Zeitschrift fur physikalische Chemie ;T. XXIV ; 4e trimestre 1897

HAL Id: jpa-00240310

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00240310

Submitted on 1 Jan 1898

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Zeitschrift fur physikalische Chemie ;T. XXIV ; 4e trimestre 1897

J. Guinchant

To cite this version:

J. Guinchant. Zeitschrift fur physikalische Chemie ;T. XXIV ; 4e trimestre 1897. J. Phys. Theor.

Appl., 1898, 7 (1), pp.752-760. �10.1051/jphystap:018980070075201�. �jpa-00240310�

Au fond du vase contenant cette eau est l’électrode large ^{de mercure.}

On projette ^au microscope solaire le ménisque ^{de mercure ; et l’on} peut ainsi, ^selon l’auteur, ^{montrer à tout un} auditoire des variations de force électromotrice de 1 ^{de volt. Une} force électromotrice

10000

alternative donne lieu à des mouvements de va-et-vient du mé-

nisque visibles par ^une méthode stroboscopique.

T. MARTINI. - Intorno al calore che si svolge ^nel bagnare le polvere. ^Nove

ricerche termometriche et calorimetriche (Nouvelles recherches

la chaleur

développée

humectant les poudres). - ^{P. 396.}

L’auteur ^a continué ses mesures (’). Il arrive aux conclusions suivantes : L’effet calorifique ^{maximum est obtenu} quand ^la poudre

arrive à être baignée par la quantité ^de liquide qu’elle ^{aurait été} capable d’absorber par capillarité. Cette condition une fois satisfaite,

la chaleur dégagée ^est proportionnelle ^au poids ^{de la} poudre.

A. GALLOTTI.

~

A. GALLOTTI.

ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;

T. XXIV ; ^4e trimestre 1897.

A. ZAITSCHEh. - Ueber das chemische Gleichgewicht ^zwischen OEthylalkohol

und Schwelsâure (Sur l’équilibre chimique ^{entre l’alcool et l’acide} sulfurique) .

- P. 1-~.2.

L’auteur se propose de déterminer l’état d’hydratation ^de SO "iI2 en

solution aqueuse, ^en recherchant dans quelles conditions les lois de la

mécanique chimique ^sont applicables ^à la réaction entre l’acide sulfu--

rique ^et l’alcool. La loi de Guldberg ^et Waage ^est applicable (quand ^la

concentration de l’alcool est plus grande que celle de l’acide), ^en

admettant que l’acide sulfurique ^{forme avec} l’eau deux hydrates :

dihydrate ^{et un} trihydrate, ^ce dernier seul stable en présence ^d’un

excès d’eau.

(1) ^{Jou~°nal de} Physique, ^3e série, ^t. VI, p. 448; ^1.897.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018980070075201

753

R. MIHaLY. - Gefrierpunktserhohungen ⁱⁿ Benzollôsungen (Élévation ^du point

de congélation

^solution benzénique). - ^{P. 13-18.}

L’addition d’eau à de l’alcool anhydre dissous C6H6 élève le point de congélation ^à peu près régulièrement jusqu’au ^{moment où com-}

mence l’hétérog énéité ; la formation d’hydrate ^d’alcool (par exemple

9C2H5.OH + 3H20) permet d’expliquer ^cette anomalie. Le phénol,

l’acide acétique, ^la glycérine, ^l’acide lactique, donnent des résultats

analogues ^{à ceux de l’alcool.}

J.-C. PIILIP. - Das dielektrische Verhalten flüssiger Mischungen, ^besonders

dünnter Lôsungen (Propriétés diélectriques ^des mélanges liquides,

particu-

lier des dissolutions étendues). - ^{P. 18-39.}

La constante diélectrique d’un corps peut dépendre ^{non seulement}

de sa constitution chimique, ^{mais de son} association moléculaire. Si

C, , C~, ^C désignent ^les pouvoirs réfringents de deux corps liquides ^et

d’un mélange ^contenant p, 0/0 ^du premier, la formule des mélanges

donne :

On pourra prendre,’pour ^les pouvoirs réfringents, l’une des expres- sions _{d Jù} _, i . -, 1 ^{et en} remplaçant ⁿ par V K, ^on exprimera

+ ^{1 d}

la constante diélectrique ^d’un mélange ^en fonction de celles des com-

posants. Si l’un des composants ^{ne suit} pas la loi de Maxwell K == n2,

c’est vraisemblablement à celui-là qu’on devra attribuer les écarts entre la valeur calculée et la valeur trouvée pour la constante diélec-

trique ^du mélange. ^{Ces écarts} démontreront et permettront ^{de suivre} l’association moléculaire du corps anormal dissous ^à différentes ^con- centrations. Telles sont les considérations qui ^{servent de} ,base ^aux

recherches de l’auteur.

