HAL Id: jpa-00241920
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Submitted on 1 Jan 1914
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Zeitschrift für Physikalische Chemie; t. LXXXIII; 1913
A. Sève
To cite this version:
A. Sève. Zeitschrift für Physikalische Chemie; t. LXXXIII; 1913. J. Phys. Theor. Appl., 1914, 4 (1), pp.514-524. �10.1051/jphystap:019140040051401�. �jpa-00241920�
atmosphère à pouvoir absorbant sélectif d’épaisseur uniforme h. Les propriétés physiques du milieu sont des fonctions de la distance x,
oomptée normalement à partir du plan P. - Théorie mathématique.
H. LABROUSTE.
ZEITSCHRIFT FÜR PHYSIKALISCHE CHEMIE;
T. LXXXIII; 1913.
,HASSELBLÀTT. - La vitesse linéaire de cristallisation des mélanges isomorphes.
P. 1-39.
_
La vitesse linéaire de cristallisation d’un mélange binaire dépend
de la composition du mélange et de la surfusion. Les expériences
ont porté ici sur une dizaine de systèmes binaires de corps iso-
morphes, ne présentant aucune lacune dans la formation des cristaux mixtes. On a déterminé d’abord les courbes de fusion pnis les vitesses de cristallisation. A ce dernier point de vue, on a trouvé que la vitesse varie de façon continue avec la composition du mélange, elle
atteint sa valeur maxima pour des surfusions de ~0° à 30°, et t elle
dépend de la température de la même façon que celle des corps purs.
Cette vitesse maxima, dans quelques cas, varie de façon à peu près
linéaire entre celles des composants; mais, daiis d’autres cas, on s’éloigne beaucoup de la proportionnalité. Enfin, plns le degré d’iso- rr,orpiiisme des deux composants est faible, plus les vitesses de cris-
tallisation des mélanges sont faibles vis-à-vis de celles des compo- sants purs.
DOLEZ.ILEK. - La théorie des mélanges binaires et des solutions concentrées.
P. 40-78.
Ce travail commence par une réponse à des critiques de Patterson et de van Laar; la première a été motivée par une erreur d’impres- sion ; quant aux conclusions de van Laar, elles sont en contradiction
avec les faits et avec la Thermodynamique.
La seconde partie, exécutée en collaboration avec Schulze, est un
travail expérimental destiné à justifier la théorie des mélanges
binaires. S’il y avait simplement mélange, toutes les propriétés
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040051401
515 seraient des fonctions linéaires de la composition et toutes les fois que la courbe n’est pas une droite, c’est qu’il se forme entre les deux composantes une combinaison dissociable. L’exemple choisi est
celui des mélanges d’éther et de chloroforme, et ici on a pu, par
congélation fractionnée, isoler une combinaison équimoléculaire des
tteux composantes ; son point de fusion est de 30° au-dessous de celui de l’éther, sa chaleur de formation est 3 000 calories, et elle est
très facilement dissociable par élévation de température. On peut
alors connaître facilement à toute température la constitution du
mélange. D’ailleurs, cette combinaison persiste dans la vapeur.
En tenant compte de son existence, les auteurs montrent comment
on calcule les propriétés du mélange. lBinsi les tensions de vapeur,
qui sont fortement convexes du côté de l’axe des concentrations,
s’obtiennent d’après la règle connue que la pression partielle d’un des
composants du mélange est égale à la pression de saturation de ce
composant pur multipliée par sa fraction moléculaire. On calcule aussi la chaleur spécifique, la densité, la réfraction, le frottement
interne, et on constate, conformément à la théorie, que les courbes
représentatives tendent vers des droites quand la température
relève.
En résumé, pour connaître les propriétés physico-chimiques de ce mélange, on fait une mesure de tension de vapeur à une concentra- tion donnée et on en déduit la constante de la loi d’action des masses,
sa valeur donne la constitution réelle du mélange.
Vov KOLOSSOVSKY. - Recherches thermochimiques sur la dissolution et considérations théoriques sur les relations entre les propriétés chimiques des
solutions salines. - P. 79-96.
