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Zeitschrift fur physikalische Chemie ; t. XXVI et XXVII
B. Brunhes
To cite this version:
B. Brunhes. Zeitschrift fur physikalische Chemie ; t. XXVI et XXVII. J. Phys. Theor. Appl., 1900, 9
(1), pp.231-248. �10.1051/jphystap:019000090023100�. �jpa-00240440�
231
ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;
T. XXVI et XXVII.
M. CENTNERSZNVER. - Ueber die katalytischen Einfluss verschiedener G asc und Dâmpfe auf die Oxydation des Phosphors (Influence catalytique de divers
gaz ou vapeurs sur l’oxydation du phosphore). - P. 1-47.
Les travaux de l~Iüller et de Joubert ont démontré que la phospho-
rescence du phosphore est toujours accompagnée d’une oxydation.
Joubert a trouvé que la pression pr de l’oxygène au moment où
commence la phosphorescence dans un mélange d’oxygène et d’un
autre gaz, est une fonction linéaire de la concentraiion x de ce gaz :
~rox - - ~po - A . x; la constante A serait nulle, si le gaz était inerte.
L’auteur se propose de rechercher comment varie cette constante
avec la nature du corps, gaz ou vapeur, a,jouté à l’oxygène. Les expériences sont faites à une température uniforme de 20° et con-
duisent aux conclusions suivantes :
Pour les corps inorganiques (AZ2, C02, CO, H2, AZ20), la cons-
tante A varie entre 3 et 6 et la formule de Joubert est complètement
vérifiée.
’Pour les gaz ou vapeu~~ organiques, la formule de Joubert ne
suffit pas; la constante i1 croit avec la molécule dans les séries
homologues, par conséquent décroît avec la tension de vapeur à une même température; elle est plus grande pour les molécules à double liaison et surtout pour les’ molécules contenant de l’iode.
L’ozone se comporte à l’inverse de tous les autres corps : il aug- mente la tension de phosphorescence (A 0).
H. TENDT. - i°ersuche i’iber das Verhalten von atn>osphàrischer ~uft einerseits
H. TENDT. - Versuche uber das Verhalten von atmosphârischer Luft einerseits
und einigen nach chenlÍschen Methoden genoffil1l3nen Gasen andererseits bei Temperaturen von 350-500, unter dem Drucke einer Atmosphare (Recherches
sur la façon dont se comportent, à des températures de 3~0-~OOv, sous la pres- sion d’un atmosphère, l’air atmosphérique et différents gaz obtenus par des
procédés chimiques).
-P. 113-132.
L’air chauffé à pression constante ne suit plus la loi de Gay-
Lussac au-dessus de 3~0° ; l’écart atteint 3 0/0 à 450". L’azote et,
l’oxygène obtenus chimiquement ne présentent pas ces écarts.
L’auteur varie les modifications préliminaires qu’il fait subir à l’air
et discute l’influence des divers gaz qui le constituent ; il conclut que
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019000090023100
232
la différence provient de l’azote et pense qu’elle peut s’expliquer en
admettant que l’azote de l’air at mosphérique est une modification
allotropique de l’azote chimique. La molécule d’azote atmosphé- rique aurait une grande tendance à se dissocier en plusieurs atomes
à température élevée, tandis que, dans l’azote chimique, la liaison des atomes serait beaucoup plus solide.
A. von HEMPTINNE. - Lebel’ die Wirkung der X-Strahlen auf die Luminiscenz der Gase (Action des rayons X sur la luminescence des gaz).
L’auteur a montré précédemment(’) que les rayons augmentent
la pression maxima à laquelle commence la luminescence d’un gaz soumis aux oscillations électriques. L’accroissement relatif de la
pression est d’autant plus grand que le poids moléculaire est plus
élevé.
H. PETERS. - Ueber Oxydations-und Reduktionsketten und den Einfluss kom-
plexer lonen auf ihre elektromotorische Kraft (Sur les chaînes d’oxydation
et de réduction et les variations de leur force électromotrice sous l’influence des ions compl exes) . - P. ~93-237.
Des considérations thermodynamiques démontrent que deux corps en équilibre chimique doivent être aussi en équilibre élec- trique. D’après les théories d’Ostwald, on peut déterminer la puis-
’
sance de réduction ou d’oxydation d’un corps dissous en mesurant
son potentiel chimique ou la force électromotrice qui lui est propor-
tionnelle.
L’auteur mesure à 1.7° la force électromotrice des couples : Hg H gCl 1 dans KCI 1 Io Il il mélanges Fe"C12 et Fe"’C13 Pt.