Les mesures ont été faites par ^une méthode différentielle très

sensible, dérivée de la méthode de Nernst (’ ) ; ^on déterminait de

proche ^en proche ^la différence des constantes diélectriques pour des dissolutions de plus ^en plus riches, ^et finalement la constante diélec-

trique de la dernière solution était mesurée avec l’appareil ^{de Nernst}

sous sa forme ordinaire.

(1) Journal de Physique, ^3e série, ^t. V. p. 411 ; ^1896.

Pour la benzine dans l’éther, le sulfure de carbone dans le chloro- forme, les pouvoirs inducteurs spécifiques ^{observés sont intermé-}

diaires entre ceux que l’on déduit des formules ^{en n et} n2 :

^il n’y ^a plus accord du tout pour le mélange ^{d’éther et} de chloroforme (qui

est fortement exothermique). ^{Dans le cas où l’un des} composants

est un corps ^à grande ^constante diélectrique ^tel qu’un ^{alcool, la for-}

mule en n2 est inapplicable; la formule en n est infiniment meilleure.

On peut inversement calculer la constante diélectrique de l’un des corps composants, connaissant celles de l’autre composant ^{et du} mélange ; pour les corps qui ^{n’ont aucune tendance à} l’association moléculaire (nitrobenzine ^{en solution} benzénique), ^{on trouve des}

valeurs à peu près indépendantes ^{de la} concentration ; pour les

alcools, ^au contraire, ^{les valeurs} calculéesrdEecroissent rapidement ^à

mesure que la dilution ^{croît et} tendent finalement vers une limite.

Cette limite serait la constante diélectrique de la molécule simple,

tandis que les valeurs obtenues ^avec des solutions plus concentrées et enfin avec le corps pur ^se rapporteraient ^{à un} complexe ^molécu-

laire.

TH.-W’. RICHARDS. 2013 Ueber den Temperaturkoeffcienten des Potentials der Iialomelelektrode mit verschiedenen gelôsten Elektrolyten (Sur les coefficients de température ^du potentiel ^des électrodes de calomel

différentes solu- tions électrolytiques).

^{P. ~8-~~.}

Un tube en n contient dans ses deux branches une couche de mer- cure surmontée de calomel ; ^{il est} rempli par la solution électroly- tique, ^et les deux branches sont portées ^{à des} températures ^diffé-

rentes, ^{0 et 30°.} On constitue ainsi une chaîne thermo-électrique

telle que :

ou

dont on mesure la force électromotrice par compensation.

Le coefficient de température ^du potentiel ^des électrodes croit

avec la dilution de l’électrolyte ; ^il peut ^{être calculé} approximati-

vement par ^une formule logarithmique déduite de l’hypothèse ^de Nernst, ^sauf pour HCI, AzH’Cl, qui ^se comportent ^d’une façon

anormale.

La décomposition possible ^{du sel mercureux en sel} mercurique

755 soluble produit ^des perturbations ^d’autant plus sensibles que la solution de sel halogéné ^est plus concentrée. Cette cause d’erreur a

faussé les ^mesures des expérimentateurs précédents ; elle doit faire

préférer les solutions ~ ^{normales aux solutions normales, dans la}

mesure des différences de potentiel ^avec électrodes au calomel.

A. GOCKEL. - Bemerkungen

^einem Aufsatz des Herrn Richards (Observations

sur un

mémoire de Richards).

P. iG3-70~.

L’auteur reconnaît que ^ses anciennes mesures de force électromo- trice des chaînes à électrodes de calomel étaient inexactes ; ^{mais il}

les a rectifiées et a publié ^{dans son} dernier travail une grande partie

des résultats de Richards.

E. SALOMON. - Theorie des Reststromes, ^den

^bei polarisierten ^Elektroden

beobachtet (Théorie du courant résiduel qu’on ^observe

des électrodes

polarisées).

