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Submitted on 1 Jan 1890
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Différence de potentiel entre électrodes et électrolytes.
Limite entre la polarisation et l’électrolyse
H. Pellat
To cite this version:
H. Pellat. Différence de potentiel entre électrodes et électrolytes. Limite entre la polarisation et l’électrolyse. J. Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1), pp.401-414. �10.1051/jphystap:018900090040100�.
�jpa-00239127�
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL ENTRE ÉLECTRODES ET ÉLECTROLYTES.
LIMITE ENTRE LA POLARISATION ET L’ÉLECTROLYSE ;
PAR M. H. PELLAT (1).
1. Distinction entre la force électromotrice de deux conduc-
teurs au contact et leur différence de potentiel.
-Il est indis- pensable, pour l’intelligence de ceMémoire, de distinguer nettement
la force électromotrice qui se produit au contact de deux suu-
stances conductrices de la différence de potentiel que présentent
ces deux substances dans Fêtât d’équilibre. Ces deux grandeurs
sont différentes, si l’on veut rester fidèle aux définitions générales
de la force électromotrice et de la différence de potentiel; or, elles
ont presque toujours été confondues jusqu’ici; de là des malen- tendus et des contradictions entre des auteurs qui, au fond, étaient
d’accord ( 2 ~
.La force électromotrice d’un électromoteur quelconque est l’é- nergie que celui-ci communique à l’unité d’électricité qui le tra-
verse ; cette énergie provient, soit d’un travail mécanique qu’il faut
fournir (électromoteurs fondés sur l’induction ou sur les phéno-
mènes électrocapillaires), soit d’une destruction de chaleur (piles thermo-électriques), soit encore d’une diminution d’énergie po- tentielle due à une réaction chimique (piles hydro-électriques).
Cette dépense d énergie peut fournir la valeur de la force électro- motrice.
La différence de potentiel entre deux points ou deux conduc-
(1) Extrait par l’auteur d’un Mémoires paru dans les Annales de Chiinie et de
Physique, 6e série, t. XIX, avril i8go.
(1) La confusion a existé dans les mots plutôt que dans les idées : certains
physiciens désignant indifféremment sous le nom de force électromotrice ou de
différence de potentiel la grandeur à laquelle il convient de réserver le nom de
force électromotrice; d’autres physiciens ont employé aussi ces deux expressions
comme synonymes, mais en leur attribuant toujours le sens de différence de potentiel. J’ai été du nombre de ces derniers pour les premières publications que
j’ai faites dans le Journal de Physique, et, en particulier, dans un article ayant pour titre : De la mesure de la force électromotrice de contact war le ,phéno-
rnëne Peltier (ire série, t. IX, p. i2g-; ia8o), où les idées sont les mêmes que celles exposées dans cet article, mais où le mot de force électrornotrice est pris
comme synonyme de différence de potentiel.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018900090040100
teurs en contact est le travail accompli par les forces électno-élec-
trte~r~es seules sur l’unité d’électricité positive allant d’un point à l’autre, et non le travail sur cette quantité d’électrici té de toutes
les forces qui peuvent agir sur elle; d’oii l’expression connue
pour la différence de potentiel ( ~ ).
