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Submitted on 1 Jan 1887
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Sur la pression osmotique
P. Duhem
To cite this version:
P. Duhem. Sur la pression osmotique. J. Phys. Theor. Appl., 1887, 6 (1), pp.397-414.
�10.1051/jphystap:018870060039700�. �jpa-00238756�
397
SUR LA PRESSION OSMOTIQUE;
PAR M. P. DUHEM.
Dans un Mémoires très importante publié il y a peu d’années (’ ),
M. J.-H. van t’Hoff a fait ressortir l’utilité que présentait pour l’étude théorique des dissolutions la considération d’une grandeur .qu’il appelle la pression osmotique. Dans un récent travail (2),
nous avons examiné, au point de vue de la Thermodynamique, les
relations proposées par M. Van t’Hon~ et nous avons été amené à proposer quelques changements à ces relations. 1~T. Van t’Hoff,
dans une lettre qu’il nous a fait l’honneur de nous adresser, nous
a fait remarquer la différence qui existe entre la pression osmo- tique telle qu’il la définit et la pression osmotique telle que nous l’avons comprise. L’importance théorique très grande de la notion dont il s’agit nous engage à marquer ici d’une manière précise la
différence en question et à reprendre sur la pression osmotique,
entendue au sens que M. Van t’Hoff donne à ce mort, une étude semblable à celle qui avait fait l’objet de notre précédent travail.
Nous espérons que cette étude contribuera à bien marquer le rôle fondamental que les phénomènes d’osmose sont appelés à jouer
dans les recherches relatives aux dissolutions, et à assurer aux
idées fécondes de M. J.-H. van t’Hoff la place qu’elles doivent
occuper dans cette région encore si confuse de la Physique.
’1. Déf nttLOn de la pression o.cmo~tc~zce. - Dans notre pré-
cédent travail, nous avions défini la pression osmotique à l’aide
des considérations suivantes.
Un osmomètre (fig. 1) rempli d’une dissolution saline et fermé par une membrane àIàI’, perméable à l’eau, mais imperméable au
scl que contient la dissolution, est plongé dans une cuve remplie
d’eau pure. Pendant un certain temps, il y a échange d’eau entre
(’) J.-H. VAN T’HoFF~ Z/e~M/~re c/n/~~Me ~/~ ~ ~v~~/?ï~ ~~eM~ 0~
~M~OM~ ~ VAN T’HoFF) L’équilibre chilnique dans les systènzes ga2eux otc
dissous à l’état dilué (Arclzives néerlandaises des Sciences exactes et nattc-
i-elles, t. XX, p. 239; 885 ) .
2 P. DUIIEM, ,Sur la lzauteur osmotique (Journal de Physigzce théorique et appliquée) 2e série, t. ~’I, p. ~ i3j; 1887).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018870060039700
398
le liquide de l’osmomètre et le liquide de la cuve; puis l’équilibre
s’établit. Il y a alors une certaine différence H entre le niveau CD du liquide dans l’osmomèlre et le niveau AB du liquide dans la
cuve. C’est à cette quantité H que nous avons donné le nom de hauteur osmotique. Si 3 est le poids spécifiques du liquide con-
tenu dans l’osmomèure au moment où l’équilibre est établi, la co-
lonne liquide soulevée exercera en un point situé à l’intérieur de Fig. 1.
l’osmomètre, sur le plan AB, une pression 1-là. Câ’est à cette pression FI3 que nous avons donné le nom de ~m°essio~t osiiio-
tique.
C’est dans un sens différent que 1~~. Van t’flnfi, comme il nous
l’a fait observer, entend le mot i.aressio~2 osmotic~zce.
Un vase (fig. 2 ) est partagé en deux capacités V et V’ par une membrane lZl~~’ perméable à l’eau, mais imperméable pour un certain sel. La capacité V est remplie d’eau pure. La capacité v’
es t remplie d’une dissolution du sel considéré. Chacune des ca-
pacités V et V’ est en‘outre fermée par un piston : PQ pour la ca-
pacité V, P~ ~’ pour la capacité V’. L’expérience montre que, le
piston PQ étant soumis en chaque point à la pression ~, l’éqtil-
libre n"estétabli entre l’eau pure et la dissolution que lorsqu’on ap-
plique en chaque point du piston ~’’ C~’ une pression p’ qui dépend
399 de la concentration de la dissolution renfermée dans la capacité ôl’.