^{P. 55-81.}

Pour rechercher quelle ^{est la cause de la durée,} illimitée semble-

t-il, ^{du courant} polarisant ^dans l’électrolyse ^entre électrodes polari-

sables au-dessous du point ^de décomposition, ^{Helmholtz a étudié la} décomposition de l’eau acidulée entre électrodes de platine ; ^{il a}

donné une théorie purement qualitative. ^{Ce cas est très} complexe, ^à

cause de l’occlusion des ions gazeux par le platine. ^{L’auteur se} place ^{dans un cas} plus simple ^en remplaçant la solution acide par ^un sel alcalin et le platine ^des électrodes par ^{un autre} métal. Dans

ce cas, la théorie du courant résiduel peut ^{être faite} exactement,

en se basant sur les théories de Nernst, ^{relatives à} la diffusion des

électrolytes ^{et à} la force électromotrice des chaînes de concentration.

La chaîne de concentration provenant ^du transport ^{des ions du} métal anode est la cause de la force contre-électromotrice de polar- sation ; ^il y ^a état stationnaire quand ^la quantité ^{de métal} transportée

par diffusion de l’anode ^{à la} cathode est égale ^{à la} quantité ^trans- portée ^{en sens} inverse par le ^{courant dans} le même temps. ^Cette

condition d’équilibre ^{conduit à une formule} logarithmique ^donnant

l’intensité du courant résiduel en fonction de la force électromotrice

de polarisation, du coefficient de diffusion et de la concentration des

ions du métal anode dans la solution.

L’auteur vérifie cette formule en mesurant le courant résiduel dans l’électrolyse ^entre électrodes d’Ag ^{d’une solution de K.Az03}

additionnée de AgAz03 ^en quantité connue, très petite. ^Il n’y ^a

concordance entre les valeurs trouvées et calculées que dans ^un intervalle relativement faible des forces électromotrices de polari- sation ; l’addition d’une goutte d’un acide ou d’un alcali produit ^une

concordance parfaite.

La même vérification se fait pour le ^mercure. Le cuivre et le plomb,

pour lesquels, d’ailleurs, ^les constantes nécessaires ne sont pas ^{co n-} nues, donnent de mauvaises mesures.

La mesure du courant résiduel peut ^être appliquée ^à détermine r la solubilité des sels pratiquement insolubles et au titrage ^{des solu-}

tions salines.

D. DIJKEN. - Die Molekularrefraction und Dispersion ^{ausserst verdünnter} Salzlosungen ^unter Berücksichtigung der Dissociation (Réfraction moléculaire et dispersion des solutions salines extrêmement étendues,

point ^de

^de

la dissociation).

^{P. 8~-213.}

La différence des indices pour l’eau ^et les solutions étendues est mesurée au moyen d’un réfractomètre interférentiel (réfractomètre

de Borgésius) permettant ^{d’obtenir une} approximation ^{de une ou}

deux unités du sixième ordre. En se servant des raies de l’hydrogène

comme sources ^de lumière, l’auteur détermine l’indice pour diffé- rentes radiations, ^et par suite la elispersion ; enfin les densités sont mesurées par la méthode de la balance hydrostatique.

Pour tous les sels étudiés, ^le pouvoir réfringent moléculaire croît

avec la dilution, ^{si l’on} prend pour expression ^du pouvoir ^réfrin- gent moléculaire la quantité ^mv (1n, poids équivalent du corps dis-

P

sous ; v, indice de réfraction ; p, nombre de grammes par litre de

solution). ^Au contraire, le volume moléculaire déduit de la dens ité et de la concentration, ^{décroit sans} exception.

En admettant la constance de on trouve pour le pouvoir réfringent moléculaire du sel dissous dans l’eau :

Pour presque ^tous les sels, ^{1nR croît avec la} dilution, ^{mais d’une}

757

façon ^très lente ; ^les petits accroissements qu’on ^{observe deviennent}

1

d

2__j

encore plus petits, ^{si on} prend pour ^constante optique n2 n 9. - 1 1 -f- « ’

Les différences des valeurs de mR pour des solutions équivalentes

de deux sels à acides différents sont indépendantes ^du métal ; ^de

même pour deux sels de ^métaux différents, la différence est indépen-

dante de l’acide. Autrement dit, ^le pouvoir moléculaire mR est une

propriété constitutive.

