Correction AD : pression osmotique

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AD pression osmotique

1. G depend de T, P, nA(d), nA(d), nB(g) et nB(g). (d compartiment de droite ; g de gauuche) D’où : 𝑑𝐺 = ^𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝐴 𝑑 ,𝑛_𝐴 𝑔 ,𝑛_𝐵 𝑑 ,𝑛_𝐵 𝑔 𝑑𝑇 + ^𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑇,𝑛𝐴 𝑑 ,𝑛_𝐴 𝑔 ,𝑛_𝐵 𝑑 ,𝑛_𝐵 𝑔 𝑑𝑃 + ^𝜕𝐺

𝜕𝑛_𝐴 𝑑 𝑇,𝑃,𝑛_𝐴 𝑔 ,𝑛_𝐵 𝑑 ,𝑛_𝐵 𝑔 𝑑𝑛_𝐴 𝑑 +

𝜕𝐺

𝜕𝑛_𝐴 𝑔 𝑇,𝑃,𝑛_𝐴 𝑑 ,𝑛_𝐵 𝑑 ,𝑛_𝐵 𝑔 𝑑𝑛_𝐴 𝑔 + ^𝜕𝐺

𝜕𝑛_𝐵 𝑑 𝑇,𝑃,𝑛_𝐴 𝑑 ,𝑛_𝐴 𝑔 ,𝑛_𝐵 𝑔 𝑑𝑛_𝐵 𝑑 + ^𝜕𝐺

𝜕𝑛_𝐵 𝑔 𝑇,𝑃,𝑛_𝐴 𝑑 ,𝑛_𝐴 𝑔 ,𝑛_𝐵 𝑑 𝑑𝑛_𝐵 𝑔 Or T et P sont fixees donc dT = 0 et dP = 0.

Le soluté B ne pouvant traverser la membrane, nB(d) et nB(g) sont constants donc dnB(d)=0 et dnB(g)=0.

Il reste : 𝑑𝐺 = ^𝜕𝐺

𝜕𝑛_𝐴 𝑑 𝑇,𝑃,𝑛_𝐴 𝑔 ,𝑛𝐵 𝑑 ,𝑛𝐵 𝑔 𝑑𝑛𝐴 𝑑 + ^𝜕𝐺

𝜕𝑛_𝐴 𝑔 𝑇,𝑃,𝑛_𝐴 𝑑 ,𝑛𝐵 𝑑 ,𝑛𝐵 𝑔 𝑑𝑛𝐴 𝑔 Soit dG = μA(d).dnA(d) + μA(g).dnA(g)

Or nA(d) + nA(g) = cte (conservation de la matière)  dnA(d) + dnA(g) = 0  dnA(g) = -dnA(d) On obtient dG = (μA(d) – μA(g)).dnA(d).

A l’équilibre

et μA(d)(T,P,xA(d)=1) = μA*(T,P) = μA°(T) + 𝑉𝑚𝑃 𝐴∗

𝑃° dp

μA(g)(T, Π,xA(g)) = μA(T,Π,xA) = μA°(T) + 𝑉𝑚Π 𝐴∗

𝑃° dp +RTlnxA

Or à l’équilibre dG=0 J

Alors μA(d)= μA(g)  μA°(T) + 𝑉𝑚𝑃 𝐴∗

𝑃° dp = μA°(T) + 𝑉𝑚Π 𝐴∗

𝑃° dp +RTlnxA

Soit 0= 𝑉𝑚Π 𝐴∗

𝑃 dp +RTlnxA

Pour le solvant suppose incompressible Vm est indépendant de P.

Alors 0=𝑉𝑚_𝐴^∗ Π − P +RTlnxA = 𝑉𝑚_𝐴^∗ Π − P +RTln(1-xB) car xA + xB = 1 dans le cas d'une solution diluee xB << 1 donc ln (1 – xB) ≈ -xB (DL a l'ordre 1) Donc 0 = 𝑉𝑚_𝐴^∗ Π − P - RTx_B

On appelle π la surpression à appliquer π = Π – P

0 = 𝑉𝑚_𝐴^∗𝜋- RTxB et xB = nB/ntot = nB/nA car ntot ≈ nA (B est le soluté) D’où RTnB=VmA*nAπ = VAπ ≈ Vtotπ

Or CB=nB/Vtot  π = C_BRT Pour l’osmose :

μA(d)(T,P,xA(d)) = μA*(T,P) + RTln(x_A(d)) μA(g)(T,P,xA(g)) = μA*(T,P) + RTln(xA(g))

ou μA*(T,P) est le potentiel chimique du constituant A pur à T et P

On obtient dG = (RT.ln(xA(d)) – RT.ln(xA(g)))dn_A(d). Soit dG = RT.ln(xA(d)/xA(g))dn_A(d) Evolution spontanée à T et P constantes : dG < 0

Si la solution g est plus concentrée que la solution d en B : xB(g) > xB(d) donc vis a vis du solvant xA(g) < xA(d)

dG < 0 et ln(x_A(d)/x_A(g)) > 0 implique dn_A(d) < 0

Le solvant passe du compartiment d au compartiment g.