Cette étude est destinée à justifier l’hypothèse de l’hydratation des
ions. Les variations des propriétés chimiques d’un dissolvant sous l’action d’un sel dissous doivent avoir un caractère additif. Soient M et 3i’ les modules d’action des deux ions de sel considéré et ,
Y, yT’, VII, etc., les variations de certaines propriétés chimiques du dissolvant; on doit avoir :
Toù: =
Sous cette forme, la vérification serait difficile, car elle nécessite des mesures absolues. Mais on peut la faire plus facilement au moyen de valeurs relatives en posant comme nulles les variations dues au nitrate de potassium, par exemple. En les désignant par Vfl, V’o, V"o,
on doit avoir :
Ces formules se vérifient pour les variations du coefficient de par-
tage de l’acide acétique entre l’eau et l’éther, de la solubilité de C02 dans l’eau, etc.
ISHIZAKA. - Relation entre la précipitation des colloïdes et l’absorption;
leur vitesse de précipitation. - P. 97-128.
Les expériences ont porté sur treize sels de sodium, potassium ou
ammonium dont l’anion est soit minera!, soit organique, et se
divisent en trois groupes :
1° On a déterminé les vitesses d’absorption de ces sels par de l’ar-
gile et par des particules colloïdales d’alumine en mesurant les variations de concentration de l’anion. L’isotherme d’absorption est
_i
représenté par a = CI’. La quantité absorbée dépend de la concen-
tration de l’électrolyte ;
~° ()n définit le pouvoir précipitant d’un électrolyte par la concen- tration qui, dans un temps donné, produit une variation donnée de la
viscosité d’une solution d’alumine. Ce pouvoir a été mesuré pour les mêmes sels, et on trouve qu’il est d’autant plus grand que l’anion est
plus absorbable. Les anions minéraux sont d’autant plus absorbés
que leur valence est plus grande; le pouvoir précipitant des anions
monovalents est à peu près le même ;
3° La marche de la précipitation se déduit des variations de la viscosité. Les courbes qui la représentent en fonction du temps ont
un point d’inflexion et, pour diverses concentrations des électrolytes,
on obtient des courbes semblables, l’inflexion se produisant pour la même augmentation de viscosité. Une courbe peut se déduire des autres en multipliant les temps nécessaires à une même variation de viscosité par un nombre qu’on appelle le facteur V de la vitesse de
coagulation. (àe facteur dépend de la concentration c de l’électrolyte
517
d’après la loi V = L et p sont deux constantes, et la valeur de p
oscille entre 3 et 6.
Enfin la viscosité maxima d’une solution coagulée augmente avec
le nombre de particules, dépend beaucoup du précipitant, et aussi
de certaines actions mécaniques (agitation, etc.).
SACHANOV. - Les variations anomales de la conductibilité. - P. 129-150.
On sait que dans les dissolvants à forte constante diélectrique, la
conductibilité moléculaire augmente avec la dilution de la dissolu- tion. Il n’en est pas de même pour certains solvants tels que l’acide
acétique, l’acide cyanhydrique, etc:, dont la constante diélectrique a
des valeurs faibles. Quand la dilution augmente, la conductibilité moléculaire augmente d’abord, passe par un maximum, diminue jus- qu’à un minimum et augmente ensuite à nouveau. Le phénomène est
d’autant mieux marqué que la constante diélectrique du solvant est plus faible. L’explication suivante justifie les résultats même quanti-
tativement. Dans de tels solvants, il se produit une forte polyméri-
sation de la molécule dissoute, de sorte qu’il existe en présence les
ions de la molécule simple et ceux de la molécule polymérisée,
celle-ci ayant un degré de dissociation bien plus grand que la pre- mière. Les conductibilités séparées des deux espèces de molécules augmentent bien avec la dilution ; mais, en même temps, le nombre
de molécules polymérisées va en diminuant. Il resterait à connaître le degré de polymérisation.
WESTGREN. - Une nouvelle méthode pour justifier l’extension de la loi de Boyle-Gay-Lussac aux solutions colloïdales. - P. 151-195.
Il s’agit de la méthode de Svedberg dans laquelle on étudie la compressibilité des systèmes dispersés. Une partie de cette étude déjà faite a montré que le rappurt des compressibilités tendait vers
l’unité quand la dilution augmentait indéfiniment et que l’addition de cristalloïdes et de colloïdes étrangers ne modifiait pas ces com-
pressibilités. Le présent travail a pour but la recherche empirique
de la relation qui existe entre la compressibilité, d’une part, et, de l’autre, la concentration, le diamètre des particules et leur masse spécifique,. Les expériences ont porté sur divers hydrosols de mer-
cure, soufre et sélénium et sur les émulsions d’huile de ricin et de suint de laine. Il en résulte que le rapport 1 des compressibilités
~o
de la solution et du solvant peut s’exprimer par :
. v
oû A est une constante, d le diamètre des particules, s leur poids spécifique, c la concentration de la dissolution. C’est la proportion-
nalité à la concentration qui paraît la moins certaine.
