Sur la nature de la pression osmotique [Travail de l'Institut de Physique de Pise (Direct. A. Battelli)]

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Submitted on 1 Jan 1907

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Sur la nature de la pression osmotique [Travail de l’Institut de Physique de Pise (Direct. A. Battelli)]

H. Battelli, A. Stefanini

To cite this version:

H. Battelli, A. Stefanini. Sur la nature de la pression osmotique [Travail de l’Institut de Physique de Pise (Direct. A. Battelli)]. J. Phys. Theor. Appl., 1907, 6 (1), pp.402-409.

�10.1051/jphystap:019070060040201�. �jpa-00241221�

402

naissance de la variation des effets de l’atmosphère solaire fera con-

naître la variation même de la radiation solaire (’ ) .

On peut d’ailleurs, ^{comme nous l’avons} déjà dit, ^tenter d’acquérir,

par ^une série d’observations aux hautes altitudes, ^une connaissance

plus ^exacte de l’action atmosphérique terrestre et chercher, _par

des mesures directes, ^{à vérifier ou à combattre cette dernière} hypo-

thèse.

SUR LA NATURE DE LA PRESSION OSMOTIQUE [Travail de l’Institut de Physique ^{de Pise} (Direct. ^A. Battelli)];

Par H. BATTELLI et A. STEFANINI.

i. On admet généralement que la pression osmotique ^{est due aux}

chocs des molécules du corps dissous ^contre la membrane semi-

perméable qui sépare ^la solution du dissolvant _pur. L’hypothèse ^de

van’t Hoff, d’après laquelle les substances dissoutes se trouvent dans la solution dans un état ’analogue ^à l’état gazeux, ^et l’hypothèse

d’Arrhenius sur la dissociation électrolytique, ^{ont abouti à la théorie}

la plus originale des solutions. Cette théorie ^a donné lieu à ^d’im- portantes recherches et a trouvé des applications ^{très étendues.}

La théorie van’t Hoff-Arrhenius a été confirmée _par des expé-

riences variées ; ^néanmoins plusieurs ^{auteurs l’ont} repoussée. ^Nous

avons déjà ^eu l’occasion d’exposer longuement (-) ^les principales

preuves que l’on peut alléguer ^{en faveur de cette théorie et les diffé-}

rentes objections qu’elle peut ^soulever.

Récemment Traube attaqua l’explication que van’t Hoff ^avait donnée de la pression osmotique. ^{F:n se basant sur de nombreuses} expériences, Traube conclut que plus la vitesse osmotiques ^subs-

tance soluble dans l’eau est élevée, plus ^cette substance abaisse la constante capillaire de l’eau. Au contraire, ^les substances qui ^ne peuvent pas ^traverser les membranes les substances lJour (1) ’Vilson et Rambaut ont déjà émis cette même hypothèse ^{en 1892 et} proposé le même genre de recherches ; ^ils n’ont pas encore, ^{à ma} connaissance, publié ^de

résultats à ce sujet.

(2) A. BATTELLI et A. STEFAIVINI, ^la della dissociazione eletl1’olitica. Lucca-

Baroni, ^1899.

Article published online by EDP Sciences and available at

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019070060040201

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lesquelles les membranes sont sem£-permeables) aztgiizentent ^{la cons-}

tccnte capillaire ^{de l’eau.} Cette relation qui ^{existe entre la} capillarité

et l’osmose amène Traube à admettre que ^{c’est Za} différence ^{entre les}

tensions superficielles qui ^{la direction et} la ritesse de l’osmose. La pression osinotique ^{est due à cette} différence. D’autre part, Jaeger ^trouva que ^la pression osmotique ^est proportionnelle ^à

la différence entre la tension superficielle de la solution et celle du dissolvant pur.

Ces conclusions furent repoussées par Monti, qui, ^{en étudiant les}

solutions de quelques substances, ^observa qu’elles ^se comportent

d’une manière opposée ^{à ce} qu’exigeraient ^les théories de Traube et de Jaeger.

2. Il nous a toutefois semblé que l’idée de Traube, qui attribue les

phénomènes osmotiques ^{à des} différences de tensions superficielles (dans ^{le sens le} plus général, c’est-à-dire comprenant aussi bien la

,

diosmose que ^{l’osmose de van’t} Hoff), ^était juste. ^C’est pourquoi ^nous

avons voulu rechercher s’il était possible, ^avec des modifications

opportunes, de concilier l’idée de Traube avec les faits cités et avec

tous les autres faits déjà ^{bien établis.}

3. Pour nous mettre dans les conditions dans lesquelles ^on peut appliquer les conclusions de Traube et de Jaeger, il fallait exclure le

cas des membranes ordinaires et étudier ce qui ^{arrive avec les mem-}

branes semi-perméables.

