Sur la théorie de M. Nernst concernant la différence de potentiel entre électrode et électrolyte

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Sur la théorie de M. Nernst concernant la différence de potentiel entre électrode et électrolyte

H. Pellat

To cite this version:

H. Pellat. Sur la théorie de M. Nernst concernant la différence de potentiel entre électrode et élec-

trolyte. J. Phys. Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.195-203. �10.1051/jphystap:019080070019501�. �jpa-

00241285�

195 La comparaison ^{de nos nombres avec ceux de Rowland ne} pré-

sente pas ^de signification précise, parce que les ’uns se rapportent

au spectre ^{du fer et les autres à celui du} soleil, ^et qu’il n’y ^a pas identité des deux espèces ^{de raies.} Toutefois, ^en faisant les rap- ports des nombres de Rowland aux nôtres, ^on trouve qu’ils ^varient systématiquement ^{dans le} spectre, d’une manière qui confirme les

’

résultats annoncés par Perot et Fabry.

SUR LA THÉORIE DE M. NERNST CONCERNANT LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL ENTRE ÉLECTRODE ET ÉLECTROLYTE;

Par M. H. PELLAT.

La théorie de M. Nernst concernant la différence de potentiel ^entre

une électrode et l’électrolyte qui ^la baigne ^a déjà ^été exposée ^dans

ce recueil par M. Couette (’). ^M. Guyot, ^{dans un article récent} (2), a

montré que ^la théorie de M . Nernst est incompatible ^avec les résul-- t ats qu’on peut déduire des expériences électrocapillaires, ^{en admet-}

tant que ^{le mercure} polarisé ^{et le} liquide ^{sont au même} potentiel quand ^{la constante} capillaire passe par ^{son maximum.} Comme M. Rothé a montré que, ^{dans ces} conditions, ^{le mercure} polarisé ^est

souillé par les cations de l’électrolyte, ^le procédé du maximum de la constante capillaire ^ne donne pas ^la véritable différence de potentiel

entre le large mercure non polarisé ^{et le} liquide électrolytique. ^Le

désaccord signalé par Guyot peut ^donc tenir aussi bien au défaut de cette méthode qu’à l’inexactitude de la théorie de M. Nernst.

Je me propose ^{de montrer} que la théorie de M. Nernst relative au

contact entre électrode et électrolyte ^{conduit à des} conséquences ^en

contradiction complète ^avec l’expérience, ^sans m’appuyer ^{sur les lois}

de l’électrocapillarité, ^et que, par conséquent, elle doit être aban- donnée ou profondément ^modifiée.

Rappelons ^{d’abord en} quoi ^{consiste cette théorie. Un métal en} c ontact ^{avec une} dissolution électrolytique ^{tendrait à émettre des}

(1) ^Théorie osmotique ^des piles, ^3e série, t. IX. pp. ^{200 et} 269 j expél’tenCe favorable ^{à la de M.} Nernst, ^3e série, ^t. IX, i~. 632.

La ^cle AL Ne!’1ls/ et l’EleclJ’o-capillal’ité, ^4e série, ^{t. YI.} p. 330.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070019501

196

cations de la nature du métal, ^{comme un} liquide ^en présence ^d’une atmosphère gazeuse tend ^à émettre des vapeurs. Mais, ^{de même} qu’un liquide ^cesse d’émettre des vapeurs quand l’atmosphère ^{en est} saturée, ^ou reçoit ^le produit de condensation de ces vapeurs ^si

l’atmosphèrc ^{en est} sursaturée, ^de même, ^{si le} liquide électrolytique

contient déjà des cations de l’espèce que le métal peut émettre, ^le passage des cations ^entre le métal et l’électrolyte peut ^être arrêté, ^ou

même se faire en sens inverse. En désignant par ^{P une} certaine

pression osmotique caractéristique ^{de la nature} du métal considéré

(pression ^de d£ssolutiol1), ^et par p la pression osmotique ^{des mêmes}

cations dans l’électrolyte, ^{au moment où l’on vient de} plonger ^le

métal dans celui-ci, ^{si l’on a P} > ~ ^{des cations} passeront ^{du métal}

à 1"électrolyte. ^{Si, au} contraire, ^{on a} P _p, des cations passeront ^de l’électrolyte ^au métal ; ^{enfin, aucun} passage ^n’aura lieu si l’on