La différence de potentiel correspond à la réaction réversible :
La force électromotrice mesurée satisfait à la formule de Nernst-
van’t Hofi :
.(1) J. de 1-’Iz~s., 3e série, t. VIT, p..101; >1898. ~voii? plus bas, p. 246.
233 R étant la constante des gaz, T la température absolue, F --_ 96.~40 coulombs, n le nombre de transformation des ions ferriques en
ions ferreux dans les chlorures (- 1), k la constante d’équilibre, a
le rapport CI C~ des concentrations des ions ferreux et fe1-riques (’). Cette
vérification complète les travaux de Bancroft et d’Ocls, en montrant
que la formule est applicable aussi aux solutions contenant préala- blement, en proportions variables, les produits d’oxydation ou de
réduction.
L’équilibre de la réaction précédente correspondra d’après la
théorie d’Ost~vald à - _-__ o uu a = k _-__ 9 0’1,~~.
Si l’on ajoute des corps qui forment, avec le fer, des sels peu
dissociés ou des ions complexes, on fait varier le rapport des deux
ions Fe’ et Fe"’, et le potentiel croit ou décroît. L’addition de NaF enlève pour ainsi dire les ions de fer et fait varier considérablement le potentiel; l’addition de HI1 produit le même résultat.
Des mesures de conductibilité électrique, de cryoscopie, de trans-
port électro-chimique (phénomène de Hittorf) montrent que le
mélange de chlorure de fer et de fluorure de sodium donne lieu à un
complexe Na3FeF6 --~- 1 H20 qui doit être considéré comme le sel de
soude d’un acide ferrofluorhydrique.
C. IiÀÜPFFER. - Chemische Gleichgewicht und electromotrische Fraft
(Equilibr e chimique et force électromotrice). - P. 255-285.
La réaction réversible :
permet de déterminer la constante d’équilibre directement par l’ana-
lyse chimique. En agitant du chlorure de thallium solide avec une
solution de sulfocyanure de potassium ou du sulfocyanure de thal-
lium avec une solution de chlorure de potassium, on détermine le rapport des concentrations des ions Cl et SCAz à 401, à ~~0° et
à 0°, 8.
L’auteur détermine ensuite aux mêmes températures la force élec-
(1) Voir J. de Phys., 3e série, t. VIII, p. 222, 1899, la formule de Nernst relative
à la différence de potentiel entre deux solutions d’un même sel. Voir surtout, plus
haut, ce vol., p. 200.
234
trolnotrice ’1t des chaînes :
amalgame ’l’1 ~ 1 ’T’ICI dans KC1 ~ ’1,15C~~.z dans KSCAZ amalgame TI.
,
Les valeurs trouvées pour la force électromotrice concordent par- faitement avec celles que l’on déduit de la formule de Nernst :
en donnant à k la valeur déduite de l’analyse chimique. Ces mesures permettent, de plus, de vérifier deux autres formules : la formule
d’Helmholtz-Gibbs, qui donne la variation de 1t en fonction de la
température p ~r -~-- q = T d7C tIT et la relation de Van’t Hoff qui donne la
..
d k 1 ’ d log’ k _ q C
’.fi
.variation de k avec la température d log h RTs’ Ces vérifications
exigent la mesure de q, quantité de chaleur dégagée dans la réaction T1C1 + KSCAz dissous -~- T1SCAz + KCI dissous. L’auteur établit
un cycle qui permet de calculer cette quantité au muyen de mesures
en partie faites déjà par Thomsen et trouve une vérification parfaite
des deux formules.
G. TAlB1.~IANN. - Ueber die Krystallisations geschwindigkeit (Sur la vitesse de cristallisation). - P. 30~-3i’i.
Réponse à des objections faites par Küster sur les hypothèses pa r
lesquelles Tammann explique la marche de la solidification dans les
liquides en surfusion ou sursaturation (~ ).
F. DOLEZALER. 2013 Beitrage zur theorie der Dampfspannung h01110gener Gemische (Contribution à la théorie de la tension de vapeur des mélanges homogènes P.321-33’~. ’
Depuis les travaux de v. Helmholtz et de W. Gibbs, on sait que la marche des réactions chimiques est déterminée, non par les varia- tions d’énergie totale, mesurées par le dégagement de chaleur, mais
par les variations de l’énergie libre. Pour les réactions les plus simples, les changements de concentration des solutions, on peut déterminer la variation de l’énergie libre par plusieurs méthodes et
’
établir ainsi des relations entre les différentes propriétés physiques
(1) Voir J. de Phys., 3c série, t. ~’II, p. 98; 1898 ; t. VIII, p. 280; 18~9.