En effet, quand ^{l’eau est} séparée de l’alcool au moyen d’une ^mem- brane animale et que c’est l’eau qui ^{va vers} l’alcool, ^on pourrait

trancher la difficulté présentée par Monti ^en observant que le fait ^se

produit parce que la vessie de boeuf s’imbibe d’environ huit fois plus

d’eau que d’alcool. Si ^on employait ^{au contraire comme membrane}

de séparation ^le caoutchouc, qui s’imbibe d’alcool et non d’eau, ^ce

serait l’alcool qui ^{irait vers} l’eau (’), ^{comme le} voudraient les con-

clusions de Moore et de Traube.

C’est pourquoi nous avons voulu étudier la manière de se com-

porter de l’alcool éthylique ^{et de l’eau} séparés par ^{une membrane}

demi-perméable ^de ferrocyanure ^de nickel, ^sur laquelle ^{l’alcool n’a}

.

aucune action.

Avec cette membrane, c’est aussi l’eau qui, ^{dans le} premier ^stade

du phénomène, ^traverse la membrane pour pénétrer ^dans l’espace

) ^DUTROCHET ~in WUXDT, Physique 1nédicale, 1811, p. 126).

404

occupé par l’alcool. Ce fait serait ^contre la théorie de Moore et des Traube et confirmerait les objections ^{de Monti.}

4. L’observation et l’examen d’autres faits nous ont amené à modi- fier l’idée de Traube de manière à interpréter ^les phénomènes ^con-

nus et à annuler les objections ^ci-dessus rapportées.

Nous pensons que c’est toujours la différence entre les tensions

superficielles qui détermine le sens de l’osmose; ^{mais nous ne}

croyons pas que le passage ^{à travers} la membrane doive toujours

se produire depuis ^le liquide de tension superficielle ^{moindre vers}

celui de tension plus élevée, ^{comme le veut Traube.}

A notre avis, ^ce passage doit a,voir lieu ^cas par ^cas dans le sens qui

se prête le mieux pour égaliser’ ^{les tensions} superficielles ^des liquides qui ^{se trouvent} des deux côtés de la meîîîbreine.

5. Cette nouvelle théorie des phénomènes osmotiques explique

tous les faits connus.

_

a) ^En effet, ^{dans le cas de} l’alcool, ^{si la membrane est absolument} imperméable ^à l’alcool, c’est l’eau qui ^{doit se rendre vers l’alcool ou}

vers la solution alcoolique, parce qu’me ^dilution plus élevée de la solution alcoolique ^{tend à} porter ^à l’égalité les tensions superficielles

des deux liquides séparés par la membrane.

Si la membrane est perméable ^{aussi à} l’alcool, ^{en même} temps

que l’eau ira ^vers l’alcool, ^{l’alcool devra aller vers} l’eau, _{parce que.}

ces deux passages tendent ^à égaliser ^{la tension} superficielle ^{des deux}

côtés de la membrane.

C’est ce que nous avons trouvé avec la membrane de ferrocyanure

de nickel. Il s’établit au début dans l’alcool un excès de pression

d’environ 2 centimètres de liquide; ^{cet excès} demeure stationnaire

pendant ^environ vingt-quatre ^{heures. Au} bout de trois jours, la pres- sion interne est devenue égale ^{à la} pressio>1 externe; ^{on trouve de-} l’alcool à l’extérieur et les deux liquides des deux côtés de la mem-

brane ont une tension superficielle égale.

D’après ^{notre manière de} voir, l’inte>isité plus forte ^ou plus faible

d’un courant vis-à-vis de l’autre doit dépendre des valeurs relatLzves de la variation que subit la ^constante capillaire d’un des deux

liquides, lorsqu’un ^{n01nbre 1VT de ses} iJioiécu1es se mélange ^{avec n mo-}

lécules de l’autre.

En d’autres termes, ^le passage ^du liquide, qui, ^{à nombre} égal ^de

molécules, produit ^{sur l’autre} liquide ^une variation moindre de la ten-

sion superficielle, ^{devra être} plus rapide.

405

Quand ^il s’agit ^{de l’alcool et de l’eau,} nous avons trouvé que l’addi- tion d’une molécule d’alcool à N molécules d’eau détermine dans la tension superficielle ^{de l’eau un} abaissement qui ^est plus ^considé-

rable que l’augmentation ^{observée dans} la tension de l’alcool, ^lors-

qu’on ajoute ^{une molécule d’eau à} N molécules d’alcool.