EPHRAIM. - La nature des valences secondair es. - P. t96-220.
On sait déjà que, pour les combinaisons ammoniacales des sels
halogénés des métaux bivalents, leur énergie de formation varie dans le sens inverse du volume atomique du métal. Le présent tra-
vail a eu pour but de rechercher si la même règle s’applique aux
combinaisons ammoniacales des sulfates des mêmes métaux. Les
expériences ont porté sur les hexamines des sulfates de Ni, Co, Fe, Mn, Cd et les pentamines de Cu et Zn, dont on mesure les tensions de dissociation aux mêmes températur2s. La règle précédente est
encore vérifiée, et de plus, en désignant par V le volume atomique
du métal et par T la température à laquelle la tension de dissocia- tion a une valeur donnée, on constate que le produit J’V. est à
peu près constant.
SIrIITS. ---- Le système soufre. - P. 221-241.
Il s’agit surtout d’un travail de critique des nombreuses hypo-
thèses émises suer la constitution des diverses variétés de soufre et leurs équilibres. Comme conclusion, Smits donne le diagramme
d’état qui paraît le plus probable actuellement, mais qui sans doute
n’est pas encore définitif.
FRIEDRICHS. - La nature des valences secondaires. - P. 242-244.
Les différences trouvées par Ephraïm entre les hydrates et les
combinaisons ammoniacales des sels métalliques tiennent à ce que
519
la comparaison a été faite entre des produits de solubilités très diffé- rentes, les premiers étant bien plus solubles.
DE LEEUW. - Les relations entre les modifications du soufre. - P. 245-255.
Ce travail expérimental est destiné à défendre les conclusions pré-
cédentes de Smits et à justifier son diagramme du soufre, en mon-
trant que les résultats donnés par Kruyt et qui s’opposaient à ceux
de Smits sont erronés.
,SLÂTOV. - Remarque au sujet du travail de Krapiwin sur la vitesse de réaction entre l’hyposulfite et le monobromacétate de sodium. - P. 256.
Question de priorité.
Réponse à la note précédente de Friedrichs. - P. 257-259.
Les critiques de Friedrichs ne tiennent qu’à une erreur d’interpré-
tation de sa part; il y a accord sur les faits.
,
WERTHELBIER. - La relation entre les coefficients de dilatation et de com- pressibilité de la vapeur d’eau d’une part et la pression et la température d’autre part. - P. 260-268.
Cette relation est déduite d’une formule empirique représentant
les isochores de la vapeur d’eau; elle donne lieu à des calculs numé-
risques simples.
-GEORGEVICS. - L’existence et les causes de l’absorption des solutions aqueuses.
. P.269-280.
Le présent travail est destiné à défendre l’hypothèse qui assimile l’absorption à une réaction chimique. Il se rapporte à l’absorption
de solutions acides par de la laine ; le phénomène est d’autant plus
intense que l’acide est plus fort et que le frottement interne de la dissolution est plus grand. L’hypothèse qu’il y a concentration de la matière absorbée seulement à la surface de l’absorbant est insuffi- sante ; la concentration se fait autour de toutes les molécules de l’absorbant, dans la mesure où la diffusion le permet.
JAESCHTE ET AIEYER. - Les spectres d’absorption des sels de manganèse pour les différentes valeurs de la valence du métal. - P. 281-289.
Ce sont de simples recherches qualitatives. Ces spectres pré-
sentent de grandes analogies, quelle que soit la valence du manganèse,
et on y rencontre toujours trois bandes : l’une, dans le rouge, se montre constante; l’autre, dans le violet, est d’autant plus nette que la valence est plus faible, et enfin la bande intermédiaire se déplace
vers le rouge quand la valence angn1ente.
’
SPENCER. - L’iodate cuivrique. - P. 290-296.
Travail expérimental. Une mesure de force électromotrice donne la concentration en ions de la solution aqueuse ; pour (IO3)2 Cu, H20@
la solubilité est à 250 de 3,3 . 10-3 molécules-grammes par litre ;
elle n’est pas influencée par IC)3K ni par S1l4Cu.
SACKUR. 2013 Les sels fondus employés comme dissolvants. - P. 297-314.
