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Submitted on 1 Jan 1905
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juin, juillet 1904
E. Rothé
To cite this version:
E. Rothé. Zeitschrift fur physikalische Chemie ;T. XLVIII: mai, juin, juillet 1904. J. Phys. Theor.
Appl., 1905, 4 (1), pp.221-225. �10.1051/jphystap:019050040022100�. �jpa-00240989�
ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;
T. XLVIII: mai, juin, juillet 1904.
THE ODOR WU LF. - Ueber den Einfluss des Druckes auf die eJektrolllotorische Kraft der Gaselektroden (De l’influence de la pression sur la force électromo- trice des électrodes à gaz).
-P. 8’1-96.
Dans ses deux importants mémoires, « la ’Ehermodynamique des phénomènes chimiques » et « Recherches concernant l’électrolyse de
l’eau », Helmholtz (’) étudie les variations que subit, avec la pres- sion, la force électromotrice pour laquelle l’électrolyse visible com-
mence à se produire.
Un peu plus tard, Sokolovv (2) essaya de vérifier expérimentale-
ment la formule d’Helmholtz, tandis que d’autres expérimentateurs,
comme Le Blanc (~), se laissaient guider par la théorie de Nernst.
Les expériences ont surtout été faites à des pressions inférieures à la
pression atmos phérique. 1B1. iiiuli, au contraire, soumet le volta-
mètre à des pressions croissantes, jusqu’à 1 000 atmosphères, en dis- posant convenable ment ses électrodes dans le tube de l’appareil
Cailletet. Il cherche en outre à séparer nettement le rôle de chaque
électrode, en étudiant la polarisation d’un fil de platine fin, la se-
conde électrode étant constituée par du mercure recouvert de sel
mercnreux.
On sait qu’on peut déterminer le commencement de 1‘électrolyse
visible de deux manières : 1° par la méthode optique, en observant
le dégagement de la première bulle gazeuse, et mesurant la force électromotrice pour laquelle ce dégagement a lieu ; 2° par la méthode
en portant en abscisses les forces électromotrices intercalées entre les électrodes du voltamètre, et en ordonnées les intensités du courant qui le traverse, certains auteurs ont cru pou- voir déterminer, à l’inspection seule de la courbe, le début de l’élec-
irolyse, grâce à une variation brusque de l’intensité manifestée par
un coude de la courbe J ai montré qu’il est difficile de
se contenter de cette méthode, car le dégagement de la première
(1) HEL1IHOLT’/,, _1bhandl., t. Ill, 92 et 267.
(‘-’) SOKOLO ZV, Wied..4nn., t. LVIII, p. 209; 1896;
-J. cle t. VI,
p . ’193 ; 1897.
(» LE BLANC, Zeit. Chem., VIII, p. 299 et XII, h. 332.
rArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019050040022100
bulle gazeuse ne correspond à aucun point particulier de la courbe (’ ) .
M. Wulf arrive à la même conclusion.
Il trouve en effet que la force électromotrice correspondant au
coude brusque de la courbe (méthode galvanométrique) ne varie pas
avec la pression. Ur il est bien certain, d’après la thermodyna-- mique, que le dégagement sous forme de bulle gazeuse dépend de la pression. Il donc pas, en col’ncidence enti-e la (oree
électromoti-ice pour laquelle l’allure de la courbe se 1nodifle et celle
pour laquelle la bulle devient visible.
M. Wulf vérifie d’ailleurs que la force électromotrice de l’électro-
lyse visible (méthode optique) ’) suit rigoureusement la formule d’Helmholtz. Il pense que la force électromotrice du coude brusque
est celle pour laqnelle les ions perdent leur charge pour se dissoudre
en quantité notable dans l’électrolyte, comme le font des molécules neutres. Les gaz ne se dégagent, sous forme de bulles, que quand la
solution est entièrement saturée.
En réalité, cette conclusion implique nécessairement la continuité entre la polarisation et l’électrolyse, qui ressort des expériences que
j’ai faites, par la méthode galvanométrique et la méthode de l’oscil-
lographe.
E. ROTHE.
FISCHER. 2013 Bcitrage zur Kenntnis des anodisclien l’erhaltens von Iiupfer
und Aluminium (Contribution à l’étude des anodes de cuivre et d’aluminium).
-
P. 171-219.
Les phénomènes de polarisation présentés par les électrodes de cuivre et d’aluminium offrent un certain nombre d’analogies.
Dès que la densité du courant atteint une valeur notable, une anode
de cuivre se recouvre d’une couche d’un sel solide qui présente une
résistance au passage du courant. Aussi longtemps que l’anode ne s’échauffe pas, on constate un dégagement d’oxygène en même temps que la formation de sulfate cuivreux. Dès quel’anode s’échauffe,
des quantités croissantes de sulfate cuivrique apparaissent, et.
tout dégagement d’oxygène cesse. Enfin, quand la température
atteint la température d’ébullition de l’électrolyte, des sortes de
(l~ ROTHÉ, Tfcèse de Gauthier-Villars, Paris, ’190~ ; - J. cde Phys..
y4 série, t. 111. p. 6t ; 1904.
’
1
nuages formés d’une fine poussière de cuivre semblent se détacher
de l’anode.
Cuivre et aluminium se comportent exactement de la même façon
aussi longtemps que des anodes de ces métaux sont recouvertes
d’une couche d’un sel isolant.
,Pour une différence de potentiel déterminée entre les électrodes, l’intensité du courant diminue avec le temps, à mesure que la couche
s’épaissit. Mais, quand la température s’élève, le sel se dissout, et
l’intensité peut de nouveau augmenter.
