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Submitted on 1 Jan 1904
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Zeitschrift fur physikalische Chemie
J. Guinchant
To cite this version:
J. Guinchant. Zeitschrift fur physikalische Chemie. J. Phys. Theor. Appl., 1904, 3 (1), pp.90-96.
�10.1051/jphystap:01904003009001�. �jpa-00240966�
disque de se charger. On obtient, en effet, une marche régulière, indiquant une diminution constante de la charge communiquée au disque quand sa distance augmente, en remplaçant l’électromètre par un galvanomètre très sensible.
1/inHuence de cette charge est à noter soigneusement ; elle peut fausser les résultats des mesures analogues faites avec l’électro-
mètre.
Si l’on remplace le disque métallique par une lame isolante por- tant sur la face opposée à la toile une armature métallique et que l’on communique à celle-ci une charge de méme nom que la pointe,
on obtient, en saupoudrant ensuite l’isolant avec le mélange de
soufre et de minium, une représentation exacte et de mème grandeur
du quadrillage de la toile métallique, ce qui met en évidence le mouvement des ions suivant les lignes de force.
G. GOISOT.
ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;
T. XXXI.
(Dédié à Yan’t Hoff par ses élèves pour célébrer la 256 année de son doctorat.)
THOMAS EWAN. 2013 Thé Osmotic Pressure of concentrated Solutions (La pression osinotique des solutions concentrées). - P. 22-35.
La considération d’un cycle réversible permet d’établir entre la
pression osinotique P, à la température T, et le point de congélation F
d’une dissolution, une relation théorique complexe dans laquelle
entrent aussi : la chaleur de dilution ~Q ~m, son coefficient de tempéra-
rature CL, la variation de volume v, qui accompagne la dilution. Par dérivation on aura
~P ~T
exprimé en fonction des mêmes quantités F,~Q ~m, CL,
V 0 .L’auteur détermine expérimentalement ces grandeurs pour des solutions concentrées de sucre (1 gramme de sucre pour 1,39 à 3,35 d’eau) ; il calcule
I-) Pet
remarque que les valeurs trouvées peuventêtre représentées par une formule empirique
-7p
= R V-b’ en posantArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01904003009001
91
b = V-nM0v0 m (V, volume de solution qui contient 1 molécule
de sucre et n molécules d’eau, M0 = 18,014, m nombre de grammes d’eau pour 1 gramme de sucre). Cette formule est identique à celle
que l’on déduit de l’équation des fluides de van der Vaals, le coetli-
cient b ayant une signification analogue.
En égalant les deux expressions P théoriques q et empiriques P a de p~P T~,
on a une formule qui donne le poids moléculaire en fonction des
quantités déterminées expérimentalement F ~Q ~M, CL, v,. Les valeurs
ainsi calculées sont beaucoup plus voisines de 342 que les valeurs déduites de la formule de Raoult.
A. DE IIEMPTINNE. - Sur les vitesses de réaction. - P. 35-42.
La vitesse de saponification de l’acétate de méthyle par les acides dilués (HCl ou SO1H2 1 10 normal) est considérablement influencée par l’addition de corps sans action chimique, tels que l’acétone et la
glycérine. Les vitesses de saponification ne varient ni proportionnel-
lement aux conductibilités des dissolutions, ni proportionnellement
aux degrés de dissociation électrolytique des différents mélanges.
Indépendamment de l’action catalytiqne des ions, il y a donc aussi
une action catalytique du milieu.
v. ROTHMUND. 2013 Elektromotorische Kraft und chemisches Gleichgewicht (Force électromotrice et équilibre chimique). - P. 69-19.
V an’t Hoff a établi une relation entre la constante d’équilibre h d’un phénomène chimique et la force électromotrice E, qui se produirait
si la réaction avait lieu dans une chaîne galvanique entre les mêmes
corps à la concentration 1 :
Cette formule a été souvent appliquée à des réactions entre
i.ons ; mais, comme application à 1.- des phénomènes non électrochi-
miques, il n’existe que le calcul de la tension de dissociation du chlorure et du bromure d’argent fait par Van’t Hoff.
Cette formule peut de même servir à calculer la tension de disso-
ciation d’un oxyde métallique quelconque, connaissant la force élec- tromotrice de la chaîne :
3Iétal 1 Oxyde Solution de potasse | Oxygène à la pression atm. j Platine elle devient
f étant le nombre de coulombs liés à un équivalent gramme, et 4 fois le nombre de coulombs mis en liberté quand il se dégage 1 molé-
cule (= 4 valences) d’oxygène; 7t est -la tension de dissociation de
l’oxyde.
