elle doit être
inférieure à la température d’ordre-désordre, TODT et également inférieure à la température
de dégradation du polymère, Tdeg.
FIGURE5.31 – a) Spectres TGA du copolymère diblocs AcXGO-b-PDMS, les courbes en trait
plein correspondent à la masse (en %) et celles en pointillés correspondent à la dérivée de la masse (en %/°C). b) DSC du copolymère AcXGO-b-PDMS.
Plusieurs techniques existent pour extraire ces différentes températures. L’analyse thermogra- vimétrique (TGA), basée sur la mesure de la variation de la masse d’un échantillon en fonction
de la température, va permettre de suivre au cours du temps la perte de groupements chi- miques et ainsi d’accéder à la température de dégradation. Une valeur de 260°C a été mesurée pour l’AcXGO-b-PDMS (figure 5.31a). La seconde technique est la calorimétrie différentielle à
balayage (DSC en anglais) qui permet de déterminer la Tg. Une Tgde 68°C en a été extraite
pour le bloc AcXGO (figure 5.31b).
L’un des objectifs des mesures XRR in-situ a donc été de mettre en évidence des changements structuraux, associés à des transitions au sein du film de copolymère.
Les mesures in-situ ont été réalisées sur l’équipement Smartlab Empyrean du CEA-LETI en utilisant un four Antor Paar. Le dispositif expérimental est montré sur la figure 5.32. Le film de polymère est placé sur une chaufferette, entraînant un chauffage par la face arrière de
l’échantillon, dans une enceinte sous un vide de 10−4mbar. Des cycles de température entre
l’ambiante et la température de dégradation des films minces ont été réalisés. Une montée en température par palier de 5°C a été réalisée. A chaque palier, le temps d’acquisition d’une courbe de réflectivité entre 0 et 2,2 nm−1était de 70 secondes.
FIGURE5.32 – Diffractomètre XPERT Empyrean équipé d’un four Anton Paar.
a/ Mesures in-situ sur le bloc AcXGO
Avant de faire des mesures in-situ sur le copolymère AcXGO-b-PDMS, des mesures sur un film d’AcXGO, de 22 nm d’épaisseur, ont été réalisées. Les mesures de XRR in-situ sur le PDMS seul ne sont pas possibles car le PDMS est liquide à température ambiante. Seul le comportement du bloc carbohydrate a été suivi lors d’un cycle de recuit thermique allant de 30 à 300°C. Les courbes obtenues tous les 20°C sont présentées sur la figure 5.33. On peut se rendre compte que l’épaisseur du film diminue constamment jusqu’à 200°C, avec une augmentation régulière de la période des oscillations. À partir de 230°C, le nombre d’oscillations diminue
5.5. Étude de l’évolution morphologique et dimensionnelle de films de copolymères hybrides (AcXGO-b-PDMS) de type high χ par XRR
FIGURE5.33 – Courbes de réflectivité de rayons X obtenues au cours d’un cycle de 30-300°C sur un film d’AcXGO déposé sur substrat de silicium.
très fortement, jusqu’à l’obtention d’une décroissance monotone, attribuée à la dégradation du film, qui est totale à 270°C. La diminution de l’épaisseur jusqu’à 200°C est associée à une contraction du film. De ces mesures, une température de dégradation du bloc carbohydrate est estimée autour de 210°C.
b/ Mesures in-situ sur le copolymère hybride AcXGO-b-PDMS
Détermination de la Tg
Un premier cycle en température composé d’une montée de 30 à 100°C suivi d’une redescente à 30°C a été réalisé sur un film désordonnée d’AcXGO-b-PDMS d’épaisseur 40 nm. Les courbes de XRR du film mince obtenues tous les dix degrés sont présentées sur la figure 5.34. Les courbes sont présentées de bas en haut suivant l’ordre chronologique.