Il est évident qu’en refroidissant les électrodes on retardera faci- lement la pulvérisation ; pour le cuivre, dans l’eau acidulée, on peut
la reculer jusqu’à 43 volts, et pour l’aluminium, où on l’observe
ordinairement entre 20 et 30 volts, on peut atteindre 200 volts
sans que la pulvérisation ait lieu.
D’après cela, la disparition de la propriété de former soupape au- dessus d’une certaine différence de potentiel semble être un effet
purement thermique.
L’auteur pense que la polarisation anodique de l’aluminium res-
semble en partie à la polarisation du platine par l’oxygène. C’est ce qui explique qu’on voit se dégager des bulles d’oxygène autour
d’une anode d’aluminium trempée dans l’acide sulfurique.
Dans les grandes différences de potentiel que l’on peut mesurer
entre l’aluminium et l’électrolyte immédiatement après l’interruption
du courant, il y a lieu de faire deux parts. La première portion est
due à une polarisation par l’oxygène, la seconde à une différence de
potentiel entre les deux côtés de la couche isolante de sel qui peut s’expliquer par le rassemblement d’ions chargés d’électricités con-
traires sur les deux faces de cette couche.
E. ROTHE.
BILLITZER. - Zur Théorie der kapillarelektrischen Erscheinungen. 2013
1. Versuche mit Tropfelektroden (Théorie des phénonlénes électrocapillaires.
-
I. Recherches relatives aux électrodes à gouttes).
-P. ~~’13-~42.
M. J. Billitzer revient sur le fonctionnement si complexe des élec-
trodes à gouttes. L’électrolyte qui les entoure subit pendant la chute
des gouttes des variations de concentration qui permettent de dé- cider si la pression de dissolution du mercure est supérieure ou infé-
rieure à la pression osmotique des ions dans la solution. Si l’élec-
trode à gouttes est négative par rapport àla solution, la concentration des ions mercure dans la solution augmentera. On peut suivre faci- lement les variations de concentration en employant la méthode de Palmaer (1). Au voisinage de l’électrode à gouttes, on place une
électrode parasite de mercure, et on observe les variations de la différence de potentiel entre cette électrode parasite et une électrode impolarisable.
Les expériences de l’auteur l’ont conduit à penser qu’il se produit
en circuit ouvert un courant allant de l’électrode à gouttes vers le large
mercure oü les gouttes se réunissent quand on met l’électrode en
fonctionnement.
En effet, si les gouttes de mercure traversent l’électrolyte entre
l’électrode parasite et l’électrode de comparaison, il subsiste après
l’arrêt de l’écoulement des différences de potentiel tout à fait diffé- rentes de celles qu’on observe pendant l’écoulement, la plupart du temps de signe contraire. Si les gouttes ne passent pas entre les deux électrodes, les différences de potentiel sont les mêmes pendant
le fonctionnement ou après l’arrêt.
De plus, la différence de potentiel électrode parasite-électrode impolarisable est, pendant l’écoulement, fonction de l’intensité du
jet, de la longueur de la veine, du point où se détachent les gouttes.
Un court-circuit momentané entre l’électrode à gouttes et le large
mercure en modifie le sens lorsque les gouttes passent entre les deux électrodes considérées.
L’auteur cherche à expliquer par des considérations théoriques
tous ces faits expérimentaux.
E. ROTHÉ.
,J. BILLITZER. - Zur Theorie der kapillarelektrischen Erscheinungen. - II. Die doppelte l.Jn1kehr des Lippmannschen Phtinomens (Théorie des phénomènes électrocapillaires.
-II. La double inversion du phénumène de Lippmann). -
P. -548.
°Lorsqu’on augmente ou qu’on diminue une surface de mercure,
on sait qu’il se produit dans les divers électrolytes des courants dont
le second dépend de la nature de l’électrolyte, et s’inverse pour deux d ifférences de potentiel déterminées + OV,33 et 0B4 (en prenant H2 ~ 1 H2SÙ 1 normal pour zéro de potentiel). La seconde inversion se
(1) PAL-11-AElï, J. cle Pays., 3 série, t. VIII, p. 278; 1899: et t. X, p. sii j 1901.
produit dans le sens attendu, conformément à la théorie d’Helmholtz.
La première semble contraire à la théorie.
D’une façon analogue, il se produit un courant entre deux mer-
cures, dont l’un est au contact d’un électrolyte en mouvement,
l’autre au contact d’un électrolyte en repos.
Mais il n’y a alors qu’une inversion à
-0", 4.
Dans le premier cas, on modifiait la surface du mercure ; dans ce
dernier cas, elle demeure invariable. La cause de l’inversion à OV,33
est donc dans la modification de la surface.
D’après l’auteur, on ne peut admettre que la couche double soit annulée pour + 0‘’,3~. La théorie d’Helmholtz est impuissante à expliquer la totalité des phénomènes.
E. R01’HÉ.
i51°. Ueber tlie Methode zur Da1npfdichtebestilTItllung durch Druck-
vermehrung und ihre Genauigkeits-grenzen im Ve1-hàltnis zu den bekannten Methoden (Méthode pour déterminer les densités de vapeurs par augmentation
de pression, et comparaison des précisions de cette méthode et des méthodes
connues). - P. ’~t3-’724.
°NI. Haupt a fait de nombreuses mesures sur les principales vapeurs à l’aide d’un appareil ingénieux. Sa méthode consiste à mesurer
l’augmentation de pression que produit dans iin volume déterminé à
température constante l’introduction d’une masse donnée de vapeur.
Il pense que cette dernière méthode ne le cède pas en précision
aux méthodes habituelles.
E. ROTHE.
’