a P _{~ ~.}

Considérons le premier ^cas (P > _~). ^{A mesure} que des cations

passent ^{du métal à} l’électrolyte, par suite de la charge positive ^insé- parable ^{du cation,} l’électrolyte prend ^une charge positive, ^{et le métal}

une charge négative par perte d’électricité positive ; ^ce qui fait que les deux conducteurs, primitivement ^{au même} potentiel, prennent ainsi une différence de potent,iel, ^le liquide ^{étant à un} potentiel supé-

rieur à celui du métal. L’inverse se produira ^{dans le cas de P p ;}

les cations, passant ^de l’électrolyte ^au métal, ^lui apporteront ^de

l’électricite positive, ^tandis que l’électrolyte ^en perd ; ^celui-ci prendra

donc un potentiel moindre que le métal. Du reste, ^la majeure partie ^des quantités d’électricités de ^noms contraires ainsi libérées doivent rester en présence ^de part ^et d’autre de la surface de sépa-

ration pour constituer ^la couche électrique ^double inséparable ^d’une

diff’érence de potentiel. Mais, ^{à mesure} qu’augmente ^{ainsi la diffé-}

rence de potentiel ^{entre les deux} corps ^au contact, ^le champ ^élec- trique ^{va en croissant} d’intensité dans le voisinage ^{de la surface de} séparation, ^{et son sens est} tel que la force électrique qui ^en résulte,

en agissant ^{sur le cation, tend à} s’opposer ^aux forces de pression osmotique ; aussi, dès que la différence de potentiel ^{a atteint une}

certaine valeur, le passage des cations ^n’a plus lieu, ^un équilibre

s’étant établi, malgré ^une différence, ^{entre P} et ».

C’est en écrivant que le travail de ^la force électrique agissant ^sur

un cation traversant la surface de contact est égal, ^{mais de} signe

contraire. ^au travail des forces de pression osmotique quand ^il y ^a

197

équilibre, que M. Nernst obtiept la relation qui donne la différence de potentiel existant alors entre les deux conducteurs au contact, ^en fonction des pressions osmotiques ^{P et p :}

(e ^en volts; T, température absolue ; n, valence du cation dans le sel;’

log représentant ^les logarithmes vulgaires).

Nous ne ferons pas à la théorie de M. Nernst la critique ^{de la}

valeur infinie que la relation ci-dessus donne pour ^la différence de

potentiel ^e quand ^le liquide électrolytique ^ne renferme pas de cations de la nature de ceux émis par ^le métal (p

o), c’est-à-dire quand

le liquide électrolytique ^{ne renferme aucun sel du métal en contact}

avec lui. On pourrait répondre ^{à cette} objection, ^en effet, que les lois de Van’t Hoff, ^sur lesquelles repose ^la relation, ^{ne sont} plus appli-

cables pour les liquides infiniment pauvres ^en cations, de même que la loi de Mariotte ne s’applique plus pour les gaz infiniment raréfiés,

et qu’au surplus ^{il est} impossible ^{de mettre un métal en contact}

avec une solution sans que celle-ci ^ne renferme rapidement ^un peu d’un sel de ce métal.

3.Iais, ^{dans cet ordre} d’idées, ^on peut déjà objecter ^{à la} theorie que,

d’après elle, ^{un métal} plongé ^{dans un} électrolyte qui, ^{au début au}

moins, ^ne renferme pas ^en quantité appréciable des cations de ce

métal, prendrait ^{tout d’abord} par l’émission des cations un poten- tiel extrêmement inférieur à celui du liquide. Qu’en résulterait-il?

Plongeons ^{une lame de} zinc dans une dissolution suffisamment concentrée d’un sel de zinc très pur, ^et plongeons ^{dans le} liquide,

comme seconde électrode, ^une lame de cuivre. Avant qu’un ^{sel de}

cuivre se trouve en quantité appréciable ^{dans le} liqu ide, ^{cette lame}

va prendre ^un potentiel considérahlementinférieur à celui du liquide.