235
d’une dissolution. En évaluant la variation d’énergie libre au moyen
du travail de distillation du dissolvant, v. Helmhoitz a établi une relation entre la force électromotrice d’une chaîne de concentration et les tensions de vapeur du dissolvant ; Nernst a mis cette formule
sous une forme beaucoup plus simple et plus pratique, en considé-
rant les tensions de vapeur du corps dissous au lieu des tensions de vapeur du dissolvant.
L’auteur se propose, sous la direction de Nernst, de faire une véri- fication immédiate de la formule dans le cas simple où les pressions partielles du corps dissous sont directement mesurables ; les solu-
tions d’acides halogénés et plus particulièrement de HCI sont dési- gnées pour ces recherches à cause de la valeur suffisamment élevée de la pression partielle du corps dissous.
La pression partielle de l’acide chlorhydrique était mesurée en
faisant absorber par une solution de potasse l’acide qu’entraînait un
courant d’hydrogène saturé des vapeurs de la dissolution. Connais- sant le volume de 1"hydrogène débité, le poids d’acide et le poids
d’eau entraînés, on calcule facilement la pression de HCl et la pres- sion de la vapeur d’eau.
Pour mesurer la force électromotrice, il faut employer des élec-
trodes réversibles, non par rapport au corps dissous, mais par rapport au dissolvant : l’auteur se sert du couple :
Platine hydro~éné Solution chlorhydrique Platine chloré.
Les forces électromotrices trouvées E satisfont parfaitement à la
formule de Nernst :
AE force électrornotrice de la chaîne faite avec des dissolutions, dont
les pressions partielles d’acide chlorhydrique sont z, et 7t2’ R cons- tante des gaz, T température absolue ~1).
En comparant la formule de v. Helmholtz à la formule de Nernst,
on établit, entre les valeurs de la tension p du corps dissolvant et de
sa concentration moléculaire 7t, relatives à deux dissolutions, une
relation générale qui se réduit à la formule de Duhem d 1-°~ ~ og p n
quand les deux solutions deviennent infiniment voisines.
(1) J. de Phys., 3, série, t. VIII, p. 222 ; 1999; et ce ~-ol., p. 200-208.
236
II. JAIIBT. - Ueber galvanische Polarisation (Sur la polarisation galvaniquc).
-
P. :,83-430.
Ces recherches ont pour but de déterminer, par des mesures calo-
rimétriques directes, l’équivalent calorifique du travail nécessaire pour décomposer la quantité d’électrolyte correspondant à une inten-
sité donnée de conrant. La quantité de chaleur îv dégagée dans la pile (éléments Warren de La Rue à chlorure double de zinc et de
potassium) (t) est mesurée en plaçant les éléments dans un calori- mètre à glace; la quantité de chaleur q dégagée par effet Joule dans le circuit extérieur est déduite de mesures galvanométriques. En opérant avec des électrodes impolarisables (platine métallisé), le tra-
vail total de la pile pour le courant employé 1 est la somme de ces quantités de chaleur w -f-- q~. On répète l’expérience avec des élec-
trodes à polarisation; le travail total de la pile pour le cuurant I’
est la somme w’ -;- ~’, augmentée du travail chimique. L’auteur
admet que la différence 10 t q
2013f représente l’équivalent calorifique du travail fourni par la batterie pour décomposer la quantité d’électrolyte correspondant à l’unité de courant; p étant la
polarisation et t le temps, on aura donc :
L’auteur mesure aussi à 0° et à 40° les polarisations des sulfates de Cu, Zn, Cd, des azotates de Cu, Pb, Ag; il trouve des valeurs
indépendantes de l’intensité du courant.
Au point de vue théorique, les phénomènes de polarisation peuvent
être étudiés séparément à l’anode et à la cathode au moyen des for- mules de Planck, en admettant que la polarisation est donnée à cha-
cune des deux électrodes par la variation de l’énergie libre qu’entraîne
le phénomène chimique produit à l’électrode correspondante. Les
formnles déduites de ces considérations dans un travail antérieur, en
collaboration avec O. Schourock, sont mises sous une forme plus
claire et modifiées en quelques points ; elles font prévoir les résul-
tats suivants confirmés par les mesures directe
(1) J. de Phys., 3c série, t. VII, p. 293; 1898.
