HAL Id: jpa-00240911
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Submitted on 1 Jan 1904
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J. Guinchant
To cite this version:
J. Guinchant. Zeitschrift fur Physikalische Chemie ; t. XXXII ; 1900. J. Phys. Theor. Appl., 1904, 3
(1), pp.469-473. �10.1051/jphystap:019040030046900�. �jpa-00240911�
ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;
T. XXXII ; 1900.
K. MEYER
OEB.BJERRUM. - Ueber Korrespondierende Zustânde der Stofie
(Sur les états correspondants des corps).
-P. i-39.
L’Académie des Sciences de Danemark avait proposé un sujet de physique dont les principales questions étaient les suivantes :
f° Peut-on prouver, par les données expérimentales actuelles, que la théorie de van der Waals est exacte et qu’il existe une équation générale pour tous les corps à l’état gazeux et liquide ?
20 Les écarts trouvés peuvent-ils s’expliquer par l’inexactitude des valeurs critiques ?
3° Si la théorie semble inexacte, peut-on dire jusqu’à quel point
est admissible l’existence d’une équation générale?
Dans le mémoire actuel, récompensé de la médaille d’or, l’auteur
donne à ces questions les réponses suivantes :
Les écarts de la théorie de van der Waals ne s’expliquent pas par l’incertitude des valeurs critiques ; ils reposent sur une insuffisance.
de la théorie elle-même.
Il est vraisemblable qu’il y a une équation générale pour tous les
corps si l’on mesure la pression, le volume et la température, non seulement., comme le fait van der Waals, avec des unités différentes,
mais à partir de zéros différents pour chaque corps.
L’auteur, prenant comme 0 les valeurs critiques (T" P,, Vc), cherche,
si l’on peut établir une équatiou générale en prenant comme variables
Tc-T K, Pc-P F, Vc-V Q, et Q étant des constantes spéciales
à chaque corps et faciles à calculer ; la constante de pression F est égale à la pression critique Pc, en sorte que les pressions correspon-- dantes de deux corps sont celles qui représentent la même fraction
de leurs pressions critiques. Les constantes K et Q diffèrent souvent
notablement des constantes critiques T,. et Vc .
,
De nombreux tableaux montrent un accord excellent entre les valeurs calculées par l’auteur et les données expérimentales de
S. Young, de Ramsay, de Thomas, d’Amagat, de Batteli(1).
(1) Dans le mémoire, le signe - est presque toujours remplacé par
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019040030046900
Th.-W. RICHARDS, E. COLLiNS et G.-W. HEIMROD. - Das elektro-chemische
aequivalent des Kupfers und des Silbers (Equivalent électrochimique du cuivre
et de l’argent).
-P. 321-348.
L’équivalent électrochimique de l’argent est de 0,0011172 (par am- père-seconde), celui du cuivre de 0,00032920.
Les causes d’erreur sont des actions secondaires qui se produisent
au pôle négatif pour le cuivre, au pôle positif pour l’argent.
Ces nouvelles valeurs font disparaître le désaccord entre le rapport des équivalents chimiques pour le cuivre et l’argent.
H. EIJLER. - Ueber Katalyse durch Neutralsalze
(Sur la catalyse par les sels neutres).
-P. 348-360.
Les sels neutres parfois accélèrent et parfois retardent la catalyse
des éthers et leur saponification.
Pour expliquer ce résultat, l’auteur admet que le sel neutre aug- mente le nombre des ions H et OH présents à chaque instant. L’eau entourant directement les ions du sel électriquement chargés doit
être sous une pression extraordinairement élevée et, par suite, forte-
ment dissociée : au voisinage de tout ion du sel neutre, il y a par suite un plus grand nombre des ions de l’eau. Dans les réactions où l’eau participe à la réaction, et dans celles-là seulement, les ions du sel neutre, porteurs des ions de l’eau, détermineront une accélération de l’action catalytique.