On devrait donc s’attendre à ce qu’à ^{cette lame} de cuivre corres-

ponde ^le pôle negatif de ^la pile ^{ainsi formée,} que ^la force électro- motrice de celle-ci diminue à mesure que ^la liqueur s’enrichit en sel de cuivre, ^{s’annule et ensuite} change ^de signe, ^{de façon} que ^{ce suit à} la lame de zinc que corresponde finalement le pôle négatif. ^Or. l’eapé-

rience est, ^{comme on le} sait, ^en contradiction complète ^{avec cette}

déduction de la théorie : le sens de la force électromotrice est

d’emblée celui oit la lame de zinc correspond ^au pôle négatif, ^{et la}

198

force électromotrice de la pile, ^{sans être} absolument constante, ^est peu variable ^avec le temps (~~.

Mais voici d’autres expériences qui ^{sont encore bien} plus ^nette-

ment en contradiction avec la théorie de M. Nernst. Ce sont celles où un métal liquide (mercure ^ou amalgames) s’écoule par ^un orifice étroit de façon ^{à tomber en} gouttelettes ^au sein d’une solution

électrolytique.

Considérons donc (fig. 1) ^{un métal} liquide ^P, placé ^{dans un enton-}

noir E, ^{effilé en} pointe ^{en bas et} plongeant ^{dans un} liquide ^électro-

lytique ^C.

FIG. 1.

Un autre vase D renferme le même liquide ainsi que ^le siphon ^S, qui ^fait communiquer ^{C et D. Au fond du vase D se trouve une}

couche Q ^du même métal liquide que P ; des fils de platine ^{A et B,}

- --- -- - - - --- --- -

(1) (Juoique ^cela puisse paraître superflu, j’ai ^{fait avec un} soin extrême l’expé-

rience. Le circuit contenait un électrométre capillaire et le reste du dispositif nécessaire pour constater le signe de la force électromotrice d’une pile, ^{ou néces-}

saire à la mesure de celle-ci ; ce circuit a été fermé par la plongée d’un gros fil de cuivre bien sec et dépourvu de sel de cuivre dans du sulfate de zinc pur contenant une électrode en zinc pur: à chaque expérience nouvelle le liquide

était renouv elé: Or, ^non seulement d’emblée le sens de la force électromotrice a

bien été celui auquel ^on est habitué : mais, en outre, ayant préparé ^{à l’avance} dans le circuit, à l’aide d’un potentiomètre, ^une compensation légèrement supé-’

rieure à 1 volt, ^{le sens de la} déviation de l’électromètre capillaire ^{au moment}

de la plongée du tel de cuivre a montré que cette compensation ^{était un peu}

insuffisante. Ainsi, d’emblée la force électromotrice de l’élément est non seule- ment dans le sens norrmal, mais a une valeur légèrement supérieure ^{à 1} volt,

c’est-à-dire sensiblement sa valeur définitive.

199

ce dernier convenablement protégé ^{contre le} liquide électrolytique,

prennent ^{la même} différence de potentiel que P ^et Q ^et permettent ^la

mesure de celle-ci _par les procédés ordinaires.

L’expérience ^montre que le métal liquide ^P qui ^s’écoule prend ^un potentiel ^{différent du métal} identique Q qui ^{est immobile.} (Dans ^le

cas du mercure et de l’eau acidulée _par l’acide sulfurique ^{en solution}

semi-normale, cette différence de potentiel atteint O,5:i volt.) ^{On sait}

que ^cette remarquable expérience ^{a été faite} pour la première ^fois

par M. Lippmann.