237
1° Dans l’acide sulfurique étendu, la polarisation croît fortement
avec l’intensité du Courant ;
,
2° Dans les solutions diluées d’acides oxygénés, la polarisation est indépendante du degré de dissociation, tant que l’intensité du cou- rant est assez faible pour que la convection des ions H soit négli- geable ;
3° La concentration du gaz dissous dansles électrodes aune in fluence considérable sur la polarisation; dans l’acide sulfurique dilué , par
exemple, la polarisation est de 2,79~V avec une cathode de mer-
cure, de 2,Oi7V avec des électrodes de platine;
4° Dans les solutions des sulfates alcalins, la polarisation est d’au-
tant plus grande que la base formée à la cathode est plus forte.
V. ROTHMUND. 2013 Die gegenseitige Lôslichkeit von Flussigkeiten und der kri- tische Lôsungspunkt (Solubilité réciproque des liquides et point critique de
solution) . - P. 433-498.
L’équilibre entre les couches de deux liquides partiellement
sôlubles l’un dans l’autre est comparable à l’équilibre entre un liquide
et sa vapeur; à mesure que la température s’élève, la constitution des deux couclies se rapproche de plus en plus par dissolution mutuelle, et, pour une certaine température, elles deviennent identiques; ce point correspond au point critique ; les phénomènes d’aplatissement,
de disparition et d’apparition du ménisque de séparation sont égale-
ment les mêmes que pour le point critique entre un liquide et sa
vapeur.
L’auteur enferme dans un petit tube scellé des poids connus de
deux liquides et cherche la température à laquelle le mélange
devient ou cesse d’être homogènes ; il trace ainsi une courbe qui représente la concentration en fonction du point critique; les expé-
riences ont porté sur douze couples de liquides, tels que phénol et
eau, CS2 et alcool méthylique, etc.
Les courbes ont, dans la plupart des cas, une forme rappelant une parabole dont la convexité est tournée vers la droite ; il ~T a une température critique extrême au-delà de laquelle les liquides sont complètement miscibles; dans trois cas (bases organiques et eau), la
convexité est tournée vers la gauche et, par conséquent, les deux phases liquides n’existent qu’au-dessus d’une température limite
inférieure.
238
La loi du diamètre rectiligne de Cailletet et Mathias se vérifie
pour toutes les courbes de solubilité qui ont une limite supérieure
de la température critique de solution ; il ~T a donc, à une même tem- pérature, une relation simple entre les concentrations des deux couches supérieure et inférieure.
Par contre, la loi des états correspondants n’est absolument pas
applicable aux solutions.
G. KAHLBALM. 2013 Studien über Dall1pfspannkraftlnessungen (Etudes
sur les mesures de tension de vapeur).
-P. 5’~i-6~9.
L’auteur résume les résultats de ses études sur les mesures des tensions de vapeur ; il donne les tableaux des points d’ébullition
sous pressions réduites, pour 50 corps de la série grasse et de la série aromatique, et cherche l’influence des divers groupements introduits dans la molécule. Parmi les conclusions tirées de la com-
paraison des courbes de tension de vapeur, nous ne citerons que les
suivantes, d’un ordre tout à fait général :
.La règle de Volta-Dalton, d’après laquelle tous les corps donnent les mêmes abaissements du point d’ébullition pour une même dimi- nution de pression, est tout à fait inexacte, même limitée aux corps
homologues.
Les corps aromatiques se distinguent des corps de la série grasse par l’allure toute différente des courbes de tension de vapeur ; l’abaissement de la température d’ébullition est d’autant plus grand
que le pouvoir dispersif moléculaire est plus grand.
W. BEIN. - Zur Bestimmung der Uberführung bei der Elektrolyse verdûnnter wasseriger Salzlôsungen (Transport par électrolyse dans les solutions aqueuses
diluées). -’P. ’1-~~.
Wiedemann et Kohlrausch ont signalé la nécessité de reprendre
d’une façon systématique les déterminations de Hitl.orf sur le trans-
port des sels par le courant électrique.
L’auteur discute l’influence que peuvent avoir sur les nombres de
transport les différentes causes d’erreur telles que les réactions aux
électrodes, l’introduction de membranes, la diffusion, la propagation
purement électrique des produits de l’électrolyse, l’action du dissol-
vant, etc. Il décrit quatre appareils employés dans ses mesures et
239
disposés’de façon à pouvoir toujours vérifier que la portion médiane
de la solution aqueuse de la solution est restée identique à elle-
même après l’électrolyse. Les corps étudiés sont pris en solution
1 1
aqueuse de ~ 3 à ~ ~00 normales entre 0° et ~00° ; ils comprennent des acides, des bases et des sels, parmi les quels surtout des chlorures.