Si la membrane MM’ n’existait pas et si le vase était en entier
rempli du même liquide, les lois de l’Hydrostatique exigeraient, en
Fig. 2.
supposant le système soustrait à l’action de la pesanteur, que l’on eût
C’est à la différence
que M. Van t’Hoff’ donne le nom de pression osmotique. C’est la pression osmotique ainsi entendue qui va faire l’objet des consi-
dérations suivantes.
2. Relations entre lcclJnession osmotique et le potej2tiel ther- I1zodynamique. - Nous allons chercher à exprimer la relation qui doit exister entre les pressions j~ et p’ pour que, dans l’appareil précédent, il n’y ait plus mouvement de l’eau ni dans un sens ni
dans l’autre au travers de la membrane MM.
Pour parvenir à ce résultat, nous ferons usage du principe suivant, qui découle des deux principes de la Thermodynamique,
comme nous l’avons démontré ailleurs ( 1 ), et qui sert de fonde-
ment à l’introduction du potentiel thermodynamique dans la dé-
termination des états d’équilibre.
Considérons un système dont tous les points sont à une même température absolue T. Soit U l’énergie interne de ce système;
soit S son entropie; soit E l’équivalent mécanique de la chaleur;
( 1 ) P. DUIIEM, Le potentiel therlnodynamique et ses applications ( Paris ; r836, p. 8). Étude sur les travaux thermodynanzigues de M. J. Willard 1886, p. 8). jE~M~e ~M~ ~ ~x~M.x’ ~e/~o~y/M/?z~Me.9 ~e 7~. y. ~~~7~
Gibbs (Bulletin des Sciences mathématiques, 2e série, t. XI, juin 1887).
400
posons
Si l’on imposait au système une modification isothermique vir- tuelle, j augmenterait de 01; en même temps les forces extérieures ef~f’ectueraient un travail virtueL lé. Le système est assurément en
équilibre dans un état déterminé si, pour toute modification iso-
thermique virtuelle ayant cet état pour point de départe on a
Appliquons ce principe à l’étude de l’équilibre du système dé-
fini précédemment.
Calculons d’abord la quantité se pour ce système.
Cette quantité est la somme des quantités analogues relatives à
chacun des corps en lesquels on peut le supposer décomposé.
Parmi ces corps, il en est qui ne subiront aucune modification dans le changement virtuel que nous avons l’intention de considérer : ce
sont les parois du vase, la membrane, les pistons; nous pouvons
donc, sans altérer par là l’expression de 1$ que nous aurons à faire
entrer dans nos calculs, ne point nous occuper de ces corps.
Il nous reste à considérer l’eau pure et la dissolution.
Si nous représentons par f(p, T) la valeur de la combinaison
E(~~ - TS) pour l’unité de poids d’eau sous la pression p à la température T et par u. le poids d’eau que renferme la capacité V,
la quantité e relative à l’eau pure contenue dans le récipient aura
pour valeur ~,
La dissolution renferme un poids in d’eau et un poids t~2’ de sel .
Désignons par
la concentration de la dissolution. La quantité i relative à la dis- solution sera une fonction des quatre variables m2, ja2~, ~~, T. Il
est bien facile de voir dLZ’eile est homogène et du premier degré
par rapport aux deux premières J1l et n2’, en sorte que si, on la
désigne par _
401 et si l’on pose
on aura
La partie variable de la quantité 1 relative à notre système a
pour valeur
Voici maintenant la modification virtuelle isotherlnique que
nous allons considérer.
Le piston PQ (jig’. 2) se déplace de manière à venir en P, Q,.
Il refoule un volume PQPt Q, d’eau pure qui traverse la membrane MlB1’ et vient se mélanger à la dissolution. Le volume de celle-ci s’accroît et refoule le piston P’ Q’ en P1 Q~.
Soit dn2 le poids d’eau pure qui, dans ces conditions, passe du
récipient V au récipient V’. Si l’on se reporte à la définition des
fonctions et g’ [ équations (2)]. on voit aisément que, dans la modifications p récédente, ! augmente de
Soit zt~ j.~, T) le volume spécifique de l’eau pure sous la pression
p à la température T. Le volume P Q P Q, 1 a pour valeur
Soit c~ ~s, p’, T) le volume spécifique d’une dissolution de con-
centration s soumise à la pression 1/ à la température T. Le 1>o-
laine ~," de la dissolution a pour valeur
1>orsqa’on ajoute à la dissolution un poids dnz d"eaL~, il aug-
mente de
402
Mais d’après la définition de s (i), on a
On a donc
C’est la valeur du volume P Q P’ Q~1.