L’explication qu’on ^{en a donnée est fort} simple ^{et ne} paraît ^pas sujette ^à contestation. Pour fixer les idées, supposons le métal

liquide ^{à un} potentiel plus ^élevée que le liquide électrolytique ; ^alors

il existe une couche électrique double, ^{dont la} partie positive ^{est sur}

le métal. Si celui-ci, électriquement isolé, s’écoule, ^le grossissement

de chaque goutte ^{et sa} séparation ^{de la masse enlèvent à celle-ci une}

certaines quantité d’électricité positive. ^{Il en} résulte que l’excès de _po- tentiel du métal sur Félectrolyte ^{va en} diminuant, ^{et le métal se} po- larise. La diminution de la densité de la couche double et de la diffé-

rence de potentiel ^se poursuit jusqu’à ^ce que ^{les causes} qui ^{tendent à} produire ^la dépolarisation ^{viennent à} limiter celle-ci. Dans l’hypo-

thèse inverse, ^{celle oû} le métal serait à un potentiel moins élevé que

Félectrolyte, ^on verrait de même que l’écoulement du métal isolé doit diminuer la différence de potentiel ^{entre les deux} corps ^{au contact.}

Ainsi :

Le métal qui s’écoule P ^un voisin de celui de

l’électrolyte que le potentiel du înétal d e 1nême nature Q qui ^est

bile. L’excès de potentiel ^de Q ^{sur P est} donc de rnême

l’excès de Q nnn ^.1’I’ l’e’locfrolyte ^le

baigne.

Comme l’expérience permet aisément de trouver le signe ^{de l’excès}

de potentiel ^de Q sur P, ^{on a} par là le ^même signe de l’excès de po- tentiel de Q ^{sur le} liquide électrolytique.

Supposons maintenant qu’on fasse écouler un métal liquide ^dans

des dissolutions de concentrations différentes d’un de leurs sels (mer-

cure dans sels de mercure, amalgame liquide ^{de zinc, mais assez}

riche en zinc pour ^se comporter ^{dans une} pile ^{comme du} zinc solide,

dans sels de zinc, etc. J. Que devra-t-il se passer d’après ^{la théorie de}

1B1. Nernst? Si le sel est en solution très concentrée, ^il pourra ^se

faire-que ^la pression osmotique des cations _{1) soit} supérieure ^{à P, et,}

200

d’après ^ce qui ^{a été vu} plus haut, ^{le métal sera à un} potentiel supé-

rieur à l’électrolyte qui ^le baigne ^{dans l’état} d’équilibre. ^{Mais, si la}

dissolution est très étendue, ^on finira par avoir 1J P, ^{et alors le} métal, d’après ^la théorie, ^{devra être à un} potentiel ^{inférieur à celui}

du liquide électrolytique. ^Par conséquent, ^si, suivant la concentra-

tion, ^{on trouve un} changement ^{de sens pour cette} diflérence de

potentiel, la théorie de M. Nernst indique que ^c’est pour les dissolu- tions concentrées que le métal ^{sera à un} potentiel supérieur ^{à celui}

de l’électrolyte ^et pour les dissolutions diluées qu’il ^{doit être à un} potentiel inférieur. Or c’est exactement l’inverse qui ^se produit,

ainsi qu’il résulte des deux expériences suivantes que j’ai ^faites

récemment. Dans l’une, j’ai fait couler du mercure pur dans des dis- solutions de chlorure mercurique pur; ^dans l’autre, j’ai fait couler un

amalgame ^{de zinc très} pur, ^assez riche en zinc pour donner dans les piles ^{la même force} électromotrice que ^du zinc solide pur, dans des dissolutions de sulfate de zinc _pur. l,es mesures étaient faites par la méthode d’opposition ^{avec un} potentiomètre, ^au moyen d’un électromètre capillaire, absolument de même que dans le ^cas de la

mesure de la force électromotrice d’une pile. Voici les résultats :

Le signe ’-, indique que le métal immobile Q ^{est à un} potentiel plus élevé que celui du métal P qui s’écoule, par conséquent plus élevé que celui de l’électrolyte.