Ce résultat explique pourquoi c’est l’eau qui, ^au début, ^{se rend en} plus grande quantité ^{vers l’alcool, en} traversant la membrane ou le

vase poreux ^dont nous nous sommes servis. Puisque l’échange ^des liquides ^{doit se faire de manière à} égaliser la tension superficielle

des liquides ^de chaque ^{côté de la} membrane, ^{il est} nécessaire que les molécules d’eau viennent en plus grande quantité dans la cellule

osmotique ^{ou dans le vase pour} diluer l’alcool. En élevant la tension

superficielle ^de l’alcool, les molécules d’eau contre-balancent l’effet

plus ^intense produit par ^un nombre moindre de molécules d’alcool

sur l’abaissement de la tension de l’eau de l’autre côté de la mem-

brane.

b) Les solutions de salycine ^ne peuvent pas ^traverser la mem-

brane de ferrocyanure ^{de cuivre} (ou ^ne le font que ^très difficilement) ;

elles ne peuvent donc pas ^{se rendre vers} l’eau pour ^en diminuer la tension superficielle. ^{Il est, par} conséquent, ^naturel que ^ce soit l’eau

qui ^{se rende vers} la solution. Chaque ^{dilution de la} solution de sa-

lycine ^en augmente ^{la tension} superficielle ^et tend ainsi à égaliser

de la seule manière actuellement possible

la tension des deux côtés de la membrane.

c) Notre manière de voir, ^{tout en} expliquant les anomalies signa-

lées par Monti, rend aussi compte ^des cas normaux.

Avec les solutions de corps qui augmentent ^{la tension} superficielle

de l’eau, ^comme le chlorure de sodium, ^{le nitrate de} potassium, etc., il est clair que c’est l’eau qui ^doit pénétrer ^{dans la} cellule pour y établir la pression osmotique. ^En effet, ^si le corps dissous ^{ne traverse} pas la membrane, ^{c’est seulement au} moyen d’une ^dilution de la solution qu’on peut porter ^à l’égalité ^{la tension} superficielle ^des

deux liquides. Toutefois l’arrivée de l’eau cessera quand ^la pression osmotique ^aura acquis ^{une valeur} suffisante pour lui faire obstacle.

D’après ^{toutes les} expériences ^{connues, il} n’y ^{a aucune membrane} qui soit absolument imperméable ^{aux molécules} des substances dis- soutes dans l’eau. C’est ce que démontre entre autres le fait que

l’épaisseur ^des membranes dites semi-perméables s’accroît d’au-

tant plus que dure l’action des liquides membranogènes.

406

Si l’osmose ^se produit ^{dans le sens le} plus apte ^à égaliser ^{les ten-}

sions superficielles ^{des deux côtés de la membrane, il est naturel}

que le corps dissous passe

s’il le peut

^en partie, ^{dans l’eau}

pure. En effet ^ce passage, de ^même que le passage de l’eau dans la solution, ^{tend à} égaliser les tensions superficielles. ^Si pourtant ^les

molécules des corps dissous ^ont de la difficulté à passer ^{à travers} la membrane, le passage de l’eau ^sera plus abondant, ^en supposant

que l’eau puisse pénétrer ^{librement à} l’intérieur du _vase, c’est-à- dire si le vase est ouvert.

6. Il faut donc attribuer la cause déterminante de la pression osmotique ^à la différence entre les tensions superficielles ^{des deux} liquides ^{et non aux chocs des} molécules du corps dissous ^{contre les}

parois qui ^{leur sont} imperméables.

Étant donné l’importance capitale ^{de ce résultat,} nous avons

voulu le confirmer d’une manière plus ^directe.

D’après ^van’t Hoff, ^{si une membrane} semi-perméable sépare

deux solutions, ^la pression osmotique ^ne doit s’établir dans la so-

lution qu’à ^une concentration moléculaire supérieure.

D’après ^ce que nous avons exposé jusqu’ici, ^{si une membrane} semi-perméable sépare deux solutions de tension superficielle égale,

il ne s’établira aucune différence de pression, bien que ^ces solutions

ne soient pas équimoléculaires.

L’expérience ^a donné des résultats tout à fait conforrnes à nos

conclusions.