La première information est que les courbes de 30 à 70°C, enregistrées durant la montée en température, présentent des oscillations très faiblement marquées. A partir de 80°C (courbe cyan), des franges de Kiessig sont bien établies avec l’existence d’un pic de Bragg associé à la structure lamellaire. On peut en déduire qu’en dessous de 80°C, la très faible mobilité des chaînes ne permet pas la séparation des deux blocs, conduisant à un signal très faible provenant uniquement de l’épaisseur total du film (rugueux). Jusqu’à 100°C puis lors de la redescente en température, les franges de Kiessig restent toujours visibles et leurs amplitudes restent constantes. À partir des positions des franges de Kiessig et des pics de Bragg, l’épaisseur du film et la période du réseau lamellaire ont été calculés en fonction de la température. Ces
FIGURE5.34 – Courbes de réflectivité de rayons X obtenues sur un film de AcXGO-b-PDMS
initialement désordonné au cours d’un cycle de 30-100-30°C en température, présentées de bas en haut suivant l’ordre chronologique.
variations sont présentées sur la figure 5.35.
L’extraction de l’épaisseur n’a été possible qu’à partir de 50°C. Le pic de Bragg apparaît au-delà de 60°C. Entre 60 et 75°C, la période augmente significativement. Cette forte variation est asso- ciée au passage de la transition vitreuse, que l’on peut estimer autour de 70°C. La période est maximale à 85 °C, atteignant une valeur de 12 nm. Au-delà, la période commence à diminuer pour atteindre 11 nm à 30°C. L’évolution de l’épaisseur avec la température est similaire à
celle de la période. Le passage de la Tgest également marqué par une forte augmentation de
l’épaisseur.
FIGURE5.35 – Évolution de : a) la période et b) l’épaisseur du film d’AcXGO-b-PDMS durant
le cycle de recuit 30-100-30°C. Les points noirs correspondent aux valeurs extraites pendant la montée en température, tandis que les points rouges correspondent aux valeurs extraites pendant la descente en température.
5.5. Étude de l’évolution morphologique et dimensionnelle de films de copolymères hybrides (AcXGO-b-PDMS) de type high χ par XRR L’épaisseur obtenue à la fin du cycle en température est égale à 46 nanomètres, soit un peu plus que les 44 nanomètres attendus (4*11). Cet écart peut être attribué à l’apparition d’une couche de PDMS de 2 nm d’épaisseur à l’interface BCP-Si. En effet, comme pour le système PLA-b-PDMS-b-PLA, l’absence de couche tampon entre le substrat de silicium et le film de BCPs entraîne la formation d’une couche de PDMS à l’interface car celui-ci a une affinité plus importante avec le silicium que l’AcXGO.
Ces premières mesures en température nous ont permis d’estimer la Tg de notre système,
autour de 70°C, valeur cohérente avec celle obtenue par DSC (68°C), et de suivre l’évolution de la période du réseau lamellaire.
Détermination de la TODT et de la Tdeg.
Un second cycle en température de 30°C à 250°C puis retour à 30°C a été appliqué sur le film ordonné (par le cycle précédent). Les courbes de XRR obtenues lors de la montée en température sont présentées sur la figure 5.36.
FIGURE5.36 – Courbes de réflectivité, sur le film de AcXGO-b-PDMS initialement ordonné suite
au cycle présenté précédemment, obtenues au cours d’une seconde montée en température jusqu’ à 250°C (au cours d’un cycle de 30-250-30°C).
On peut distinguer deux transitions au cours de ce cycle. Jusqu’à 180°C les franges de Kiessig restent définies. A partir de 195°C, l’amplitude des franges diminuent jusqu’à leur disparition à 200°C. Néanmoins, à 200°C, le premier pic de Bragg est toujours présent. La disparition des franges de Kiessig est attribuée à une augmentation de la rugosité à la surface et à l’interface BCP/Si, suggérant l’établissement d’un désordre dans le film de BCPs et donc le passage de
conservée. Au-delà, le pic de Bragg disparaît. On peut estimer que le début de la transition ordre-désordre se fait vers 195°C. À partir de 200°C, les oscillations observées proviennent
uniquement de la couche de PDMS à l’interface BCP-Si. Une température de dégradation Tdeg
du copolymère autour de 205°C peut être définie.
FIGURE5.37 – Évolution de la période et l’épaisseur du film d’AcXGO-b-PDMS durant le recuit
de 30 à 250°C.