Si le système est soustrait à l’action de la pesanteur, le travail des forces extérieures se réduit au travail des pressions p et p’,
travail qui a pour valeur
En exprimant que ai - SG est nul ou positif, quel que soit le signe de dm, on trouve Inégalité
Cette égalité entraîne le théorème suivant :
Pour maintenir une dissolution, déterminée en équilibre os- inotique açec de l’eau pure soun2LSe cc une certaine pression p, il faut lui appliquer une pression p’ qui dépend de la pression,
p, de la température, de la nccture du sel dissous et de la eon--
eentncctzon de Ici clissolution, n’tais qui est inclépendante de la forme dit vase.. de la forme et de lcc nature du dzccphj~ayme.
L’égalité ( 3 ) peut s’écrire sous une forme un peu diiérente.
Soit ip (p, T) le potentiel thermodynalnique sous la pression con-
stanle p, à la len1pérature T, de l’unité de poids d’eau pure. Nous
aurons
Conformément à une dénomination introduite par 1~~. Gibbs,
dénomination commode par les analogies qu’elle présente avec le langage habituel de l’électricité, nous nommerons ~(~, T) la fonction potentielle de l’eau pure.
Le potentiel thermodynamique sous la pression constante p’ à
la température T d’une dissolution qui renferme un poids m d’eau
403 pure et un poids n2’ d’un certain sel est une fonction des ciuatre variables 11l, 1>1’, ,~J’, T. Nous la désignerons par
Elle est homogène et du premier degré par rapport à fii et ni’.
Si donc on pose
on aura
Nous nommerons F (s, p’, rr) la fonction potentielle de l’eau
1
Elans la dissolution et F’(s; p’, T) la fonction potentielle du sel
dans la dissolution.
On a
On en déduit aisément
En vertu des égalités (4) et ( J), l’égalité (3 ) devient
Ainsi donc la pression p’ qu’il faut faire subir it une clisso-
LLCttor~ saline, fJOZCr’ la lTtaintenir er2 ~c.~ZGLlt~l’G’ oSlnotiqlle à la température 1-’ açec de l’eau sOlltnise à la pression p, est la
pi-ession ~~ozco laquelle la fonction potentielle cle L’eazc ait seirz (le la dissolittioiz devient ég’ale it la/onction potentielle de l’eau
pure soiis la pression p.
L’énoncé des deux théorèmcs que nous venons de démontrer
nous a été communique par M. Van t’flofi ; nous sommes heureux de pouvoir confirmer ses vues par une démonstration rigoureuse.
Transformons encore l’égalité précédente (6).
Une des formules connues de la théorie du potentiel thermody-
404
namique nous donne
L’égalité (6) peut. donc s’écrire
Une des inégalités fondamentales de l’étude des dissolutions
est
Si l’on remarque que (D (p, T) est la valeur de F (s, p’, T ) pour
s = o, on voit. que le second membre de l’égalité (7) est toujours positif. D’ailleurs u(p, rI) est positif pour toute yaleur de p-
L’égalité (7) entraîne donc
La pression èl laquelle il ~f’cczct SOlll1Iettre line clissolution saline ¡Jour la lnaintenir en équilibre Os1~20tLf~tG~ avec l’eau
pure est touj.ours supérieure il la pression que supporte l’eau pure J’ elle croît avec la concentration de La dissolution.
Toutes les formules qui précèdent sont des formules rigou-
reuses. Négligeons maintenant la compressibilité de I’eau, et nous parviendrons à une formule intéressante.
Dans ce cas, nous pourrons, dans l’intégrale que renferme
l’égalité (7), regarder ii(p, T) comme une quantité indépendante
de ~; nous la désignerons par tc ~T~, zc (~l’~ étant ainsi le volume spécifique de l’eau pure sous des pressions voisines de p et de p’.
Si nous observons alors que la pression osil1oLique m est définie
par l’égalité
l’égalité ( ~ ) deviendra
et pourra s’énoncer ains~ :
La pnessioi2 oSlnotiqllc) évaluée en colonne d’eait it la tetr2~-
405
pérature de l’expéntence, IneSllre la dieéi-eiice qui existe, il
cette telnpératllre, entre la foiiclloll potentielle de l’ecctc pure
et la fonction potentielle de l’eczzc au sein de la clissolittioiî,
toute., deux étant prises sozcs la pression jzce supporte la dis- solution.