L’action des sels neutres rentre donc dans la loi générale énoncée
par l’auteur : Toute catalyse chimique consiste dans le changement
de concentration des ions participant à la réaction (accélérée ou retardée).
G.-N. LEWIS. - Entwickelung und Anwendung einer allgemeinen Gleichung für
die freie Energie und das physiko-chemische Gleichgewicht (Enoncé et appli-
cation d’une nouvelle équation générale pour l’énergie libre et l’équilibre phy- sico-chimique). - P. 364-40 .
Le changement d’énergie libre prend une forme simple dans le
cas des gaz parfaits et des solutions diluées :
Cette expression doit jouer un rôle capital, non seulement dans les
cas où elle est démontrée, mais dans toute espèce de changements d’énergie libre. Elle peut se mettre sous la forme générale
A étant l’énergie libre d’une molécule-gramme, x la fraction de cette.
énergie qui n’est pas représentée par le terme logarithmique. Les deux principes de thermodynamique permettent de calculer x.
Connaissant l’énergie libre d’une molécule-gramme, on en déduit
facilement le changement d’énergie libre dans une réaction quel-
conque. Soit un système composé de m1 constituants moléculaires différents dont les nombres de molécules-grammes sont respectivement n’1, n’1 ... molécules, la variation d’énergie libre du système sera :
ou
Cv étant la capacité thermique totale du système à volume constant de chaque constituant, U la variation d’énergie interne, H une fonction indépendante de la température.
L’expression précédente, tout à fait générale, donne la variation
d’énergie libre dans une transformation isothermique quelconque, homogène ou hétérogène.
L’auteur applique cette formule à l’étude de l’équilibre dans les
cas suivants :
1. Toutes les combinaisons moléculaires participant à la réaction
sont des gaz ou des solutions diluées. A une même température l’en-
semble des termes non logarithmiques K se réduit à une constante : on
retrouve comme cas particuliers la loi des masses actives de Guldberg
et Waage et la loi de Ilenry. L’expression de K fournit aussi les chan-
gements des conditions d’équilibre avec la température : pour l’équi-
libre homogène, on retrouve l’équation de van’t Hoff :
II. Appliquée aux gaz, la formule générale (i) donne une équation
d’état qui peut être ramenée à l’équation de van der Waals.
La discussion du terme K permet de calculer les chaleurs spéci- fiques ; l’accord est parfait pour le mercure.
Enfin la formule (i) appliquée à l’équilibre entre un liquide et sa
vapeur donne la courbe des tensions de vapeur.
III. L’application de l’équation générale (1) aux dissolutions conduit à des expressions simples pour la pression osmotique et le travail osmotique en solutions concentrées ; elle fournit une équation pour le partage d’un corps entre deux dissolvants et pour les courbes de
solubilité.
IV. L’équation générale de l’énergie libre permet de résoudre dif- férents problèmes d’électrochimie ; on en déduit pour la différence de
potentiel entre un métal et un électrolyte une formule qui est un complément de celle de Nernst. L’auteur mesure la différence de
potentiel et le coefficient de température de différents éléments gal- vaniques formés d’un même métal plongé dans deux dissolutions d’un de ses sels à solvants différents (eau et alcool).
S.-W.-J. SMITH. - Ueber die Naturder electrokapillaren Phânomene (Sur la nature des phénomènes électrocapillaires).
-P. 433-477.
La tension superficielle à la surface de séparation de deux liquides homogènes peut être regardée comme la conséquence d’un change-
ment dans la répartition de la matière au voisinage de la surface de
séparation. Si dE est l’accroissement d’énergie potentielle produit par
un accroissement dS de la surface, la tension superficielle sera :
A la surface de séparation du mercure et de quelques solutions
aqueuses d’un sel, il y a formation d’une différence de potentiel 7t,
d’où une couche double de capacité C, qui produira une énergie superficielle électrostatique E’ = 1 2 CS1t2. Toute variation dS de la surface entraînera une variation d’énergie électrostatique
7t