Du reste, dans toutes les expériences que j’ai ^{faites où du mercure}

pur s’écoulait ^{au sein} d’un liquide électrolytique ^dans lequel ^on

n’avait mis aucun sel de mercure, et qui ^n’en pouvait ^{contenir que}

des traces résultant de l’attaque ^du mercure, j’ai toujours trouvé que le potentiel ^{du mercure immobile Q était fortement} supérieur ^{à celui}

du mercure qui ^{s’écoule P,} contrairement aux conséquences ^{de la}

théorie qui ^voudrait qu’il fut fortement inférieur.

Ainsi la conséquence ^la plus immédiate de la théorie Nernst,

est complètement contredite par les faits.

201 Incidemment faisons remarquer, ^à propos des nombres du tableau

précédent, qu’en passant ^du négatif ^au positif la différence de

potentiel ^{A entre le métal et} la dissolution saline doit nécessaire- ment être rigoureusement ^nulle pour certaine concentration. La~

faiblesse des nombres pour les dissolutions concentrées paraît ^bien montrer, ^du reste, que ^cette grandeur ^{A est} toujours ^très petite

pour les dissolutions qui ^{ne sont} pas très étendues. Il _y ^a là une

confirmation remarquable ^{de la loi que} j’avais indiquée ^{dès 1890} (~) :

Un métal baigné par ^une d£ssolut£on d’un de ses sels est au

jJotentiel (sensible1nent) que celle-ci (pOU¡.vu qu’elle ^ne soit pas trop

élendue) (2).

Voyons maintenant ce que valent les prétendues vérifications de l’exactitude de la théorie de Nernst. Comme on n’a aucun moyen de connaître la grandeur P de la relation (1), ^{dans toutes} les vérifica- tions numériques, ^{on s’est} arrangé ^{de façon} que ^{ce terme se trouve} éliminé. Mais alors ce n’est plus vérifier la théorie elle-même, ^{et la}

preuve, c’est qu’on peut ^{retrouver la} plupart ^{de ces} relations par des considérations rigoureuses. C’est ainsi que M. Couette cuit.), ^en appliquant ^{les lois} ordinaires de l’osmose et en se servant des prin- cipes ^{de la} Thermodynamique, ^{est arrivé ,à établir la relation} qui

donne la variation de la force électromotrice d’une pile ^{avec la con-}

centration des solutions, ^relation qui ^{avait été} établie pour la pre- mière fois par M. Nernst ^au moyen de sa théorie, et qui ^{est bien}

vérifiée _par l’expérience.

Cela montre aussi que, quoique ^{cette théorie} paraisse inacceptable,

elle a rendu des services en provoquant ^des expériences, ^{en faisant}

par là même progresser la science, ^{et en} conduisant à un certain nombre de relations qui ^{se sont trouvées} vérifiées, ^et qu’on ^{a pu} obtenir, depuis, par des voies plus rigoureuses. ^{Nous sommes donc}

bien loin de contester les mérites des travaux de M. Nernst, même

sur ce sujet.

LBDDENDA.

L’article précédent ^{était écrit} quand j’ai ^{eu connais-}

sance du récent article de Brunhes et Guyot ^sur la théorie de

1") ^de potentiel électJ-ode et électi-olyte (~. ^de Plz,ys.), ^2e série, ti X, p. 401.

(’-’) Les restrictions entre parenthèses, dont la seconde est de toute évidence, n’existent pas dans l’énoncé de ^1890.

J. de 4e série, ^{t. Vil.} (Mars 1908.) ¹⁴

202

M. Nernst (’ ;, ^dans lequel ^ils présentent ^d’une façon ing’énieuse ^la

P. Mais, pour le faire, ^{ces auteurs} s’appuient

sur la formule de 1B1. Nernst concernant les différences de potentiel ^de

deux liquides ^{au contact. Or rien ne} prouve l’exactitude de ^cette relation. On peut faire, ^{en effet, à toute} la théorie de M. Nernst une

objection ^de principe, que j’ai laissée de côté dans l’article précédent,

parce que je ^{voulais montrer} seulement la contradiction entre l’expé-

rience et la théorie, ^mais qui ^{en fait voir le} point faible. M. Nernst

ne tient aucun compte, ^dans l’évaluation des forces qui agissent ^sur

un ion, ^ou, plus exactement, tient un compte insuffisant par ^la considération de la pression osmotique ^{des ions, de la différence}