Des titrages font connaître le rapport u entre la variation du poids
de l’anion autour d’une électrode et le poids du même an ion mis
°en liherté pendant l’électrc~l~~5e ; ces nombres diffèrent souvent de
ceux trouvés par les expérimentateurs précédents.
°Le mémoire se termine par un tableau de mesures de M faitesavec des chlorures en solutions aqueuses concentrées (3 à 5 fois normales).
M. HERSCHROWITSCH. 2013 Beitrage zur Kenntniss der lB1etalllegierungen
~
(Contribution à l’étude des alliages).
-P. ~123-I6’ï.
L’étude des alliages a été tentée déjà par plusieurs propriétés phy- siques, telles que la conductibilité thermique (Wiedemann, la con-
ductibilité électrique (Matthiessen, Haas...), la densité, la dureté, etc.
Cette étude peut aujourd’hui se faire d’une façon plus précise, grâce
aux théories de Gibbs et d’Ostwald, en déterminant la façon dont
varie le potentiel de l’alliage avec sa composition.
L’auteur a mesuré par la méthode de compensation la force électro-
motrice de couples constitués par un bâton d’alliage, un bâton du métal
le plus oxydable (Cd ou Zn) et une solution normale du sulfate de ce
dernier métal. Des tableaux et des courbes représentent la variation de
c ette force électromotrice avec la composition centésimale de 1’alliag e ;
les résultats les plus importantes de ces recherches sont les suivants : 1° Les métaux purs ou les alliages récemment fondus possèdent
un potentiel trop élevé, qui décroît avec le .temps ; ce fait est con-
forme aux théories d’Ostwald (1) et doit être attribué à ce que le
métal, comme tout corps, ne passe que progressivement à l’état stable, en traversant un état métastabile où le potentiel est plus élevé ;
20 Dans aucun cas, il ne s’est formé un mélange de deux corps miscibles en toutes proportions ;
3° Quelques métauxformentdes combinaisons chimiques solides. La
(1) J. de Pia ys., 3~ série, t. VI, p. 18~)7.
240
variation de la force électromotrice avec la composition de l’alliage met
en évidence les combinaisons ZnSb2, Zn’Ag, Zn~C;u, @SNA-I, SnCu 3.
Dans la seconde partie du mémoire, l’auteur se propose de détermi-
ner le dégagement de chaleur qui accompagne la formation d’alliages ;
on ne peut avoir recours, pour une étude quantitative, qu’à une mé-
thode indirecte consistant à amener les métaux sous un état final
défini, par exemple à l’état de sels dissous : les métaux (Zn, Sn, Cd, Cu) et leurs alliages sont réduits en poudre et dissous dans une
solution de brome et de bromure de potassium ; la chaleur dégagée
est mesurée dans un calorimètre à eau.
.
Les chaleurs de formation des alliages sont tantôt positives et tan-
tôt négatives, même dans les cas où il y a combinaison chimique.
La variation de la quantité de chaleur dégagée en fonction de la
composition centésimale de l’alliage ne donne pas toujours des indi-
cations précises sur la formation des combinaisons chimiques.
-S. TANATAR and RLIàIENKO. - Salzbildung in alkoholischer Lôsung (Formation des sels en solution alcoolique).
-P. n2-115.
En solution alcoolique, les chaleurs de neutralisation par l’ammo-
niaque pour les acides benzoïque et lactique sont da 6 à ’ 7 calories plus élevées que les chaleurs de neutralisation par la potasse ; en solution aqueuse, au contraire, la neutralisation par l’ammoniaque dégage toujours 1,5 à 2 calories de moins que la neutralisation par les alcalis, et la chaleur de neutralisation est plus grande que dans l’alcool. Ces faits sont prévus par la théorie de l’ionisation des élec-
trolytes dissous dans l’eau.
W. KISTIAhO WSkI. -- Zur Kenntnis des Reaktionsverla~~.fs, speziell in bemischen
von Alkolol und Wasser (Sur la marche des réactions, en particulier dans les mélanges d’alcool et d’eau).
-P. 250-261.
L’auteur étudie expérimentalement la vitesse de formation et de
décomposition des éthers en présence de l’acide chlorhydrique. Il
conclut de ses recherches : -.
’1° Les vitesses spécifiques de réaction peuvent se calculer aussi bien par l’éthérification que par la saponification ; les deux phéno-
mènes donnent les mémes constantes dans les mêmes conditions
d’expérience;
241 21) En présence J’ H (:1, les vitesses spécifiques de réaction décroissent
un peu, quand la concentration centésimale en alcool croît, et
remontent notablement pour les fortes concentrations en alcool.