Dans ce troisième travail sur le même sujet, l’auteur s’occupe du degré de dissociation des sels dissous dans d’autres sels fondus, en
mesurant l’abaissement du point de fusion. Les expériences ont porté sur AgCI et CUCI dissous dans KCI et NaCl fondus. Les lois des solutions étendues s’appliquent aux précédentes dans de larges
limites et aussi bien pour les molécules non dissociés que pour les ions libres. Le degré de dissociation se montre indépendant de la
dilution et vaut environ 10 0/0.
La force thermoélectrique du couple Ag-Cu est très faible entre 0
et 800°; elle change de signe vers 675’.
WALTON ET J UD D. - La conservation de l’eau oxygénée. - P. 315-335.
La nature du vase dans lequel est conservée l’eau oxygénée a une grande influence sur sa vitesse de destruction, mesurée à 80°. Les résultats ne sont concordants que si ce vase a été soigneusement nettoyé par des lavages à l’acide chlorhydrique,. Le verre d’Iéna
donne une vitesse plus faible que les autres; elle est encore bien
521
plus petite dans des vases de quartz ; cela tient à ce que l’eau dissout des impuretés du verre qui agissent ensuite comme catalyseurs de
la destruction; ce sont surtout des oxydes métalliques en suspension
colloïdale.
Les solutions de silicate, carbonate et hydrate de sodium cata- lysent rapidement la destruction, l’hydrate de calcium est sans
action.
Comme catalyseurs négatifs, c’est-à-dire stabilisateurs, l’auteur
cite les solutions concentrées de NaCI (une molécule par litre au
moins); l’acide sulfurique, très efficace, même à faible dose et dont l’action croit avec la concentration, et enfin l’acétanilide qui est
encore plus efficace que le précédent.
HOFBAUER. - Formules nouvelles pour le calcul de la vapeur d’eau saturante.
P. 336-338.
POLANYI. - Nouvelles conséquences thermodynamiques de l’hypothèse
des quanta. - P. 339-369.
Ce travail, principalement théorique, se divise en deux parties.
La première se rapporte à la valeur finie de la variation d’entropie qui résulte de la suppression de la pression. Pour les corps à l’état
condensé, pour les gaz et souvent aussi pour les solutions, il résulte de ce fait que les chaleurs spécifiques Cp à pression constante sont
positives, que l’entropie El comparée à sa valeur sous la même pression, le même état, mais pour T = o est toujours positive.
D’autre part, un théorème de Nernst, disant que pour T = o cette
entropie est indépendante de l’état du corps, il en résulte que E~ est toujours positif par rapport à sa valeur au zéro absolu, quel que soit l’état physique. Donc, dans tout changement d’état isothermique,
la perte d’entropie résultante est toujours plus petite que l’entropie
de l’état initial. De plus, d’après Einstein, la chaleur spécifique C, à
volume constant est nulle pour les corps condensés pour T = o ; le théorème précédent indique que, dans les mêmes conditions, Cp = o
et par conséquent l’entropie El a une valeur finie. En résumé, on
arrive à ce théorème général que la pression restant constante, il existe pour chaque corps un maximum de la perte de chaleur qu’il peut subir.
Le théorème précédent se met sous la forme : Tàvù c doit garder-
p une valeur finie et on tire les conséquences suivantes :
1° lv doit tendre vers zéro quand la pression augmente, et l’expé-
,) T
rience montre en effet que, pour tous les états physiques, ce coeffi-
cient de dilatation diminne quand la pression s’élève;
2° L’équation d’état devra satisfaire à l’équation précédente, ces
que ne font pas celles de Gay-Lussac, Van der Waals et Nernst,
3 L’ . -) v d. d ’
3° L’expression p2 DTlv doit tendre vers zéro
Enfin la seconde partie est un essai encore insuffisant pour démontrer que non seulement la variation d’entropie provenant de la suppression de la pression ne peut pas être supérieure à l’entropie
de l’état initial, mais qu’elle doit lui être égale.
WEDEKli,;D. - La cinétique des sels ammoniacaux. - P. 3i0-372.
VoN HALBAN. 2013 Conclusion de la discussion avec M. WEDEKING. - P. 373.
Recherches sur le mouillage et sur l’adhérence des particules.
solides à la séparation de deux liquides. - P. 385-423.