En effet, ^{avec un} osmomètre à ferrocyanure ^de nickel, nous avons.

trouvé que des solutions ayant ^tension superficielle égale, placées

des deux côtés de la membrane, ^sont toujours ^en équilibre osmotique,

bien qu’elles soient pas éq uiînoléculci ires.

Par exemple ^{nous avons trouvé} qu’une solution de MgSO ^{f à}

1,78 0/0 ^{a la même tension} superficielle qu’une solution de Na2S04 à 1,11 0/0.

En plaçant ^{une de ces solutions à} l’intérieur et l’autre à l’exté- rieur de la cellule osmotique, ^{il ne s’est établi aucune} différence entre

la pression ^{interne et la} pression ^externe.

On pourrait objecter que, lorsqu’il s’agit ^{de solutions électro-} lytiques, ^une dissociation différente des deux corps dissous pourrait

rendre compte ^{du fait.}

Mais nous avons obtenu le même résultat avec des solutions de

sucre et de mannite. De telles solutions ont la même tension super-,

407

ficielle, ^{mais ne sont} pas équimoléculaires; cependant, ^en plaçant

une de ces solutions à l’intérieur et l’autre à l’extérieur de la cellule,

nous avons toujours trouvé qu’elles ^{étaient en} équililile osmotique.

7. Notre manière de voir rend aussi compte ^des faits observés par Oker-Blom (1), lorsqu’une membrane de ferrocyanure ^{de cuivre} séparait ^une solution de CUSO ^" d’une solution de NaCl de concen-

tration moléculaire beaucoup plus ^élevée.

Au début, la tension superficielle de la solution de NaCl étant

plus élevée que celle de l’autre solution, ^{ce sera le NaCl} qui passera de l’autre côté de la membrane. En même temps l’eau passera ^en

sens inverse pour ^venir diluer la solution plus concentrée, parce que ^ces deux passages ^auront pour ^effet de diminuer la différence entre les tensions superficielles ^{des deux côtés} de la membrane. Mais,

à un moment donné, ^{l’eau ne devra} plus ^{se rendre du CUS() au NaCl.}

En effet, par suite des modifications dans les concentrations, ^si

la soustraction d’eau du côté où se trouve la solution de CùS04 se

prolongeait davantage, ^{il se} produirait ^{dans la tension} superficielle

de la solution mélangée ^{de NaCl et de CUSOI une} augmentation

a

supérieure ^{à la} diminution que l’addition de la ^même quantité ^d’eau

déterminerait dans la tension de la solution restante de NaCl. L’équi-

libre devrait donc se maintenir à partir ^{de ce moment. Mais, comme}

le NaCl peut passer ^{à travers} la membrane, ^sa présence ^n’a plus

aucun effet, ^et l’action du CUS04 se manifeste seule. Ce dernier sel

ne pouvant pas ^traverser la membrane, ^{ce sera l’eau} qui ^entrera

dans la solution de CUSOI _pour en diminuer la tension superfi- cielle ; ^{c’est ce} que ^{nous avons} déjà ^{vu se} produire pour d’autres ^cas

analogues.

’

.

Le passage de l’eau devrait durer indéfiniment, parce que ^{ce n’est}

qu’avec ^une dilution infinie que lasolution devrait acquérir ^{la tension} superficielle de l’eau. On comprend qu’à ^{un certain moment la} pres- sion osmotique s’opposera ^{à ce passage de l’eau.}

8. Tous les résultats dont nous avons rendu compte ^{dans cette}

note contredisent la théorie de van’t 11 off, qui attribue la pression osmotique ^{aux chocs} moléculaires du corps dissous, supposé ^{à l’état}

gazeux dans la solution, ^{contre les} parois qui ^{lui sont} imperméables.

D’après ^cette théorie, si la membrane sépare deux solutions qui

ne sont pas équimoléculaires, ^{les chocs des} deux côtés de la mem-

(1) ^Zeits. f. 3 i, p. 1414; ^1901.

408

brane ne produiront pas ^une pression égale. On devra donc observer

un excès de pression ^{dans la solution où} la concentration molécu- laire est la plus ^élevée.

Nous avons montré expérimentalement (5, ^a; 6) qu’un ^{tel excès de} pression ^{ne se} produit pas si les deux solutions

quoique ^non équimoléculaires

^{ont la même tension} superficielle.

Déjà, depuis ^{un certain} temps, ^{il s’était} levé des doutes sérieux

sur la validité des raisonnements au moyen desquels ^{van’t Hoff}

avait établi l’identité entre la pression osmotique ^{et la} pression ^des

gaz, dans ^son récent Traité de Thermodynccmique.