Les dispersions moléculaires 2013~201320132013~2013 ^ne donnent pas de diffé-

rences constantes.

Les expressions

et’nv donnent aussi des différences très voi-

p ^c

sines, ^mais beaucoup ^moins constantes que mR : ^{les écarts sont dus}

à la différence entre les états de dissociation de deux sels pris ^{à la}

même concentration moléculaire.

H. RODEWAI,D. - Thermodynamik ^der Quellung ^mit spezieller Anwendung

auf die Stârke und deren Rlolekulargewichtsbestimmung (Thermodynamique

de l’imbibition

application particulière ^à l’amidon ^{et à} la détermination de

poids moléculaire).

P. 193-219.

On entend par imbibition, ^la pénétration ^{de l’eau ou d’un autre} liquide ^{dans un corps solide,} de la surface vers l’intérieur, indépen-

damment de tout phénomène capillaire (eau ^dans l’amidon, ^les géla- tines).

L’imbibition et la dessiccation forment un cycle auquel ^on peut

appliquer ^les principes de la théorie mécanique de la chaleur.

L’auteur calcule la chaleur d’imbibition, connaissant la contraction de volume et le coefficient de dilatation en fonction de la quantité

d’eau déjà absorbée ; ^{il vérifie cette formule} théorique pour l’ami- don et l’eau en déterminant expérimentalement ^à différents degrés d’hydratation :

1° La chaleur d’imbibition au moyen ^d’un calorimètre Bunsen ;

2° La contraction de volume par la méthode du flacon ;

3° Le coefficient de dilatation par la ^même méthode.

Connaissant la chaleur d’imbibition, la formule de Kirchhoff

permet de calculer la tension de vapeur de l’amidon ; ^{cette valeur} conduit à la détermination du poids moléculaire; ^en appliquant ^{la loi}

de Raoult sur les abaissements de tension de vapeur, ^{on trouve}

43 i o correspondant à 2iC6H’001 =A374.

1~~’. BOTTGER. - Die:Anwendung ^des Elektrometers als Indikator beim titrieren

von

Sâuren und Basen (Emploi ^de l’électromètre dans le titrage des acides et des bases).

P. 253-301.

La méthode employée par l’auteur consiste ^{à mesurer} la force électromotrice d’une chaîne formée par deux électrodes d’hydrogène également chargées plongeant ^{dans deux solutions acides, au début} ég ^dément concentrées, ^{et dont on} neutralise l’une graduellement.

La théorie de l’ionisation fait prévoir, ^et l’expérience ^vérifie, que la force électromotrice d’une telle chaîne prend rapidement ^une aug- mentation notable ^{au moment} de la neutralisation. Les électrodes

d’hydrogène étaient constituées par des lames recouvertes de palla-

dium _par électrolyse ^et émergeant ^{dans une} atmosphère d’hydro- gine; ^la force électromotrice était mesurée par compensation ^à

l’électromètre capillaire. ^{La courbe} expérimentale des forces élec- tromotrices aux différents degrés de la neutralisation ^se confond seulement ^au voisinage ^de la neutralisation exacte, ^avec la courbe th borique déduitede la formule de Nernst: ’Jt

0,0002 ^T log -’ ’

c2 L’auteur résume ses recherches dans les conclusions suivantes:

1° Pour tous les acides et bases titrables avec les indicateurs ordi-

naires, ^{la méthode} électrométrique ^est applicable; ^{elle a} l’avantage

de s’appliquer ^{aux solutions colorées ;}

2° Les acides et bases qui ^ne réagissent pas ^avec les indicateurs

(acide arsénieux, ^acide borique) peuvent, ^{dans certaines} conditions,

être titrés avec une approximation suffisante par le procédé ^élec- trométrique ;

3° L’allure générale des courbes de titrage ^{est en} relation déter- minée avec les constantes de dissociation des corps correspondants ;

ces conrbes se prêteraient ^à l’étude de la stabilité des sels en solu- tion aqueuse ;

4° La théorie électrolytique d’Arrhénius et la théorie d’Ostwald

sur les chaînes gazeuses ^{se trouvent} confirmées.