En employant l’oxyde de mercure, l’auteur trouve pour force élec- tromotrice de la chaîne précédente E = 0,159 V; de la formule on
déduit 7t == 10-8 millimètres de mercure à la température absolue
T = 293. Cette valeur ne concorde pas avec celle que l’on peut dé- dui1-e par extrapolation des mesures faites par 1B1. Pélabon entre 41f1° et 620"; l’écart des températures est vraisemblablement trop grand pour que l’extrapolation soit permise.
La même formule permettrait aussi de calculer la tension de dis- sociation d’un gaz, par exemple HI connaissant les tensions de dis- solution des constituants 1 Et II ; elle montre aussi comment la
dissociation d’un corps à l’état gazeux est liée à sa dissociation?
électrolytique en solution aqueuse.
HARRY C. JONES. - The electrolytic Dissociation of certain Salts in Niethyl and Ethyl Alcoh0ls, as Measured by the Boiling-Point Method (Dissociation électro- lytique de certains sels dans les alcools méthylique et éthylique, mesurée par la méthode du point d ébullition). - P. 114-142.
Les deux méthodes, qui ont été généralement appliquées pour
mesurer la dissociation électrolytique en solution aqueuse sont la conductibilité et la cryoscopie. Dans les dissolvants autres que l’eau,
on a fait de nombreuses mesures de conductibilité électriques (l’au-
teur en donne la bibliographie), mais elles se prêtent mal au calcul
du coefficient de dissociation, parce que la valeur de uGc ne peut
être déterminée directement. La méthodes tonométrique se présente
comme la plus simple et la plus générale pour ce genre de déter- minat ions.
Des mesures faites par l’auteur, il résulte que la dissociation diminue à mesure que le pouvoir inducteur augmente, mais il n’y a
93 pas proportionnalité entre les constantes diélectriques de ces dissul-
vantes et leur pouvoir dissociant (1).
WLLDER D. BANCROFT. 2013 The dilution law (La loi de dilution). - P. 488-197.
D’après Ostwald, la loi des masses actives permet de calculer la dissociation d’un électrolyte binaire à différentes concentrations : le
rapport C24 C2 doit être constant
(2). . Pratiquement cette formule ne se
vérifie que pour les acides et les bases ni très forts ni très faibles.
Van’t Hoff proposa la formule empirique C31 C23 = constante. Bancroft remarque que cers 2 formules rentrent dans la forme générale
Cn1 C2
K avec n = 2 d’après Ostwald, n = 1,5 d’après Van’t Hoff ; il
propose de considérer K et n comme des fonctions de la nature de
l’électrolyte, quitte à trouver peut-être une relation entre K et n
telle que n = 2 - f (K). La formule proposée peut s’écrire n log C, - log C2 = log K; pour la vérifier, on porte en abscisses log C2,
en ordonnées log C, : tant que la concentration n’est pas très grande,
.on obtient des droites dont le coefficient angulaire donne n. 2013n varie
de 1,36 pour KCI à 1,55 pour AgAzO3.
Cette loi de dilution généralisée peut donner en solution concen- trée, des valeurs du coefficient de dissociation électrolytique plus
exactes que celles déduites des conductivités.
SVANTE ARRHENIUS. 2013 Ueber die Aenderung der Starke schwacher Sauren durch Salzzusatz (Variation de la force des acides faibles par addition de sels).
- P. 197-230.
L’application de la loi des masses actives à la dissociation élec-
trolytique a soulevé un problème du plus haut intérêt ; tandis que les électrolytes faiblement dissociés obéissent à la loi, les électro- lytes fortement dissociés s’en écartent complètement. Pour ceux-ci,
si l’on calcule la concentration des ions C1 et la concentration de la (l) Les mesures tonoinétriques ont été faites sous la pression atmosphérique
eut par conséquentàdes températures voisines du point d’ébullition de chaque dis- solvant ; les coefficients de dissociation se rapportent donc à des températures
différentes et ne sont pas comparables. J. G.
Voir J. cle Pli ys., 4c série, t. Il, p. 630; 1903.
partie non dissociée C2 d’après les mesures de condu ctibilité, la
formule d’Ostwald C24 C2 = K donne pour K des valeurs non plus constantes, mais rapidement croissantes avec la concentration. On est conduit à se demander si la constante de dissociation des acides
faibles, très sensiblement constante sans addition de corps étran- gers, ne devient pas variable quand on’ajoute des électrolytes forte-
ment dissociés, par exemple des sels? Dans ce ca s, la constante de
dissociation devrait être considérée comme une fonction de la con-
centration du sel.
Les actions catalytiques, telles que l’inversion du sucre de canne,
permettent de déterminer directement la quantité des ions H en
liberté; on peut ainsi calculer le degré de dissociation des acides faibles et par suite la constante de dissociation K. Arrhénius déter- mine la vitesse d’inversion par quelques acides faibles - acétique, formique et phosphorique - en présence de différents sels neutres.