Pour l’osmose inverse :

et μA(d)(T,P,xA(d)=1) = μA*(T,P) = μA°(T) + 𝑉𝑚𝑃 𝐴∗

𝑃° dp

μA(g)(T, Π,xA(g)) = μA(T,Π,xA) = μA°(T) + 𝑉𝑚P′ 𝐴∗

𝑃° dp +RTlnxA

Alors dG = (μA(d) – μA(g)).dnA(d) = ( μA°(T) + 𝑉𝑚𝑃 𝐴∗

𝑃° dp - μA°(T) - 𝑉𝑚P′ 𝐴∗

𝑃° dp - RTlnxA).dnA(d) Et dG =( P 𝑉𝑚𝐴∗

𝑃′ >Π dp - RTlnx_A).dn_A(d) or 0= 𝑉𝑚Π 𝐴∗

𝑃 dp +RTlnx_A Alors dG = 𝑉𝑚Π 𝐴∗

𝑃′ dp.dnA(d) = 𝑉𝑚_𝐴^∗ Π − P^′ .dnA(d) Evolution spontanée à T et P constantes : dG < 0

Si la solution g est à P’>Π alors = 𝑉𝑚𝐴∗ Π − P^′ < 0  dn_A(d) < 0 Le solvant passe du compartiment g au compartiment d.

2. Application : dessalement de l’eau de mer : l’eau passe du compartiment où la solution très salée vers le compartiment contenant une eau douce (le sel restant dans le compartiment initial). Pour cela il faut appliquer une surpression supérieure à celle osmotique soit 26.2 bar (cf. réponse 3.), ce qui est beaucoup !!!

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3. π = csolutéRT

 : attention ici il y a 2 solutés !!! Na⁺ et Cl^-

 csoluté = [Na⁺] + [Cl^-]

Dans 1 L, n(NaCl) = m(NaCl)/M(NaCl) = 32 / (23,0+35,5) = 0,547 mol [Na⁺] = [Cl^-] = 0,547 mol.L^-1 = 547 mol.m^-3

Csoluté = 1094 mol.m^-3

π = 1094 × 8,314 × (15+273) = 2,62.10⁶ Pa π = 26,2 bar

 : attention aux unités !!!

h = π/(ρsolvant.g) = 2,62.10⁶ / (10³ × 9,81) h = 268 m

Rmq : Notre modèle permet d'accéder à l'ordre de grandeur, mais l'hypothèse d'une solution idéale ne permet pas de retrouver une valeur exacte. En effet, une solution de chlorure de sodium à 32 g.L^-1 soit 0,547 mol.L^-1 est trop concentrée pour être considérée comme une solution idéale et l'expression du potentiel chimique n'est qu'approchée.

4. π = c.R.T avec c = n/V = m/(MV) M = mRT/(πV)

On calcule π, à l’aide de la statique des fluides : π = ρsolvantgh ≈ ρ_solutiongh M = mRT/( ρsolutionghV) = (1  8,314 × 300)/(0.85 10³ × 9.81 × 6.0.10^-3 1 10^-3) M = 50.10³ g.mol^-1  : attention aux unités !!!

5.photo a : hématie normale conservée dans du sérum physiologique

photo b : hématie contractée par perte d'eau donc conservée dans une solution concentrée photo c : hématie gonflée par gain d'eau donc conservée dans une solution peu concentrée

http://www.dictionnaire- medical.net/term/21112,1

6. Serum physiologique : solution de (Na⁺ ; Cl^-) a 0,9 % en masse

1 L de solvant (1 kg) contient 9 g de NaCl

Soit n(NaCl) = m(NaCl)/M(NaCl) = 9 / 58,5 = 0,15 mol

donc [Na⁺] = [Cl^-] = 0,15 mol.L^-1 soit une concentration totale en solutés

C = [Na⁺] + [Cl^-] = 0,30 mol.L^-1. On trouve que la concentration du sérum physiologique est la même

que la concentration

intracellulaire.

Une telle solution est donc adaptée à la conservation des cellules, au lavage du nez des nourrissons... puisqu'elle ne va entrainer aucun transfert d'eau entre les milieux extérieur et intérieur des cellules.