L. NATANSON. - Ueber thermokinetische Eigenschaften thermodynamischer

Potentiale (Propriétés thermocinétiques ^des potentiels thermodynamiques). -

P. 302-315.

L’auteur applique ^le principe thermocinétique ^{à une} transforma-

tion virtuelle ; ^en choisissant la température ^{absolue comme l’une}

759 des variables indépendantes ^et introduisant l’énergie ^{libre, on}

obtient des équations qui représentent l’extension aux transforma- tions irréversibles des propriétés ^{connues de} l’énergie libre pour les conditions d’équilibre. ^{Le cas où} les coefficients dynamiques ^réver-

sibles Pi font aussi partiel des variables indépendantes ^{conduit éga-}

lement à des formules intéressantes pour la cinétique chimique.

K. SCHREBER. - Zur Dissociation des Stickstofl’hyperoxyds (Sur la dissociation du peroxyde d’azote).

P. 651-666.

La molécule de peroxyde ^{d’azote se dissocie en 2 molécules} simples ^Àz90 21’z0. ^{La constante} de dissociation K, ^{à une tem-} pératmre ^{et une} pression ^{données, se détermine en} comparant ^{la den-} sité observée du mélange ^à la densité théorique de la molécule Az2O4.

Les expériences ^faites jusqu’ici par Deville ^et Troost, par Natan- son, ^ne vérifient pas ^la formule thermodynamique de dissociation

L’auteur calcule l’erreur relative commise sur la constante de dis- sociation K, quand la densité observée est entachée d’une erreur

relative donnée. Ce calcul montre d’abord que de petites erreurs sur

d influent considérablement sur K; ^de plus, ^on peut ^choisir parmi les observations des expérimentateurs précédents, ^celles qui

donneront K avec une approximation déterminée ; ^{en admettant une}

erreur inférieure à 1, ^{on trouve des} constantes isothermiques K , p,

que l’auteur juge suffisamment concordantes avec la théorie.

La détermination des constantes a et b de la formule permet ^de calculer la ’chaleur de dissociation de Az20 à pression ^constante (p

^13.132 + 2T) ^et de déduire des chaleurs spécifiques totales,

mesurées par Berthelot ^et Ogier, les chaleurs moléculaires de A Z201

et Az02 à pression ^{et à volume constants.}

Pour Pour

d’où

d’où

V. ROTHMUND. - Ueber de Umwandlungspunkt ^{einer festen} Losung (Sur ^le point de transformation d’une dissolution solide).

^{P. 705-î23.}

La théorie des phénomènes de transformation pour les dissolutions solides diluées est basée sur l’hypothèse ^{de Van} t’Hoff, que le corps dissous, même dans une dissolution solide, ^{exerce une} pression osmotique ^à laquelle s’appliquent les lois de Boyle, de Charles et

d’Avogadro. ^{On en} déduit que ^la variation de la température ^de

transformation est proportionnelle ^{à la} concentration du corps dis- sous, tant que le poids moléculaire du corps dissous ^est le même dans les deux phases. ^Cette proportionnalité ^se vérifie pour ^un

mélange du bromure et du chlorure de carbone. La grandeur ^molé-

culaire du corps ^{dissous est donc la même sous} les deux modifica-

tions, ^{et la} polymérie ^n’est pas la ^cause essentielle de la polymorphie.

J. GUINCHANT.

THE PHYSICAL REVIEW;

T. VI et VII; ^1898.

C.-M. STEWART. 2013 A

of the experiments dealing ^{with the} properties

of Becquerel rays (Propriétés des rayons de Becquerel).

^T. VI, p. 139-251.

L’auteur expose ^non des recherches personnelles, mais l’état des connaissances actuelles ^sur les rayons émis par l’uranium. Il conclut,

par analogie, que les rayons ^X doivent être également ^{dus à des}

vibrations transversales très courtes de l’éther.

S.-J. BARNETT. - On the surface tension of liquids unc1er the influences ^of

electrostatic induction (Effet ^de l’électrisation

la tension superficielle).

T. VI, p. 257-284.

La plupart ^{des effets observés} peuvent ^se rapporter ^{à des actions}

électrostatiques ^{ou à la} polarisation électrolytique. Pour- savoir si la tension superficielle dépend vraiment de l’état électrique ^{de la sur-} face, ^{M. Barnett} fait usage de la méthode de Rayleigh, ^{fondée sur la}

mesure des ondulations à la surface du liquide. Les déterminations

se font à la manière ordinaire; seulement la surface du liquide ^forme