HAL Id: jpa-00241953
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Submitted on 1 Jan 1914
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Zeitschrift fur physikalische Chemie ; t. LXXXIV ; 1913
A. Sève
To cite this version:
A. Sève. Zeitschrift fur physikalische Chemie ; t. LXXXIV ; 1913. J. Phys. Theor. Appl., 1914, 4 (1),
pp.803-814. �10.1051/jphystap:019140040080301�. �jpa-00241953�
803
en appliquant la méthode de Schmidt dans la partie visible du spectre. La température d’émission était obtenue par la méthode de renversement des raies de Féry. La température vraie était mesurée de deux façons, d’abord comme avait fait Schmidt, ensuite suivant
une technique légèrement différente. Schmidt plaçait dans la flamme
un fil de platine et mesurait sa température apparente au moyen d’un pyromtre optique. De la température apparente, il déduisait la tem-
pérature vraie d’après les mesures de Henning et Holborn. Pour éviter l’abaissement de température de la flamme par suite du rayonnement du fil, on le faisait traverser par un courant électrique
convenable. L’auteur, au lieu de compenser l’énergie rayonnée par le fil, mesure la température d’émission au voisinage immédiat du
fil, et trouve que-’T, = T à moins de 10° près, quand on fait varier
la température de la flamme entre 900 et 1.800° C. On peut donc con- sidérer comme établi que les vapeurs métalliques se comportent
dans les flammes comme des radiateurs purement thermiques.
Même dans la flamme
«froide » du sulfure de carbone, l’émission
de la vapeur de sodium ne se produit qu’au-dessus de 670° C.,tempé-
rature limite à laquelle le corps noir commence à émettre du rayon- nement visible.
RENE WUft.NISEII.
ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;
T. LXXXIV ; 1913.
’
1
La catalyse par les cations.
-P. 451-474.
Il s’agit cette fois de la saponification de l’acide acétylgiycolique
Sous l’action des alcalis, la réaction est bimoléculaire et les cons- tantes des vitesses sont proportionnelles aux racines septièmes des
concentrations du cation présent. A 23°, les constantes catalytiques
des deux cations étudiés sont CNa
=5,48 et
-..7,05. Si les deux cations coexistent, leur effet catalytique se représente bien par l’équation :
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040080301
804
En liqueur acide, la réaction est monomoléculaire, à condition qu’il
-
y ait assez d’acide pour que la concentration des ions H reste cons-
tante. A 25°, la relation entre la constante des vitesses C et la con-
-centration des ions H est représentée par l’équation:
BENNETT et MITCHELL. 2013 Énergie superficielle totale et constitution chimique.
_
P. 475-à9?.
L’énergie moléculaire totale des liquides non associés est indépen-
dante de la température, ce qui s’exprime par :
Cette constante K est iine fonction atomique que nous ne connaissons pas.
Pour les liquides associfls, la valeur K’ de la constante dépend de
1 a température; mais, dans des conditions données, le facteur d’as-
3
..
,
J
sociation est x -
(K ,) 2
.sociation est x
=,K .
-KIIUYT. -La transformation du soufre orthorhombique en soufre monoclinique.
P. 498-500.
Réponse à Nernst.
BRULER et L’électroehiniie des halogènes dissous
dans la nitrobenzine.
-P. 513-557.
On a étudié expérimentalement la conductibilité électrique des
solutions de CI, BrI, ICI, IBr, IC13 dans la nitrobenzine soit humide, soit complètement déshydratée. A mesure que le dissolvant et le corps dissous sont mieux desséchés, on obtient des solutions non
conductrices de CI, Br, I, tandis que celles de IBr et ICI3 restent conductrices. En solution hydratée, les conductibilités se rangent
4ans l’ordre suivant : 1, Br, BrI et IC13; le chlore ne donne jamais
de solution conductrice.
I)ans l’électrolyse en solution hydratée ou non, on obtient tou-
805
jours à l’anode un équivalent d’halogène pour 1 faraday, et il se dé-
pose sur une électrode d’argent; tandis qu’à la cathode il ne sé sépare rien; cependant des cathodes formées par des sels halogènes d’ar- gent montrent des traces de réduction. Quand on poursuit assez l’électrolyse, on finit par enlever tout le halogène et il reste la nitro-
benzine pure, non conductrice.
Au point de vue de la mobilité des ions, 1 faraday entraîne vers
l’anode environ deux équivalents d’halogène, sauf pour Br.
Pour expliquer ces résultats, il faut admettre que, non seulement il se forme un hydracide, mais aussi qu’il se produit une véritable ionisation, telle que IBr qf 1 -+- Br.