L’action directe du sel et la formation possible de produits d’addi-
tion entre l’acide et le sel donnent lieu à quelque s corrections en
partie déterminées expérimentalement, en partie calculées. Toutes corrections faites, il reste encore une action directe du sel neutre
sur l’acide, action qui s’explique par une augmentation de la cons-
tante de dissociation ; elle correspond tout à fait à l’accroissement de la constante de dissociation des sels, quand on ajoute une nou-
velle quantité du même sel. Cette action est d’autant plus grande
que le sel et l’acidesont plus dissociés.
D’après cela, il est vraisemblable que la loi de dilution d’Ostwald n’est rigoureusement vraie pour aucun corps ; ponr les acides ou bases faibles, elle est très approchée ; mais les écarts augmentent
avec la constante de dissociation et deviennent énormes pour les corps très fortement dissociés (acides forts, bases fortes et sels).
Dans les recherches sur la conductibilité des mélanges de sels, on
vérifie très approximativement que l’état de dissociation d’un élec-
trolyte ne dépend que de la concentration totale des ions, toutes les
conditions extérieures restant les mêmes.
En partant de la formule de dilution des sels donnée par Van’t
Hoff, Arrhénius établit la condition pour que les ions et la partie
non dissociée d’un électrolyte soient en équilibre et satisfassent à la loi des masses actives.
Le fait que la solubilité d’un sel peu soluble diminue quand on
95
ajoute un de ses ions, s’explique facilement si l’on admet que l’addi- tion d’un sel étranger diminue notablement la solubilité de la partie
non dissociée de sel peu soluble. Cette hypothèse est conforme à l’expérience.
H. G0LD’SCHNIIDT. - Die Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen (Vitesse de réaction en système hétérogène). - P. 235-250.
L’auteur étudie théoriquement et expérimentalement la saponifi-
cation de l’acétate d’éthyle dissous dans la benzine, en présence
des solutions aqueuses : 1° d’acide chlorhydrique; 2° de baryte.
C.-H. WIND. 2013 Zur Gibbsschen Phasenregel (Sur la règle des phases de Gibbs).
P. 390-397.
Gibbs, Planck ont donné des démonstrations de la loi des phases
déduites par le calcul de théories très spéciales. Nernst, Bancroft
ont donné des démonstrations plus simples, basées sur des faits généraux, mais en certains points lenrs conclusions ne sont pas satisfaisantes. L’auteur se propose de donner une démonstration
simple, générale et précise ; il se trouve d’ailleurs que J.-P. Kuenen vient de donner une démonstration basée sur le même principe.
En partant du principe de Clausius, d’après lequel tout change-
ment entraîne une augmentation d’entropie, on établit facilement la loi fondamentale suivante : dans un système en équilibre formé
d’un nombre quelconque de corps ou de phases homogènes, toute
transformation possible dans un sens ou dans l’autre entraîne une
relation thermodynamique entre les variables qui définissent chaque phase (température, pression et composition moléculaire relative).
Le degré de liberté du système sera égal au nombre V des variables indépendantes, diminué du nombre C des conditions thermodyna- mique exigées par la loi précédente. Évaluons séparément C et V.
Soit A = 1, + (l2 + ... + 03B1~ le nombre total des constituants dis- tincts dans les p phases. Entre ces constituants, il peut se produire
un certain nombre k de réactions chimiques, correspondant, d’après
la loi fondamentale à k conditions thermodynamiques ; n = A - k
sera le nombre des constituants indépendants du système.
Les transformations que peut subir le système, en outre des , réactions chimiques déjà considérées, serait le passage d’un cons-
tenant d’une phase dans une autre. Si un constituant entre dans p phases, il peut donner lieu à p - 1 transformations semblables ;
chacune de ces transformations, par rapport à laquelle il y a équi-
libre dans le système, correspond d’après la loi fondamentale à une
condition thermodynamique : de là un nornbre ;
de conditions thermodynamiques.
Mais pst + P2 -E- ... + Pn représente le nombre total A’ des cons-
tituants, distincts ou non, dans toutes les phases;
ou
D’autre part, pour définir chaque phase, il faut connaître la tempé-
rature, la pression et le rapport des nombres de molécules des composants indépendants.
Pour une phase contenant 03B2 constituants, il y 03B1 03B2 - ’L rapports semblables, en sorte que le nombre des variables indépendantes
sera pour le système entier
ou
Mais P, + 03B22 + ... + 03B2~ représente, comme 1). + P2 ... + pn, le nombre total A’ des constituants distincts ou non dans toutes les
phases.
On a donc :
ou
En égalant les deux valeurs de A’, on a:
C’est la règle de Gibbs; l’auteur l’applique à différents systèmes chimiques et électrochimiques.
J. GUINCHANT.