Sans HCI, au contraire, elles décroissent toujours quand la concen-
t ration en alcool croît.
~. OGG. -Ueber das chemische Gleichge~-icht zwischen Alllalgau1en un(l Losungen (Equilibre chimique entre les amalgames et les dissolutions).
-P. 285-312.
Si l’on met en contact du mercure avec une solution aqueuse de nitrate d’argent, une partie de l’argent se dissout dans le mercure en
donnant un amalgame et se trouve remplacée par du mercure dans la solution. En appelant a, b, les concentrations de l’argent et du mer-
cure dans la solution, c, la concentrat.ion de l’argent dans l’amal- game, la loi des masses actives donne "- - Cte, si on admet que
c il b
l’ion mercureux dissous est divalent.
Les dosages vérifient cette formule, tant que le mercure n’est pas saturé d’argent; au delà, il se sépare un amalgame solide, et la for-
mule se réduit à ~ = CI", la masse active de l’argent dissous
~/l ’
devenant constante.
L’hypothèse de la divalence de l’ion mercureux est d’ailleurs vérifiée par quatre méthodes distinctes : une méthode d’équilibre chimique,
l’étude de chaînes de concentration formées avec l’azotate mercureux, la mesure des conductibilités électriques, la cryoscopie.
La mesure de la force électromotrice des cliaînes
vérifie la théoric de Nernst sur l’équilibre entre un mélange de deux
métaux et la solution aqueuse d’un de leurs sels.
Dans la seconde partie du mémoire, l’auteur étudie l’amalgamc
solide d’argent qu’on obtient avecla composition Ag2I1g:). La mesure
des tensions de vapeur à 100, démontre l’existence de deux autres
amalgames Ag3I1g’. et ilgllg j Ag’3IJg" est l’amalgame solidc en équi-
. libre avec le mercure en excès.
242
J. BRUHL. 2013 Ueber die Ursachen der dissociierenden Kraft der Losungsmittel (Sur les causes de l’action dissociante des dissolvants).
La conductibilité des sels dissous dans l’ammoniaque liquide, supérieure même, comme l’a montré Cardy, à la conductibilité des solutions aqueuses, prouve que l’ionisation n’est pas forcément liée à la teneur en oxygène du dissolvani, (’).
Pour les corps oxygénés, l’auteur a attribué à la tétravalence de l’atome 0 et à sa saturation incomplète la propriété de détruire les
agrégations de molécules étrangères, de sépare les ions, de réunir
les molécules du dissolvant en produisant sa polymérisation.
On doit s’attendre à retrouver ces mêmes propriétés dans les com-
binaisons d’autres éléments incomplètement saturés ; tel est l’azote.
L’ammoniaque AzH~, corps le plus riche en azote, devra posséder
les mêmes propriétés que l’eau H20@ corps le plus riche en oxygène.
1-,es hydrazines doivent se placer à côté de l’ammoniaque ; les nitriles et, en particulier, l’acide cyanhydrique, les composés nitrosés, con-
tiennent un azote trivalent et doivent constituer d’excellents moyens de dissociation.
HOFFMEISTER. - Ueber Stromleitung ingemischten Salzlôsungen (Conductibilité
dans les solutions de plusieurs sels).
-P. 345-354.
Les travaux de Hittorf, Schrader, Hopfgartner (2), ont dén10ntré
que tous les ions libres dans une solution prennent part au trans- port du courant, suivant leur concentration et leur mobilité. L’auteur
apporte une confirmation nouvelle de cette loi en étudiant des solu- tions d’azotate d’argent et d’acide azotique, puis d’acétate de soude
et d’acide acétique ; il mesure, d’une part, la conductibilité élec-
trique, d’autre part le nombre de grammes du cation, transportées
par unité de temps. La formule de Jahn permet d’en déduire la concentration C des cations :
a, nombre de grammes du cation transportés pendant que le poids c
(1) On savait, depuis la découverte du fluor, que l’acide fluorhydrique HF est ut
ionisaleur (J. G.).
(2) J. de P/~//s., 31 série, t. VIII. p. 211; 1899.
243
d’argent a été déposé par le courant; M, poids atomique de ce cation ;
u, sa 1110bi1ité (1 ) ; K, conductibilité de la solution.
La comparaison des concentrations ainsi calculées avec celles que l’on déduit des formules de Rudolphi pour les solutions de sels purs montre que le degré de dissociation de Ag~1.z03 ne change pas sen- siblement par l’addition d’HAz03, tant que le sel est en excès.