BRÉNE R et LAHBILL. - Les facteurs des oscillations de la conductibilité électrique
des solutiuns de brome dans la nitrobenzine. - Pi 558-569.
La conductibilité des solutions de bromè dans la nitrobenzine se
montre très capricieuse, et pour des solutions identiques, provenant
d’une même distillation, elle peut varier dans le rapport de 1 à 6.
Elle augmente beaucoup par refroidissement. L’addition de certaines substances telles que Ag20, A1203, CdO la diminue énormément;
l’addition de Sio2@ S01Ba est sans influence.
BRULER et BEIiIER. - La conductibilité électrique et l’électrolyse de Br, Brl, ICI3 et ICI dissous dans SO’2 liquide.
-P. 510-584.
Ces solutions ont les mêmes propriétés que les solutions dans la nitrobenzine.
On peut avoir une solution non conductrice de Br dans S02 pur,
ce qu’on n’obtient pas avec BrI, ICI et l C13 ; l’électrolyse se produit
de la même façon et l’explication des phénomènes est analogue, rien
ne se dépose à l’électrode négative.
RICHARDS et EIO’4VE. - Méthode perfectionnée pour mesurer
les chaleurs spécifiques et les chaleurs de dilution des liquides.
-P. 585-610.
Cette méthode a comme base la compensation de la chaleur à me- surer par la production de quantités déterminées de chaleurau moyen de la neutralisation de quantités bien déterminées d’acide sulfurique
pur.
806
Les résultats sont très précis et, avec cinq ou six expériences, on
a une valeur moyenne qui ne diffère pas de la valeur vraie de plus
de 1 - Le thermomètre utilisé doit être approprié à cette sensibilité.
Au moyen de cet appareil, on a déterminé les clialeurs spécifiques
en solutions étendues de HCI, 1-lBr, AzO3H et d’une part, puis de LiOII, NaOH, KOII d’autre part. On en déduit les chaleurs, moléculaires correspondant aux formules NI + IOOH 20. Ces résul- tats serviront à déterminer de façon exacte les chaleurs de neutra-
lisation, connues jusqu’ici en assimilant la chaleur spécitique de la
solution étendue à celle de l’eau pure.
_
LAUTZ. 2013 Relations entre les formes stables et instables.
-P. 611-641.
Il s’agit d’un travail expérimental important destiné à compléter
les données numériques un peu insuffisantes dans ce genre d’études.
Les propriétés qu’il paraît indispensable de connaître en premier
lien pour les formes instables sont: leur pouvoir spontané de cris-
tallisalion en fonction de la température, leur vitesse linéaire de
’
cristallisation, leur température d’équilibre avec le liquide et leur température et leur vitesse de transforma lion dans la forme stable.
Les expériences ont porté sur trois corps: la résorcine, qui est trimorphe ; la triphényl guanidine et la tristéarine, qui sont dimorphes,
et toutes les quantités précédentes ont été déterminées.
On a étudié aussi la façon dont se comportent certaines formes totalement instables dans des mélanges binaires.
BATSGHINSIiI. - Étuds sui’ le fi.ottement intei’ne des liquide/
-P. 6À;3-106.
BATSCHtNSKL 2013 Études sur le frottement interne des liquides.
-P. 643-706.
Les recherches effectuées pour relier le frottement interne des
liquides directement à leur température n’ont pasdonné de résultat
général, et Batschinski pense que 1a viscosité doit avoir des causes différentes pour les liquides et pour les gaz. Tandis que pour ceux-ci elle est due à la transmission d’énergie cinétique par les chocs
moléculaires, elle est causée dans les liquides par les forces inter- moléculaires et par conséquent on peut prévoir qu’elle s’exprimera plus simplement en fonction du volume spécifique que directement
en fonction de la température.
807
L’expérience justifie pleinement ces prévisions. Si n désigne la viscosité, v le volume spécifique, cet
todeux constantes caractéris-
tiques du liquide, il existe la relation simple :
Les vérifications ont porté sur 89 substances en utilisant des
mesures déjà faites (Thorpe et Rodg-er) ou des déterminations nou-
velles, dont quelques-unes sont relatives à des températures plus
élevées que le point d’ébullition normal. Pour les liquides non asso-
ciés et même pour les gaz lourds, la loi se vérifie dans de larges
limites des variations des coordonnées (la température pouvant varier par exemple de 1801). Les liquides associés ne suivent pas
cette loi. ])ans les cas où elle s’applique, l’erreur est très souvent
-
inférieure à 1 0/0. Enfin la loi est également valable quand les
variations de v et de n sont dues à des variations de la pression.