3. Relation entre l.a pression oSlnotique et les tensions (le va~~ercn. - Deux dissolutions de nature et de concentration diffé- rentes, mises en contact par l’intermédiaire d’un diaphragn1c avec
de l’eau soumise à une méme pression p, sont en éqtiilil)re osmo- tique lorsqn’onlcllrfaitsubir une même l~ression h’. ~,1. ’Tan t’Hofl’
les nomme alors dissolutions isotoniques..
Pour la prell1ière dissolution, nous avons
pour la seconde
La première émet à la température T de la vapeur d"eatt dont la tension est P. Si 6 (1), T) est le potentiel thermodynamique sou,
la pression constante P, à la température ~~’, de l’unité de poids de
vapeur d’eau, P est déterminé par l’écluation
De même la seconde dissolution éiiiet de la vapeur d’eau dont la tension P, est déterminée par l’écloation
Quelle relation existe entre P et PI?
Les deux égalités (i o) et ( 1 ~ ~ nous donnent
Soit ~~V (I’, T) le volume spécifique de la vapeur d’eau sous (~
pression P, à la température ~.L’, la relation,
nous permet d’écrire
°
406
D’autre part, nous avons
On en déduit
ce qui peut. s’écrire
On a donc
De même, on a
Observons enfin qu’en vertu des égalités (8) et ( ~~ on a
et nous pourrons remplacer l’égalité (12) par la suivante :
Négligeons la- coiupressibilité des C~1SSO~~ltlOns~ et cette égalité
va devenir
Ainsi, si l’on connaît la tension de vapeur d’une dissolution
et la loi de eonzpresszbtlité de la vapeur d’eau, om peut calculer la tension de vapeur d’une (lissolutioiz isotonique à la pr~erncère.
407
Si, par exemple, ou applique à la vapeur d’eau les lois de 3’IariotLe et de Gay-Lussac, on aura
R étant une constante, et l’égalité précédente deviendra
On peut toujours écrire
Il étant une certaine valeur de}) comprise entre P et ~’, . L’égalité (r3) devient alors
Le volume spécifique de la vapeur d’eau étant très considérable par rapport au volume spécifique des dissolutions, on peut aisé-
ment de cette relation, dont le second membre a une très petite valeur, déduire la conséquence suivante :
Deux c~~ssolzctzoj2s isoto~2i~zces ont el la jazêo2e température
des tensions de vapeur très peu difiéi-eiites.
:1B1. Van t’I~Lof~ énonce, au lieu de cette proposition, la proposi-
tion suivante :
Deux dissolutions isotoniques ont r°z~~ozcrezcsen2ent lct anên2e tension de vcr j~ezc~~.
Cette différence dans les énoncés Lient non à une divergence réelle, mais seulement à ce fait que 1B1. Van t’l-loff se place dans
des conditions telles que la pression p’, pour laquelle les deux dis-
408
solutions sont isoton.ïque5, soit égale à la tension de vapeur P de l’une d’elles; il résulte alors des formules précédentes qu’elle est
aussi égale à la tension de vapeur Pl de l’autre. Nous avons pré-
féré laisser au théorème une plus grande généralité en suppo-
sant qu’on s’écarte des conditions où cette hypothèse est réalisée.
Mais il est aisé, en faisant cette supposition, de démontrer directe-
ment le théorème tel que l’énonce 31. Van t’Hoi.
~’~..I~~Lcct~o~z entre la pression osinotiqiie et le ¡Joint de cotig
lation. Soit T la température à laquelle se congèle une disso-
lution saline de concentration S sous une certaine pression P, la pression atmosphérique par exemple. Si ?,(P, T) est le potentiel thermodynamique sous la pression constante P, à la température T, de l’unité de poids de glace, on a
La dissolution en question étant mise en contact par l’intermé- diaire d’um diaphragme avec de l’eau pure soumise à une pression
p égale ou non à P, il faut, pour la maintenir en équilibre osmo- trique, lui appliquer une certaine pression p’, et l’on a
Considérons une seconde dissolution isotoniquie avec la première.
Pour cette deuxième dissolution, y on a
Soi t ~1,1 le point de congélation de cette dissolution sous la pres- sion P. On a
Cherchons quelle relation existe entre T et rh, .