Weinstein (f) ^a démontré clairement combien les raisonnements

théoriques qui ^{servent à établir cette identité sont} peu rigoureuses

et certaines.

Il faut, ^en outre, observer que la pression osmotique, ^{dans le sens}

où on la comprend ^{dans les} équations thermodynamiques qui ^abou-

tissent à la relation de van’t Iloff, ^ne pourrait ^{avoir une existence}

réelle que dans le ^{cas où} il existerait des membranes réellement

semi-perméables. ^Or plusieurs auteurs, tels que Naccari (‘’), Walden, Vammann, Meerburg, ^et plus ^{récemment ont démontré}

que ^toutes les membranes dites demi-perméables ^{se laissent} plus ^ou

moins traverser par ^une substance quelconque ; l’existence d’une membrane semi-perméable selon l’idée de van’t Hoff est donc

toujours problématique.

Cependant ^{un fait} important ^{vint à} l’appui de la théorie de van’t Hoff. Ce fut lorsque Nernst, ^{admettant cette} théorie de la pression, put établir la tliéorie osmotique ^{de la} pile, qui ^{est une des} plus ^belles

et des plus fécondes parties ^{de la} physico-chimxe. ^{Ce fait a en effet}

une valeur très grande ^au point ^{de vue} de l’unité scientifique.

Il faut cependant rappeler que la formule de Nernst ^avait déjà ^été

obtenue par Helmholtz ^au moyen de raisonnements purement ^ther- modynamiques. ^Récemment Jaumann (l) ^{a retrouvé cette même}

relation en partant des théories de Faraday ^{et de} Maxwell, ^en

admettant que ^{ce sont les} tourbillons électriques qui ^{sont la seule}

cause de toute force électromotrice.

(1) B.WEiNSTEiN, Thermodynamik und Kinettik der Braunsch"weig,1903 (vol. I I) .

(2) N. Cim., (4), 8, p. 259; ^1898.

(3) Drude’s Ann., 7, p. 681 ; ^1902.

(4) ^Phil. tliag., (5), ^vol. IX, p. 214 ; ^1905.

409 9. La critique ^récente que Kahlenberg (’) ^{a faite aux} théories de van’t Hoff et d’Arrhenius est un argument ^à l’appui ^{de nos} déductions.

En effet Kahlenberg ^{insiste sur la} circonstance que la valeur de la

pression osmotique dépend ^{de la nature} de la membrane employée.

Il montre qu’avec quelques ^{solutions la} pression ^{diminue en même} temps que ^croît la dilution, jusqu’à devenir nulle pour ^{une concentra-} tion d’environ 1/20 ^normale.

Kahlenberg explique ^cette annulation de la pression osmotique ^en

admettant qu’avec l’augmentation de la dilution on arrive à un point

où l’affinité entre la solution et le dissolvant nouvellement ajouté

est équilibrée par l’affinité entre la membrane et le dissolvant.

Au contraire, d’après ^nous, puisque ^{la membrane se laisse traver-}

ser par ^le corps dissous, ^il arrivera, ^{si l’on} dilue successivement la

solution, que ^la tension superficielle ^{se trouvera, à un moment} donné, égale ^{des deux côtés de la membrane.}

10. Nous pouvons affirmer ^en concluant :

a) ^Les phénomènes osmotiques ^sont toujours déterminés par des différences de tensions superficielles ;

b) La direction de l’osmose s’établit, ^{dans tous les} cas, dans le

sens qui ^{est le} plus favorable pour égaliser les tensions superficielles

des deux côtés de la séparation ;

c) Des solutions de tension superficielle égale ^sont toujours ^en équilibre osmotique, ^{même si elles ne sont pas} équimoléculaires ;

d) D’après ^{tous ces} faits, il semble assez improbable que la pres- sion osmotique ^{soit de nature} purement cinétique.

ANNALEN DER PHYSIK ;

T. XX, n° 7 ; ^1906.

E. GEHRCKE et BAEYER. - i?ber die Anwendung ^der Interferenzpunkten

an planparallelen ^{Platten zur} Analyse ^feinster Spektrallinien . (Emploi ^des points d’interférence fournis par les lames à faces parallèles pour l’analyse ^des

raies spectrales ^les plus fines).

P. 269-292 (Deux planches ^hors texte).

MM. Lummer et Gehrcke, examinant par ^une nouvelle méthode les spectres d’un certain nombre d’éléments, ^{ont cru} y découvrir

(1) ^D1’ude’s Ann., 3, p. 578; ^1900.