De la formule précédente, on peut déduire :
oit v désigne le volume spécifique du liquide sous la pression de une
l ’ B 1 d ’b ’l’ , 1 n
atmosphère, a le coefficient de compre,ssibilité et 2
= -"P
_
n c,p
Enfin, on peut donner des deux constantes de la formule l’inter-
prétation suivante :
(1)représente le volume spécifique du liquide
pour une viscosité infinie, on peut l’appeler le volume limite, tandis que v (J) est le volume libre. 1--Iratiquement co est intermédiaire entre
les volumes spécifiques du liquide et du solide au point de solidifica- tion, etil subsiste là une grosse difficulté, et on observe des écarts
un peu grands avec la loi pour les petites valeurs du volume libre, c’est-à-dire pour des distances moléculaires trop faibles. Il est assez
curieux que, pour tous les liquides,
wsoit à peu près la même frac- tion 307 du volume critique, il est donc voisin du coefficient b de
1000
l’équation de Van der Waals. Enfin le produit Mw, où M désigne le poids moléculaire, présente un caractère nettement additif, et on
calcule la valeur caractéristique de chaque corps simple; souvent
l’erreur ne dépasse pats 1
808
Enfin le coefficient c est proportionnel à la racine carrée du coeffi- cient cz de la même équation de Van der Waals,.
L’étude de la relation entre les frottements internes sous les états
liquide et gazeux n’est qu’indiquée.
’
,
SCHEFFER . - Les points quad ruples. - P. 707-727.
Considérons tous les équilibres hétérogènes pouvant exister entre
/deux composants dont chacun existe sous deux phases solides, et
supposons les deux phases liquides non miscibles. Il peut exister six
systèmes de quatre phases qui coexistent en un point quadruple et
en chacun de ces points se coupent quatre lignes d’équilibre entre
.
trois phases. L’application de la ’rhermodynamique donne des indi-
cations sur leurs positions relatives.
SGHEFFER. - Le système éther-eau.
-P. 728-733.
-Le système hydrogène sulfurique. - P. 734-745.
Cette étude vérifie les conclusions du précédent travail.
WAHL. ’-2013 Étude optique des gaz solidifiés.
-P. 746-752.
Le chlore se présente en lamelles, très biréfringentes, appartenant
au système orthorhombique; il ne paraît pas polymorphe. La couleur
des lamelles faiblit quand la température s’abaisse ; elles sont
blanches dans l’air liquide. Le brome est également orthorhombique
et monomorphe, les cristaux sont pléochroïques.
On sait que l’iode est également orthorhombique au-dessus de
461,5 et monoclinique au-dessous.
TAMMANN. - A propos de la nouvelle théorie de l’allotropie de Smits.
P. 752-754.
FUCHS. - Les constantes a et b de l’équation de Van der Waals. - P. 755-758.
Il est inexact que la constante a représente la force d’attraction
moléculaire, il y intervient bien d’autres facteurs dont l’importance
peut être prépondérante et donner à la constante des valeurs diffé-
rentes, même pour des corps physiquement voisins.,
809
LIND. - La preuve expérimentale de la validité de la loi de Faraday
po ur les réactions entre gaz.
-P. ’7~9- ï 61.
L’étude de ces réactions effectuées sous l’action d’agents ionisants
montre qu’elles sont de nature radioactive et non électronique.
HOFBARER. - Nouvelles formules pour le calcul de la dilatation de l’eau.
-P. 762-ï63.
-Nouvelles formules pour le calcul de la tension de la vapeur d’eau.
-P. 764.
Il s’agit de formules empiriques.
T. LXXXV; 1923.
H. vo--x JUPTNÉR. - Etudes sur la vaporisation.
-P. 1-61. ’
JCe travail peut être considéré comme le résumé des six précédents
du même auteur sur le même sujet. La loi du diamètre rectiligne se généralise et non seulement la demi-somme, mais aussi la demi-dif-
férence des densités du liquide et, de sa vapeur saturante rapportées
à la densité critique s’expriment par des équations simples. Soient DI, Dv et ces trois grandeurs, T la température absolue, la température critique, et Do la densité au zéro absolu- ;
on a :
,Pour les corps dont le poids moléculaire est invariable dans l’in- tervalle de températures étudié, les valeurs déduites des deux
2L
équations précédentes ou de résultats expérimentaux montrent une
concordance très satisfaite (les résultats se rapportent à quarante
substances).