Les variations de la période et de l’épaisseur avant le début de la transition ordre-désordre sont illustrées sur la figure 5.37. On observe un changement de signe de la pente, comme pour le cycle précédent, à 95°C. Ce comportement s’explique par un changement de type de morphologie, d’une morphologie lamellaire jusqu’à 100°C à une morphologie cylindrique dans le plan pour des températures supérieures.
FIGURE5.38 – Clichés GISAXS obtenus sur des films de copolymères AcXGO-b-PDMS après des recuits à a) 85°C et b) 175°C.
Ces deux morphologies ont été révélées par des mesures GISAXS sur la ligne de lumière BM02 de l’ESRF en mesurant des films d’AcXGO-b-PDMS recuits à 85 et 170°C. Les images GISAXS sont présentées sur la figure 5.38. L’apparition de modulations uniquement dans la direction qzautour de la tige centrale, pour la figure 5.38a, est caractéristique d’un empilement
5.5. Étude de l’évolution morphologique et dimensionnelle de films de copolymères hybrides (AcXGO-b-PDMS) de type high χ par XRR de Bragg pour l’échantillon après recuit à 170°C est caractéristique d’un arrangement de cylindres parallèles, dont le réseau reste à déterminer. Ces morphologies sont cohérentes avec des mesures d’AFM [181].
Stabilité des films
Une dernière série de mesures XRR a été réalisée afin d’étudier l’impact du temps de recuit sur les films du BCPs. Deux mesures ont été réalisés au cours de recuit à 100 et 170°C, sous la TODT.
La durée du recuit à 100°C était de deux heures. Pendant ce recuit, des mesures successives de 70 s ont été réalisées en continu. Durant les dix premières minutes, une mise en ordre du film a été observée. Au-delà, les pics de Bragg et les franges de Kiessig restent identiques montrant la stabilité du film à 100°C. Ces mesures ont été présentées dans le manuscrit de thèse D. Ouhab [181].
FIGURE5.39 – Courbes de réflectivité de rayons X obtenues au cours d’une isotherme à 170°C.
Le temps d’acquisition de chaque spectre étant de 70 s, le temps de recuit est égal au numéro de la mesure multiplié par 70.
Les courbes enregistrées lors d’un recuit isotherme à 170°C sont présentées sur la figure 5.39. Comme pour le recuit à 100°C, des mesures de réflectivité de 70 s ont été réalisées en continu. Ainsi, jusqu’à la 60emesure (70 minutes), le film de BCPs n’est pas modifié. Néanmoins, à partir
du 100e (environ 115 minutes), l’amplitude des franges de Kiessig des oscillations commence
à diminuer. Ce phénomène, caractéristique d’un début de désordre est amplifié jusqu’à la 180e
mesure (210 minutes) pour laquelle les franges de Kiessig ont totalement disparu, dû à une très forte rugosité. Néanmoins, jusqu’à la fin du recuit, le pic de Bragg d’ordre 1 est toujours observé, démontrant la stabilité thermique de la morphologie cylindrique adoptée par le film.
5.5.3 Conclusion
Ces mesures de réflectivité de rayons X in-situ ont permis d’extraire, les différentes tempé-
ratures caractéristiques telles que la Tg et la Tdeg du système AcXGO-b-PDMS, valeurs en
accord avec celles obtenues par DSC et TGA. De plus, la température ordre-désordre a pu être observée pour la première fois. Le couplage des techniques XRR et GISAXS a permis d’identifier un changement de morphologie (lamellaire à cylindrique) qui s’établit autour de 100°C. Des mesures de GISAXS in-situ sont également envisageables pour compéter ces résultats.
En comparaison avec le copolymère PS-b-PMMA, l’augmentation des différences chimiques entre blocs des copolymères dits "high χ" est favorable à l’utilisation des mesures de diffusion des rayons X. Ainsi, pour l’étude des copolymères hybrides, les techniques SAXS, GISAXS et XRR seront bien adaptées.
L’étude de GISAXS présentée dans la dernière partie concerne des réseaux 2D de trous, prépa- rés lors du procédé "contact hole shrink", développé au CEA-LETI. Des mesures sur les mêmes échantillons ont été réalisées dernièrement à l’APS, en transmission. Une analyse préliminaire sera présentée.