Quand on agite certaines poudres fines avec le mélange de deux liquides imparfaitement miscibles, il arrive que ces poudres sont
entièrement retenues à la surface de séparation des deux couches
liquides au repos. Ce fait doit être attribué au mouillage simultané
du solide par leq deux liquides, comme le montrent les expériences
de Hofmann. Elles ont porté sur du verre ou même d’autres miné-
raux tels que le gypse, le spath, soit en lamelles minces, soit fine-
ment pulvérisés. Toutes les fois qiie les deux liquides mouillent
simultanément le solide, les lamelles adhèrent fortement à leur sur-
face de séparation et la poudre y est totalement retenue. Mais, quand
l’un des liquides mouille bien mieux que l’autre, l’adhérence des lamelles est faible, et une partie seulement de la poussière reste à la
surface de séparation, l’autre pénètre dans le liquide pour lequel
l’adhérence est la plus grande. Ce travail se termine par 1~n tableau où sont indiquées les propriétés précédentes pour un grand nombre de corps pulvérulents et des mélanges d’eau et de quelques liquide organiques.
.
523
VORLANDER ET HUTH. - Le caractère de la double réfraction des cristaux
liquides pléochroïques. - P. 424-428.
Un savait jusqu’ici que, parmi les cristaux liquides, ceux qui étaient pléochroïques avaient une biréfringence négative, celle des autres étant positive. Mais il existe des substances qui peuvent donner suc- cessivement deux espèces de cristaux liquides, toutes deux pléo- chroïques. Le présent travail montre que la biréfringence est négative dans les deux cas, mais avec des valeurs différentes.
AUWERS ET EISENLOHR. - La constance des équivalents de réfraction.
P. 429-441.
La construction de nouvelles tables de données numériques ayant
montré l’existence d’erreurs dans les calculs, la question de la cons-
tance des équivalents de réfraction et de dispersion se pose à nou-
veau. Le présent travail comprend de nombreuses déterminations de
ces équivalents pour le groupement CH.2, connaissant les réfractions et dispersions moléculaires de trois groupes de corps organiques,
les paraffines, les éthers-sels et les polyméthylènes. Les nombres trouvés se montrent constants à 1 près en moyenne ; mais cette
ou
constance n’est pas absolue, et la structure moléculaire doit inter- venir dans des résultats plus précis.
ATEN. - Une nouvelle modification du soufre. - P. 442-458.
On sait déjà que les propriétés de la dissolution de soufre dans le chlorure de soufre font croire à une nouvelle espèce de molécules Sx,
ce qui, avec le soufre soluble, et S,, le soufre insoluble, porte à
trois le nombre d’espèces moléculaires qui entrent dans la construc-
tion des cristaux de soufre. De nouvelles expériences de solubilité dans le chlorure de soufre et le toluène confirment cette hypothèse;
on a étudié la transformation de S~ en Sx ou S,- et obtenu des cris-
taux mixtes de S~ et néanmoins on n’a pas pu isoler cette variété
moléculaire. ,
LORENZ ET LIEBNIANN. - Détermination de la tension superficielle du plomb
fondu au contact de mélanges liquides des chlorures de plomb et de potassium.
P. 459-480.
Dans ce travail expérimental, on a mesuré par la méthode des ascensions capillaires la tension superficielle du plomb fondu en
contact avec un mélange liquide PbCl2 et KCI, en faisant varier la
température et la proportion de KCI. Le résultat important est qu’une aug mentation de concentration en KCI entraîne une augmen- tation de la tension superficielle. D’ailleurs la température influe.sur
cette augmentation et la tension est d’autant plus élevée que la tem-
pérature est plus basse. On sait, d’autre part, que ces additions de KCI diminuent, au contraire, la formation du brouillard métallique.
Il en résulte que ce brouillard se forme d’autant plus facilement que la tension superficielle est plus faible. ’ @
K URKAKOW ET ZEMENZNY. 2013 Le frottement des mélanges binaires. - P. 481-506.
Les mesures ont porté sur des mélangesbinaires liquides d’amines
secondaires et d’éthers isosulfocyaniques dont on sait qu’ils donnent
des combinaisons déterminées. Les isothermes du frottement interne sont tous formés de deux branches isolées tournant leur convexité
vers l’axe des concentrations et se coupant à angle au point qui cor- respond à la combinaison équimoléculaire des deux composants.
Les diagrammes des coefficients de température du frottement interne ont la même forme.
La mesure des viscosités des liquides est une méthode des plus
sensibles pour la recherche des combinaisons et pour la preuve de la
pureté de ces liquides.
HOLT EDGAR ET FIRTH. - L’absorption de l’hydrogène par le palladium.
P. 507.
A. SÈVE.