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EX II :MINES –PONTS PSI2011

A.1- cf cours. Principe d’exclusion de Pauli, règle de Klechkowski et règle de Hund.

Ca : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² Mg : 1s² 2s² 2p⁶ 3s²

A.2- À l’issue de la perte des deux électrons de la couche s périphérique, les ions obtenus sont isoélectronique du gaz rare qui les précède, donc très stable.

A.3- Les électrons 4s du calcium, plus éloignés du noyau, sont moins retenus que les 3s du magnésium : le calcium est donc plus réducteur.

A.4-

Ca () : coordinence = 12, atomicité = 4 (dans la maille conventionnelle)

Ca () : coordinence = 8, atomicité = 2 (dans la maille conventionnelle)

A.5- La tangence entre deux atomes Ca plus proches voisins se fait sur la ½ diagonale d’une face 

r

 2a

4

B.6-L’eau peut jouer le rôle d’acide pour cette transformation : CaC2 + H2O = C2H2 + CaO

B.7- CaC₂ (s) constitue une source d’acétylène compacte et simple d’utilisation, quand à l'eau, elle est toujours présente en spéléologie (dans une source ou une gourde…).

B.8- Liaison covalente (triple). Molécule linéaire car chaque C est de type AX2 : H–CC–H.

B.9- C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) = 2 CO2 (g) + H2O (g) B.10- Faisons un cycle de Born Haber

H–CC–H (g) + 5/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (g)

2 H(g) + CC (g) + 5/2 O2(g) 2 C(s) + 2 O2 (g) + H2O (g)

2 H(g) + 2 C(g) + 5/2 O2(g) H2(g) + 2 C(g) + 5/2 O2 (g) H2(g) + 2 C(s) + 5/2 O2 (g)

 _rHcomb° = 2 El(CH) + El(CC) – El(HH) -2Lc +_fH°(H2O (g)) +2 _fH°(CO2 (g)) AN : _rHcomb° = – 1 235 kJ.mol^–1.

B.11- Raisonnement classique de température de flamme : C2H2 + 5/2 O2 = 2 CO2 + H2O N2

EI n₀ 5/2 n₀ 0 0 10n₀

EF 0 0 2n₀ n₀ 10n₀

Etape 1 : Transformation à température Ti = 298 K constante : H1 = n0 rHcomb° Etape 2 : Échauffement des produits de Ti à Tflamme :

H2 = n0 (2 Cp°(CO2) + Cp°(H2O) +10 Cp° (N2))(Tflamme – Ti) La transformation globale est isobare adiabatique : H = H1 + H2 = 0

Soit Tflamme≈3.2 10³ K



T

 T

 

H



2C

   CO

^{ C}

   H

O ^{ 10C}

   N

^{; 3300K}

2 El(C-H)

El(CC)

- El(H-H) - 2 Lc° ΔfH°(H2O)

2 ΔfH°(CO2)

Ca

Ca

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EX

III :

M = 192 g.mol^-1

2. Il s’agit d’une réaction de saponification.

Equation de réaction :

R O

O R₁

+

O^-

+

Totale

Mécanisme de saponification :

R O

O R₁

+

O^-

R

O O

R₁ H

E

+

O

O^-

+

O

O H

a/b totale AN

3. a/ Montage à reflux classique : b/ Le four à micro-ondes permet :

- d’économiser l’eau et l’énergie du chauffage,

- de gagner du temps (mise en œuvre plus rapide et temps de réaction plus court),

- de stopper le chauffage (si besoin) plus facilement, sans inertie.

c/ Il faut insérer le four à micro-ondes sous une hotte, notamment pour l’évacuation des vapeurs à l’ouverture de la porte après réaction, et contrôler la puissance pour qu’il n’y ait pas de projections. La présence de métal doit également être évitée.

Remarque : on peut aussi au préalable rechercher les positions optimales du plateau.

d/ On peut ramollir le PET au-dessus de 70°C, sa température de transition vitreuse, afin de le rendre caoutchoutique et le remouler.

Cependant, cette technique n’est utilisée que si le PET est pur, ce qui est rarement le cas (les bouteilles sont par exemple colorées…).

4. Pour l’échantillon de PET saponifié, on peut définir le rendement comme suit : Rendement ρ = 𝒏(𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 𝒕é𝒓é𝒑𝒉𝒕𝒂𝒍𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒆𝒇𝒇𝒆𝒄𝒕𝒊𝒗𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕 𝒍𝒊𝒃é𝒓é𝒆)

𝒏(𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 𝒕é𝒓é𝒑𝒉𝒕𝒂𝒍𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒕𝒆𝒏𝒖𝒆 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒍𝒆 𝑷𝑬𝑻 𝒅𝒐𝒏𝒄 𝒑𝒐𝒖𝒗𝒂𝒏𝒕 ê𝒕𝒓𝒆 𝒍𝒊𝒃é𝒓é𝒆)

 La quantité d’acide téréphtalique libéré est déterminée grâce au dosage : On a dans le milieu un reste d’acide sulfurique (diacide considéré comme fort) et le monomère d’acide téréphtalique diacide faible de pKa très proches.