Le point où le diamètre rectiligne rencontre l’axe des tempéra-
tures est donné par
l
.D t t.." d 2 T l,
.et le uotient étant toujours très ioisin (le 2 ’ r l’est aussi.
2D,
11
série, t. 1 V. (Décembre 5.) 53
810
Enfin des équations précédentes, combinées avec celle de van der
Waals, on déduit les valeurs des rapports 2013? la différence des
pp ly
volumes moléculai res du liquide et de sa vapeur saturée, le travail extérieur et la chaleur de vaporisation.
REIS et Les flammes conlenant des oxydes de l’azote.
P. 62-98.
On a réalisé des flammes avec des mélanges de composition va-
riable de méthane, oxygène et bioxyde d’azote. Quand la proportion
de AzO est assez forte, la flamme comprend un cône intérieur, en-
touré d’un second cône dit moyen, en dehors duquel enfin la com-
bustion se fait à l’air. L’analyse a permis de déterminer la composi-
tion des gaz dans les différentes parties de la flamme et de connaître les réactions qui s’y produisent. Dans le cone intérieur, AzOl repasse
en grande partie (90 0/0) à l’état de AzO qui traverse ce cône sans transformation ; CH 4 n’est que partiellement oxydé, il en reste 1 3 ou 1 4
intact, l’hydrogène est presque complètement brîilé, CO ne l’est que très peu; enfin il s’est formé de notables quantités d’aldéhyde for- nx(que. Dans le cône moyen se produit une seconde explosion qui
conduit à l’oxydation complète des parties combustibles par AzO.
L’explosion se produit quand la proportion d’oxygène a atteint une
valeur convenable, et la composition du mélange g azeux varie régu-
lièrément à partir du cône intérieur.
CENT,,NEP,SZBVER. -
’La vaporisation du phosphore dans l’oxygène
et dans d’autres gaz.
-P. 99-~11?.
Le phosphore se vaporise dans l’oxygène pur et la vapeur obéit à la loi de Dalton. Les gaz et les vapeurs qui empêchent l’oxydation
du phosphore sont sans action sur sa vaporisation. Le travail donne les valeurs numériques de la tension de vapeur à ~?o° dans l’hydro- gène, l’oxygène, le gaz carbonique, le gaz d’éclairage et dans l’air
.mélangé d’iodure de phényle.
811
RI VETT. - L’action des sels neutres sur l;t transformation de la chloranitide acétique en parachtoracetanilide en présence d’acide chlorhydrique. -
P, i13-128.
On a mesure les constantes des vitesses de cette transformation
en présence de HCI, des chlorures alcalins et de S04112 . Les résul-
tats se représentent bien par l’équation :
,
dans sont des constantes spécifiques de la nature des
ions, et les concentrations étant exprimées entre parenthèses. Dans
les cas étudiés, K est indépendant de la température. Enfin AzH’Cl 1
donne des résultats anormaux.
àIILLAR. - L’action retardatrice de petites quantités d’eau dans la décomposition du diazoacétate d’éthyle en solution alcoolique.
-P. 1~9-169.
Même sujet.
-P. 170-310.
Ces deux travaux ont été entrepris sous l’inspiration de Bredig.
Le point de départ est la recherche d’une explication du mécanisme, de la dissociation électrolytique et du rôle intime du milieu ionisant,
que l’on déduira de la connaissance des ions qui servent réellement
au transport de l’électricité.
°Parmi toutes les théories émises, celle de (;oldschmidt se montre très féconde et bien en accord avec l’expérience. Elle trouve sa base dans ce fait que la vitesse d’éthérification d’un acide organique en
solution alcoolique et sous l’influence catalytique d’un acide minéral fort varie beaucoup quand on ajoute à l’alcool de l’eau, même en
très petite quantité. Plus il y a d’eau, plus l’éthérification est lente.