Pour les mélanges d’acétate de soude et d’acide acétique, l’acide
n’exerce aucune influence sur le degré de dissociation de l’acétate, et les ions H, comme le prévoit la théorie, ne participent pas au trans- port du courant.
K. LUTHER. - Elektroden dritter Art (Electrodes de troisième espèce).
--
P. 364-367.
Il serait souvent utile d’avoir des électrodes réversibles par rapport
à des métaux décomposables par l’eau. La théorie des chaînes de concentration montre qu’une électrode d’un métal M (Pb par exemple),
dans une solution d’un sel de métal M’ (Ca, par exemple), saturée à
la fois par rapport à deux sels peu solubles et à même acide des métaux M et M’ (sulfates), se comporte comme une électrode formée par une modification métallique particulière de M’ et constitue une
électrode réversible par rapport à ce métal.
Des expériences confirment ce résultat théorique.
P. C.ILAME. - Ueber die Dissociation riiehrwertige1- Salze (Dissociation des sels polybasiques).
-P. 401-421.
L’auteur détermine le point de congélation, puis la conductibilité
électrique des solutions aqueuses d’un grand nombre de sels poly- basiques (formiates, acétates... de Ca, Ba, Zn, Cu, ..., etc.) ; chacune
des deux méthodes permet de calculer le degré de dissociation du sel dissous : en désignant par n le nombre des ions dans lesquels se déconipose le sel, par i le rapport du nombre de molécules réellement dissoutes au nombre de molécules théoriquement nécessaires pour
produire l’abaissement observé (11,86 par molécule), le degré de dis-
sociation déduit du point de congélation sera « = Z
"
" n-1
D’autre part, le degré de dissociation déduit de la conductibilité
(1) KOHLRAUSCH, J. de P/~., 3° série, t. VIII ; p. 166; 1899.
244
est le rapport .2013 de la conductibilité mesurée à la conductibilité 00
limite en solution infiniment diluée.
Pour la plupart des sels étudiés, la méthode cryoscopique donne
pour ex des valeurs plus grandes que la conductibilité, tandis que l’inverse a généralement lieu pour les électrolytes binaires biba-
siques.
Quelques sels organiques de cuivre (malate, citrate, glycérate)
donnent des abaisselnents cryoscopiques et des conductibilités plus
faibles que les valeurs normales; les propriétés chimiques de ces sels permettent d’attribuer ces anomalies à la formation de complexes
moléculaires. L’auteur vérifie cette intèrprétation en mesurant la
force électromotrice de couples : Cu [ sel dissous.
,par rapport à l’électrode normale.
S. OPPENHEI~1ZER. - Ueber die elektrolnagnetische Drehung der Polarisations- ebene in Salz)ôsunÎen (Sur la rotation électro-magnétique du plan de polari-
sation dans les solutions salines).
-P. 4fil-#?il..
SchÕnrock a montré que le pouvoir rotatoire électro-magnétique de
l’acide chlorhydrique dissous décroît quand la concentration croit.
L’auteur cherche si l’appareil de Schônrock, rendu plus sensible
encore, ne permettrait pas de reconnaître des variations avec la con-
centration dans le pouvoir rotatoire des sels, considéré jusqu’ici i
comme constant.
Les chlorures et bromures alcalins, le chlorure de cadmium,
l’acide acétique, ont fourni des pouvoirs rotatoires spécifiques indé- pendants de la concentration.
BOGOJAWLE:~TS15,Y et TANINIANN. - Ueber den Enfluss des Drucks auf das elek- trische Leitvermügen von Lôsungen (influence de la pression sur la conducti- bilité électrique des solutions’.
-P. ~j7-4T4.
La conductibilité À d’une solution est proportionnelle au nombre
des ions par unité de volume et inversement pro~ortionnelle au frot-
tement des ions. Un accroissement de pression Ap pourra donc influer sur la conductibilité À : 10 par la diminution du volume Jv ,
produisant une augmentation du nombre des ions par unité de
volume; 21 par un changement de la viscosité -q ; 3° par un change-
ment dans l’état de dissociation x du corps dissous ; 4° en changeant
le degré de dissociation oc’ du dissolvant et sa conductibilité n’.