Des égalités précédentes) on déduit aisément
Comme dans le cas précèdent en négligeant la compressibilité des
409
dissolutions, nous trouverons
Soit II la pression sous laquelle la dissolution de concentration,
.~, se congèle à la température 0. On a
d’oit
Soit çv(il, 0) le volume spécifique de la glace sous la pression
H, à la température 8. Inégalité précédent-e pourra s’écrire
Le premi er membre peut, s’écrire
ou bien
De ce calcul il résulte que l’on a, en nëgligeanL la compressibi-
lité de la glace et de la dissolution,
410
Intégrons maintenant entre T et T, . Soit P, la pression sous laquelle la dissolution Si se congèle à la température T. Nous
aurons .
Des égalités ( 1 3 ) , (i6~ et (~ ~ ~, nous déduisons
On peut d’ailleurs poser
do
correspondant à une certaine valeur de 0 comprise entre T etT1. On a alors
du étant en général une quantité extrêmement grande, on voit que do
. T - T 1 est très petit. Par conséquent, deux dissolutions isoto-
niques ont sensibleii2ent le mêlne point de coiîgélation.
M. Van t’Hot~’ a, comme pour les tensions de vapeur, remplacé
cette loi approchée par une loi exacte, mails plus restreinte qui
s’énonce de la manière suivante :
Deux solutions isotoniques ont rib-our~eusenzent le mên1e point de congélation pris à la pression pour lczqccelle l’isotonie
existe.
Les formules précédentes fournissent de suite la démonstration de cette proposition, qu’il est du reste aisé d’établir directement.
411 5. Relation entre la pressions osmotique et la telnpérature.
- De l’égalité
on déduit en supposant que la pression /? soit maintenue con-
stante, ainsi que la concentration s de la dissolution,
La pression osmodque ny étanu définie par l’égaliLé
on a
On a alors
D’autre part, on sait que la quantité de chaleur dégagée par un
système qui subit une modification isothermique sous pression
constante a pour valeur
W étant le potentiel thermodynamique sous pression constante du système considéré. Si donc on désigne par ~~(s, ~, T) dn2 la quan- tité de chaleur dégagée par l’addition d’un poids d’eau dna, sous la pression p, à la température T, à une dissolution de concentration
s, on aura
Il résulte de là que l’on a
412
D’après l’égalité (6), on a
On a en outre
Si Jonc on néglige la compressibilité de la dissolution, on aura
En réunissant tous les résultats que nous venons d’obtenir, on
trouve
Au lieu ( ctu 1er la variation ‘~~ clrh que présente la pression osn10tiqlle w lorsclu’on laisse constante la concentrations, en fai-
san t croître la te1l1pérature de crr, M. Van L’Iloff considère la va-
riation GT c~T que subit la pression osmotique par une variation de température clT lorsqu’on maintient constant le poicls c cle sel
que i°~n~ény~2e l.’zcr2i~é de volurne ~3 lcc clLSSOLcctLOn.
Ce poids 7 est déterminé par l’é~alité
Si la température croît de dT, ~ ne pourra detiieurer constant que si la concentrauion s croIt de
cls
clT c¡, dl’
d 1 étant etern11ne parl’égalité
413
D’ailleurs, on a évidemment
L’égalité (20) devient donc
CeLte relation diffère notablement de la relation
proposée par M. Van t’Hoff. Il est vrai que M. Van t’Hoi ne pro- pose cette relation que lorsque les solutions sont tellement diluées que la dilution ne produit plus de travail interne et due, par
conséquent, l’addition du dissolvant ne produit plus de phéno-
, ï ’~ ’ - ~ T C’ (~) /?~ T) ’ ~ ’
mène calorifique. ce qui revient à dire
que p, T) est
infini-mené i 20132013-est iniim-
ment petit; mais alors tous les termes de l’égalité (21) sont infini-
ment petits du même ordre, et aucun d’eux ne peut être négligé
de préférence aux autres.
Sauf sur ce point, les conséquences auxquelles nous avons été amené en étudiant avec toute la rigueur possible la pression osmotique telle qu’elle a été définie dans ce travail sont pleine-
ment d’accord avec les manières de voir de 1B1. Van t’I~oil’. Nous
espérons que la série des théorèmes que nous avons développés
dans notre précédent travail sur la hauteur osmotique, que les
propositions que nous venons de démontrer sur la pression osmo- tique, mettront nettement en évidence l’intérêt qui s’attache à cet
ordre de considérations; nous pensons que ces recherches sur la
pression osmotique contribueront à justifier cette pensée que
nous écrivait 1~~. Van u’Flofl’ : « Il me paraît que cette grandeur
peut jouer dans les développements du potentiel un rôle ilnpor-
tant par la manière si simple dont elle s’v relie; si je ne me Lrornpe