On observe 2 sauts : bien que ΔpKa(H3O⁺ et AH2) soit légèrement inférieur à 4, on observe 2 sauts.

 Entre 0 et Veq1, l’excès d’acide fort est dosé selon H3O⁺ + OH^-→ 2 H2O (1)

 Entre Veq1 et Veq2, les deux acidités de l’acide téréphtalique, associées à des pKa proches (3,5 et 4,5) sont dosées simultanément. Selon les 2 réactions : AH2 + OH^- → AH^- + H2O (2) et AH^- + OH^- → A^2- + H2O (3).

La relation à l’équivalence est alors : 𝑛(𝑂𝐻⁻)𝑣𝑒𝑟𝑠 é𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑉𝑒𝑞 1 𝑒𝑡 𝑉𝑒𝑞 2

1 = 𝑛(𝐴𝐻₂) 1 0

+ 𝑛(𝐴𝐻⁻)

1 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑝𝑎𝑟 (2)

= 2 𝑛(𝐴𝐻₂) 1 0

Ainsi pour la prise d’essai : nacide dosé = ½. Cb. (Vb2 – Vb1)

AN : nacide dosé = ½. 2,5.10^-2. (28,8 – 14,9). 10^-3 = 1,7.10^-4 mol.

Or on a dosé que 20mL sur les 50mL de la fiole jaugée

O

O O

O

n

<4 10

A^2-

H2O pKa 14

4.5 HO^-

H2O 0 H3O⁺

HA^- HA^-

H2A 3.5

≈4

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Soit pour l’échantillon total : nacide libéré = 1,7.10^-4. 50/20 nacide libéré= 4,3. 10^-4 mol.

Remarque : l’éthanediol ne présente pas de propriétés acides dans l’eau (pKa >14)

 La quantité totale est déterminée grâce à la masse de PET saponifiée : Ainsi : ntotal = masse de PET / masse d’un motif (on néglige les extrémités) AN : n_total = 0,104 / 192

ntotal = 5,4. 10^-4 mol.

 D’où le rendement ρ= = 4,3 / 5,4 ρ = 80 %

5. On choisira une éprouvette graduée respectivement de 10 mL et de 5 mL pour prélever la solution de soude ainsi que la solution d’acide sulfurique car les volumes ne nécessitent pas une grande précision puisque ce sont des réactifs en excès.

En revanche, le prélèvement des 20mL de la prise d’essai sera effectué avec une seule pipette jaugée.

On pourrait vérifier cela avec un calcul d’incertitude pour voir quelles mesures doivent être faites avec précision :

Rendement ρ = 𝑛(𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑡é𝑟é𝑝𝑕𝑡𝑎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑓𝑓𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑙𝑖𝑏 é𝑟é𝑒)

𝑛(𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑡é𝑟é𝑝𝑕𝑡𝑎𝑙𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑐𝑜𝑛 𝑡𝑒𝑛𝑢𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑃𝐸𝑇 𝑑𝑜𝑛𝑐 𝑝𝑜𝑢𝑣𝑎𝑛𝑡 ê𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑖𝑏 é𝑟é𝑒)=

1

2𝐶_𝑏 𝑉𝑒𝑞₂−𝑉𝑒𝑞₁^{𝑉𝑓𝑖𝑜𝑙𝑒} 𝑉𝑝𝑟𝑒𝑙 𝑚 (𝑃𝐸𝑇 ) 𝑀 (𝑢𝑛𝑖𝑡 é 𝑑𝑒 𝑟é𝑝 é𝑡𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 )

Ρ dépend donc de :

 Cb qui a une certaine incertitude (comme vous le verrez dans le TP dosage A/B)

 Veq1 et Veq2 qui ont souvent une grande incertitude (u(Veq)= largeur à mi-hauteur de la courbe dérivée)

 Vfiole souvent négligeable car jaugée (u(Vfiole)=𝑡 3)

 Vprel souvent négligeable car jaugée (u(Vprél)=𝑡′

3)

 M(PET) qui dépend de la balance utilisée (u(m(PET))=𝑝𝑙𝑢𝑠 𝑝𝑒𝑡𝑖𝑡𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟 2 3)

Donc u(ρ) ne dépend ni du volume de soude, ni du volume d’acide introduit alors qu’il dépend du volume de prélèvement qui doit donc être le plus précis possible.