’
A l’intérieur d’un conducteur homogène, en état d’équilibre électrique, il ne peut y avoir ni différence de potentiel ni force
électromotrice. Une chute de potentiel ou une force électromo-
trice dans une pile ne peut se produire que dans une région extrê-
inement voisine de la surface de séparation de deux conducteurs de nature différente en contact. La force électromotrice totale d’une pile (E) est évidemment la somme algébrique des forces
électromotrices (e) dont chaque contact est le siège (E .- ~e); de même, la différence de potentiel (V) qu’un électromètre constate entre les deux pôles d’une pile, en état d’équilibre, est la somme algébrique des sau ts de potentiel ( v ) qui se produisent à chaque
con tact (V# 1 v). Il est aisé de voir que la force électromotrice E est
égale à la différence de potentiel V que présentent les pôles en
circuit ouvert. Fermons, en effet, le circuit par un fil F, de même
métal que les pôles et infiniment résistant par rapport à la pile;
pendant que le circuit est traversé par une quantité d’électricité,
la pile lui communique une énergie E ~, qui est, dans le cas con- sidéré, entièrement transformée en chaleur; or, à un Infiniment petit près, toute cette chaleur est créée dans le fil F. D’autre part, la différence de potentiel entre les pôles est restée V, à un infini-
ment petit près aussi; par conséquent, la quantité de chaleur
(1 ) Les forces électro-électrigues sont celles qui proviennent des divers points
°
électrisés, d’après les lois de Coulomb ’n’~ ; 7~:1 mais tant qu’on expliquera les phénomènes électriques par des forces, il faudra, de toute nécessité, faire inter- venir d’autres forces que les électro-électrigues, puisque les électromoteurs font mouvoir l’électricité en surmontant précisément ces dernières forces. Si celles-ci existaient seules, l’éléctricité nous serait inconnue, car nous n’aurions aucun
moyen d’électriser un corps. De là la nécessité de spécifier, dans la définition de la différence de potentiel, qu’il ne s’agit que du travail des forces électro-élec-
triques.
créée dans le fil F, dont les deux bou ts présen ten t une différence
de potentiel V, est équivalente à V~; d’où V~ = Ec~ ou V = E.
Mais, de ce que Iv égale le, il ne faut pas conclure que v est
égal à e. Ainsi, au contact de deux métaux de nature différente, il
ne peut pas y avoir de force électromotrice de valeur notable; car
il ne peut pas se produire une diminution d’énergie potentielle par action chimiqme, et la seule source d’énergie est la chaleur prise
au milieu extérieur par le passage de l’électricité d’après le phéno-
mène Peltier; or, la force électromotrice correspondant à cette
destruction de chaleur est de quelques millièmes de volt seule-
ment. La différence de potentiel vraie entre deux métaux au con-
tact est, au contraire, de l’ordre de grandeur du volt, comme je l’ai
montré dans un précédent article (~ ), et comme je le montrerai de
nouveau dans la troisième Partie de ce Mémoire.
En revanche, la différence de potentiel entre le mercure et un électrolyte qui le baigne est nulle quamd la surface mercurielle a
été polarisée de façon à présenter le maximum de constantes capil-
laires. M. Lippmann a démontré, en effet, que, dans ce cas, la couche électrique double est nulle, et j’ai déjà eu l’occasion de faire remarquer que cela ne pouvait avoir lieu, d’après les lois de Coulomb, que si la différence de potentiel est nulle entre les deux
conducteurs (2). Mais la force électromotrice de la surface pola-
risée n’est pas nulle, puisqu’elle fait équilibre à la force électro- motrice qui a produit cette polarisation et qui la maintient; si l’on
vient à retirer celle-ci du circuit, la surface mercurielle se dépola-
rise en donnant lieu à un mouvement de l’électrici té.
II. Égalité du potentiel entre un métal et une dissolution d’un sel de ce métal ej2 contact avec lui. - M. Lippmann a dé-
couvert qu’un métal liquide, comme le mercure, s’écoulant à l’in- térieur d’un électrolyte, constitue un électromoteur (3); si le métal
qui s’écoule est isolé, il prend rapidement un potentiel constant
différent du potentiel du même métal placé au fond du vase où se
trouve l’électrolyte. En effet, chaque goutte de métal en se déta-
(’ ) Journal de Physique, 26 série, t. VI, p. 374.
(2) Ibid., 2, série, t. II, p. 116.
( 3 ) Ibid., ire série, t. III, p. !¡ 1.
404
chant entraîne la couche d’électricité positive qui existe à sa sur- face, si son potentiel est plus élevé que celui de l’électrolyte ; ce phénomène ne cesse qu’à partir du moment où le potentiel du
métal qui s’écoule est devenu égal à celui de l’électrolyte, grâce à
ces pertes d’électricité positive. Si ce métal était primitivement à
un potentiel moins élevé que l’électrolyte, il arriverait au même
potentiel par pertes d’électricité négative.