245
On peut ainsi représenter la variation de conductibilité d’une solu- Lion par la formule :
Pour les solutions diluées on peut donner aux deux premiers
ternies 1 2013 et 1 2013) les valeurs relatives au dissolvant, c’est-à-dire v ~1~ ce p
l’eau. Le troisième terme 4 AOC se déduit de la relation établie par
« Ap "
Planck, entre la constante de dissociation k, la pression p et la
variation de volume ~1v produite par la dissociation électrolytique
Quant au dernier terme 2013 ~, 2013? > il est négligeable tant que le nonlbre des ions du
l, a. ~~ro
est
considérable
par rapport au
nombre des ions du corps dissous est considérable par rapport au nombre des ions du dissolvant tant que le corps dissous n’est pas
une impnreté non décelable).
Les mesures de conductibilité ont été faites par la méthode de
liohlraiisch ; la solution était comprimée jusqu’à 500 atmosphères
dans un piézomètre muni d’électrodes de platine platiné et enfermé
dans un appareil à compression.
L
..1. d 1 d .b’l" 1 llÀ
, ,Les variations relatives . de la conductibilité - 2013? Ap ~ trouvées expé- rimentalement, concordent tou,jours avec celles déduites de la for- mule (1) ; elles sont d’autant plus grandes que le corps est un moins bon électrolyte; ainsi, pour une variation de pression ~,e 500 atmos- phères la conductibilité de NaCl, de HCI, de l’acidé tricliloracétique
varie de 10 0/0 environ, tandis qu’elle varie de 20 Oj 0 pour l’acide acé-
tique, de 39 0/0 pour l’ammoniaque, etc.
KAHLENBERG et SCHREINEI%. - Die wâsserigen Lôsungen der Seifen (Les solutions aqueuses des savons). - P. ~52-~6’~.
La mesure des conductibilités électriques des solutions aqueuses de savons montre que ces corps subissent par l’eau une séparation hydrolytique en acide libre et alcalis libres ; l’hydrolyse a donc lien
comme Chevreul l’avait d’abord annoncé et comme l’avait plus tard
vérifié Krafft.
246
La cryoscopie montre que les sels d’acides gras des huiles forment des molécule8 doubles dans les solutions aqueuses,
J. GuiNCHANT.
ALEXA-.NI)BF, DE H~MPTlBT11T~. - Sur l’action chimique des effluves électriques et des
rayons Rontgen (Académie royale de Belgique, !~ juillet 1896) ;
-Sur la syn- thèse des substances organiques par les effluves (Id., août 1897);
-Sur la
luminescence des gaz (Icl., 2899) ;
-Influence du magnétisme sur la JUl11ines-
cence des gaz (Icl., juin 98~’T) ;
-Ueber die Zersetzung einiger Stotl’e unter des Einfluss elektrichen Sch-vvingungcn (Zeilschyift fil?’ physikalische Chemie, XXV, 284) ;
--Ueber die Wirkung des Strahlen auf die Luminescenz der Gaze
(Zeitscla~°i ft, X‘~1~I, 165).
La~ série de recherches entreprises par M. de Hemptinne sur
l’influence des rayons X et sur celle des oscillations électriques sur
les réactions chimiques l’a conduit à des résultants intéressants rela- tifs à la luminescence des gaz aux basses pressions, et surtout à la
liaison entre cette luminescence des gaz, leur pouvoir conducteur et leur aptitude à être décomposés.
M. Berthelot a fait connaître, il y a longtemps, l’activité chi-
mique de l’eftluve. Afin d’étudier avec précision cette influence,
M. de Hemptinne place un tube contenant le gaz et le mélange gazeux entre deux plaques métalliques reliées aux fils conducteurs du dis-
positif’ de Lecher. Il excite des ondes et fait varier à volonté la lon-
gueur d’onde et l’intensité (celle-ci en agissant sur la distance explosive primaire). Dans d’autres cas, il relie les deux fils qui abou-
tissent aux plaques aux deux bornes d’un transformateur Tesla.
Il a obtenu ainsi la décomposition de la vapeur d’alcool méthy- lique, de celle d’alcool éthylique ; au bout d’une dizaine de minutes,
il ne reste plus que 2 à 30/0 d’alcool dans le tube ; et cette proportion
varie peu avec le temps ; il y a de l’oxyde de carbone, de la vapeur d’eau et du méthane ou de l’éthane, en proportions légèrement
variables avec les conditions expérimentales.
On a décomposé de même de la glycérine liquide, du phénol, etc.
Certains composés subissent la même action, quand les longueurs
d’onde varient du simple au décuple ; d’autnes, comme l’acé[oile,
subissent une action nettement plus intense, pour certaines valeurs de la longueur d’onde.
Des expériences qui ont poc té sur le gaz ammoniac ont mis en évidence un fait qui s’est trouvé général. Le gaz est lumineux quand
il subit une décomposition ; tant qu’il reste obscur, il ne se décom-
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