Ceci s’explique bien en admettant que l’acide fort agit par ses ions H
qui, en réalité, donnent des ions complexes avec l’alcool, ces ions
complexes réagissant sur l’acide organique; la présence de l’eau,
donnant des hydrates avec ces mêmes ions H, diminue donc la (Itian- tité d’alcoolat actif. Le développement mathématique de cette hypo-
thèse conduit à des résultats souvent vérifiés, la même action retar-
datrice de l’eau étant fréquente destruction de l’acide oxalique par
concentré, transformation de l’isocyanate d’ammonium en
812
urée, etc.) Un exeinple remarquable est encore fourni par la destruc- tion de l’éther diazoacétique en solution alcoolique d’après la fur-
rnule : -.
réaction catalysée par l’acide picrique, mais retardée par la présence
d’eau. On a étudié cette destruction sur des solutions dans les alcools
méthylique, éthylique et isobutylique absolus et dans leurs mélanges
avec l’eau. L’influence retardatrice dépend de l’alcool et augmente
en suivant la série précédente. A mesure que la quantité d’eau au g-
°mente, la vitesse de la réaction diminue jusqu’à un minimum atteint
pour des concentrations qui diffèrent suivant l’alcool. En supposant la réaction monomoléculaire, la constante des vitesses va en dimi-
nuant et suit une marche parallèle à la conductibilité électrique du mélange; il y a à peu près proportionnalité jusqu’à ce que la con- centration en eau soit de l’ordre d’un demi-molécule par litre. Dans
,
tout ce domaine, on peut calculer d’après la théorie de (;0Idschn1iùt la constante hydrolytique de l’ion alcoolat.
Dans le travail de Braune, on a étudié les éthers méthylique et éthylique de l’acide diazoacétique en solution dans l’alcool éthylique
à 25° et en présence de divers acides catalyseurs. Pour tous ces
acides et à condition de ternir compte du degré de dissociation, l’in-
fluence de l’eau est du même ordre de grandeur; la concordance est bonne jusqu’à la concentration de 0~B3 par litre. Pour les deux éthers étudiés et pour quatre acides, les résultats justifient niiméri-
quement la théorie de Goldschmidt, l’acide monochlui°acétique fait
seul exception. Mais, pour des concentrations plus grandes, il se produit un écart qui est une propriété spécifique de chaque acide, et
il faut admettre l’existence d’autres ions complexes.
,SNETHLAGE. 2013 Influence des sels neutres sur certaines réactions cataly tiques
dans divers dissolvants. - P. 211-262.
Ce travail se rattache encore aux deux précédents. Mais cette fois
la question que l’on cherche à résoudre est de savoir si l’action ca-
talytique d’un acide est due uniquement à ses ions ~-1 et si elle est
proportionnelle à leur concentration. Pour cela, on ajoutera à l’acide
813
catalyseur un de ses sels, c’est-à-dire un anion identique à celui de
l’acide, ce qui diminue la concentration en ions H, et on mesurera
l’effet catalytique observé. Si l’hypothèse précédente était juste,
l’effet catalytique de l’acide devrait tendre vers zéro quand la con-
centration du sel ajouté augmente indéfiniment; or on constate, que si elle diminue conformément aux prévisions, elle tend vers une va-
leur finie différente de zéro. Il faut donc en conclure que la molécule acide non dissociée a par elle-même une action catalytique.
Les expériences ont porté sur la destruction de l’éther diazoacé-
tique dans l’alcool éthylique absolu et catalysée par l’acide picrique auquel on ajoute des picrates de corps organiques. Soit C la con-
centration brute. en acide exprimée en molécules par litre, y le degré
de dissociation, K, et KH les mesures des actions caialytiques res- pectives de l’acide non dissocié et des ions H, ces nombres étant rapportés à des solutions normales, l’action catalytique de la solution est donnée par :
Ces deux constantes K" et K,, ont été calculées par une série de réactions effectuées dans l’eau et les alcools méthylique et éthylique.
r.
On a trouvé que q la valeur du uotient q KR KH est toujours plus p grande pour les acides ayant une plus grande constante d’affinité et qu’elle
est indépendante des valeurs absolues de Ki, et de K,,. Ainsi, quand
diverses réactions du même type sont catalysées dans le même dis-
l
.d d ’
.,KM
l 1 P
solvant jp par un acide déterminé,
,KR Kn a la même valeur. Pour un type de réaction très différent, le rapport a une valeur un peu différente,
T
mais la relation entre et la constante d’affinité de l’acide est tou- KH
jours peu modifiée par la nature du dissolvant. Pour les acides très
-
.
forts eL dans les alcools méthylique et éthylique, uu’ K’ est sensiblement
H
égal à 1; pour les acides forts en solution aqueuse, le rapport est
plus grand que l’unité.
814
’CARL1. - L’absorption de l’hydrate ferrique colloïdal.
-P. 263-272.
Entre le noir animal et l’hydrate ferrique, il y a vraiment absorp-
tion et, dans les limites étudiées, elle est proportionnelle à la quantité
de charbon, indépendante du volume de la solution et de la quantité
de colloïde qui s’y trouve. Avec le kaolin, il n’y a aucune action appréciable.
,