La différence de potentiel v qui existe alors entre le métal A, qui s’é coule, et le métal B de même nature, qui est au repos au fond du vase renfermant l’électrolyte, représente ainsi la diffé-
rence de poter2tiel vrai entre le tnétal B et l’éZectj~olfyte qui Ce baigne ( 1 ~.
Comme ces électromoteurs ont un débit comparable à celui
d’une pile d’une résistance qui n’a rien d’exagéré, la mesure de la
force électromotrice v de ceux-ci peut se faire par une méthode
électrométrique quelconque avec la pl us grande facilité.
Il n’y a pas que le mercure qui peut être employée dans ces ex- périences : des amalgames de cuivre ou de zinc, renfermant assez
peu de ces métaux pour être parfaitement fluides, se comportent pourtant dans une pile absolument comme du cnivre ou du zinc
amalbamé solide, dès que la teneur en cuivre ou en zinc dépasse
une certaine valeur, excessivement faible pour le zinc, un peu
plus grande pour le cuivre. Ces amalgames équivalent ainsi à du
zinc ou à du cuivre pour les phénomènes de différence de potentiel
au contact, et la méthode que nous venons de décrire permet de déterminer leur excès de potentiel normal sur l’électrolyte qui les baigne.
En appliquant cette méthode générale au cas particulier ou
(1) En réalité, à cause du phénomène de la dépolarisation spontanée, le métal qui s’écoule resle toujours à un potentiel un peu supérieur à celui de l’électro-
lyte (s’il est supérieur dans les conditions normales), car le potentiel de ce
métal devient constant quand la quantité d’électricité positive emportée par la goutte de métal devient égale à celle apportée par les causes qui produisent la dépolarisation spontanée.
Il en résulte que la différence de potentiel entre A et B reste un peu inférieure à la différence de potentiel entre B et l’électrolyte. Mais l’erreur qui en résulte
est évidemment nulle quand l’expérience constate l’égalité de potentiel entre A
et B malgré l’écoulement, ce qui est le cas des expériences rapportées ici.
l’électrolyte est formé par un sel du métal étudié, je suis arrivé à
un résultat fort simple :
Un nzétal baigné par une dissolution de l’un (le ses sels est
ait zrtéri2e~otentiel que la cLLSSOLutzoz2.
On trouve, en eiet, pour v :
(tandis que mercure dans sulfate de zinc donne -f- 0 v, 520).
Le défaut d’identité absolue qui existe entre la surface inces-
samment renouvelée du métal qui s’écoule et celle du métal qui
s’est écoulé suffit à expliquer les très légères différences de po- tentiel observées (~).
( 1 ) On peut faire à la démonstration de cette loi l’objection suivante. Dans le
cas général, d’après l’explication rappelée ci-dessus, l’électrode d’où s’échappent
les gouttes se polarise, et c’est grâce à cette polarisation qu’elle se met au même potentiel que le liquide électrolytique. Dans le cas où ce liquide est une disso-
lution d’un sel du métal qui forme l’électrode, on sait, d’après les expériences de
M. Lippmann, que ce métal ne peut pas se polariser; par conséquent, son excès
de potentiel sur celui de l’électrolyte ne peut varier par l’écoulement, et la dé-
monstration pèche par la base.
Il est facile de réfuter cette objection en examinant le résultat même de l’ex-
périence. L’électrode qui donne naissance aux gouttes et l’électrode capillaire
de l’électromètre à laquelle elle est reliée forment un système isolé; malgré
le gonflement d’une goutte, la colonne capillaire conserve une position abso-
lument fixe dans le tube (ce qui n’a pas lieu quand le métal s’écoule dans un
électrolyte qui n’est pas un de ses sels); or, cette invariabilité de position
montre : 1° qu’aucune trace d’électricité n’est fournie par la colonne capillaire
à la goutte, quand elle se gonfle ou quand elle se rétracte; 2° que la dif- férence de potentiel entre le liquide qui la baigne ne varie pas pendant le gonflement. Or, supposons que, contrairement à la loi indiquée ci-dessus, le métal de la goutte soit à un potentiel plus élevé que le liquide électrolytique, et, pour fixer les idées, considérons le cas de l’amalgame de zinc dans le sul- fate de zinc. Pendant que la goutte se gonfle, la charge positive de celle-ci varierait proportionnellement à la surface, puisque, la différence de potentiel
entre la goutte et l’électrolyte ne variant pas, il en serait de même de la
charge par unité de surface. Puisqu’il n’y a pas d’électricité appelée du dehors,
il faudrait que cette augmentation de charge positive de la goutte se fît par le
406
Examinons une conséquence de cette loi.