d’action que les deux matières ^en présence peuvent exercer sur la

partie matérielle d’un ion. On explique ^les phénomènes capillaires

par ^une différence d’attraction des deux milieux en présence ^{snr les}

molécules qui ^{se trouvent à la} surface de séparation, ^{et cette} expli-

cation est admise par ^tout le monde. Comment alors, quand ^il s’agit

de différence de potentiel, négliger les différences d’attraction des deux milieux sur la partie matérielle d’un ion qui ^{se trouve vers la}

surface de séparation, ^cette partie matérielle d’un ion ne différant _pas essentiellement de celle qui ^{constitue une molécule?} Considérons,

par exemple, ^{le cas de} deux dissolutions salines ne renfermant _que des ions monovalents, ^les quatre ^{ions étant doués de même} mobilité : -,

la relation de M. Nernst donne alors une différence de potentiel

nulle entre ces deux dissolutions. Pourtant, ^{si l’une d’elles attire avec} plus de force les anions. et l’autre avec plus ^{de force les} cations, ^il y

aura un excès de cations pour ^cette dernière et un excès d’anions pour la première, ^{et une} différence de potentiel ^{existera entre elles}

que ^ne prévoit pas la théorie de M. Nernst. Je crois que ^c’est l’omis- sion de cette différence d’action, qui peut ^{être un terme} capital,

surtout dans le cas du contact d’un métal et d’un électrolyte, qui

fausse complètement la théorie de M. Nernst.

A la fin de leur article, MM. Brunhes et Guyot indiquent ^comme possible que la différence de potentiel ^{entre deux métaux différents}

au contact ne soit pas négligeable. ^Mais je crois avoir montré que cette différence de potentiel, loin d’être négligeable, ^est de l’ordre de grandeur ^{de celle} qu’on ^{trouve entre les deux} pôles d’un élément de pile. Je renverrai pour ^cette démonstration à ce que je ^viens

(I) ^{Voir ce volume,} p. 27.

203 d’écrire dans le troisième volume de mon Cour.s

(chap. ^{vi, n°} 8, p. 175), ^où je ^tiens compte ^{des récents travaux de}

Rothé sur la polarisation des électrodes.

LA COUCHE CAPILLAIRE COURBE ET LA THÉORIE DE L’TBULLITION ;

Par M. GERRIT BAKKER.

§ ^{1. Les} équations de lord Kelvin.

J’ai démontré, ^{dans le cas}

d’une couche capillaire plante séparant ^{les deux} phases : liquide ^et

vapeur, que la pression hydrostatique p, normale à la surface est

égale ^{à la} pression ^{’CIe la} vapeur saturée ; ^au contraire, ^la pression ^pz parallèle ^{à la} surface de la couche n’est pas Proposons-

nous d’étendre ces considérations au cas d’une couche capillaire

courbé.

Considérons une bulle de vapeur ^au milieu du liquide ; ^{la couche} capillaire ^est sphérique ^et dirige ^{sa concavité du côté de} la vapeur.

Les forces qui s’exercent entre les particules ^du liquide n’agissant qu’à ^{des distances très} petites, ^on peut faire usage pour la force attractive s’exerçant ^entre les éléments de volume de la fonction

_z:

potentielle

f e °- i. (l. _r ^{Pour une} température donnée, f et ^{A sont} des constantes, ^{), étant une} longueur de l’ordre de grandeur ^de l’épaisseur ^{de la couche} capillaire. L’équation différentielle qui ^donne

le potentiel V des forces attractives prend, ^{dans le cas} d’une couche

capillaire sphéridue ^{de rayon R, la forme :}

p étant la densité, ^{et dh une} différentielle prise normalement ^à la surface de la couche capillaire, ^et positivement dans la direction du

liquide ^{vers la vapeur.}

Pour une phase homogène, l’équation précédente ^{se réduit à:}

(1) J. ^de Phys., 4e série, ^t. V, p. 553.

(2) ^Zeilsch. Chernie, ^t. XXXVi, p. 691 ^1901.