Dans une pile type Daniell, où les deux électrodes (1VT et MI) plongent respectivement dans une dissolution de leur sel (L et L’~,
les deux sels dérivant du même acide, en appelant P le métal qui
forme les pôles, on a identiquement pour la différence de poten- tiel V entre ceux-ci
en vertu de la loi de Volta, on a
et, en vertu de la loi énoncée ci-dessus,
d’où
D’autre part, on a
et la force électromotrice E de la pile est proportionnelle à la
passage de l’électricité positive de l’électroly te à l’électrode, en laissant l’électri- cité négative sur l’électrolyte; mais, d’après tout ce que nous savons, ce passage de l’électricité ne peut pas se faire sans décomposition de l’électrolyte; dans le
cas actuel, ce serait du zinc qui viendrait s’ajouter à l’amalgame de zinc, laissant l’anion SOI chargé d’électricité négative dans la couche superficielle. La nature de
la surface de l’électrolyte serait ainsi profondément modifiée, puisque Zn 0, S03
serait remplacé par S04, et il n’en résulterait aucun changement dans la dif-
férence de potentiel entre l’électrolyte et l’électrode. Ce dernier point est inad- rnissible, quand on sait que les plus légères modifications dans la nature chi-
mique d’une électrode ou d’un électrolyte au contact entraînent une variation dans la différence de potentiel. Si l’on supposait, au contraire, le métal de la goutte à un potentiel moindre que celui de l’électrolyte, il suffirait d’examiner ce
qui se passe lorsque la goutte diminue de surface pour être conduit à la mème
impossibilité.
Admettra-t-on, pour échapper à la difficulté de la variation de la nature chi-
mique des corps au contact sans variation de la différence de potentiel, qu’aussitôt qu’on met du zinc au contact du sulfate de zinc, ce sel est décomposé, une portion
du zinc passant sur le métal pour former la partie positive de la couche double,
et que S04, chargé d’électricité négative, reste au contact du zinc? On sait bien,
au contraire, que, si l’on pouvait mettre SOI au contact du zinc, il s’y combine-
rait immédiatement pour former Zn O, S04.
Je crois qu’il est préférable d’admettre la loi simple exposée ci-dessus, plutôt
que ces hypothèses invraisemblables.
quanti té de chaleur dégagée par la substitution du métal de l’anode
au métal de la cathode dans le sel de l’acide considéré, si toutefois
on néglige les phénomènes Peltier aux électrodes, assez faibles le plus souvent. Sous cette réserve, la relation (i) nous montre que : La quantité de chaleur créée par la substitution d’un 7nétal à un autre dans zcr2 sel est proportionnelle à la différence
entre le saut de potentiel que présentent ces métaux en contact (M’ 1 M) et le sczzct de potentiel que présentent les dissolutions des deux sels er2 contact (L’ ~ L).
III. Limite entre la polarisation et l’électrolyse.
-Les phé-
nomènes de polarisation qui se produisent dans un voltamètre
ordinaire sont assez compliqués, parce qu’ils ont lieu à la fois à
l’anode et à la cathode. Dans ce qui suit, je me suis occupé des phénomènes qui se produisent à la cathode, m’étant servi d’une anode impolarisable, comme celles qui se trouvent dans les piles,
du reste.
Supposons d’abord qu’à l’aide d’un compensateur on ait annulé la force électromotrice qui peut exister dans le circuit du volta-
mètre quand celui-ci n’est pas symétrique; si l’on vient alors à faire varier la force électromotrice du compensateur, de façon qu’un
courant puisse se produire et sortir du voltamètre par l’électrode
polarisable C, deux effets peuvent se produire : I ° si la forces
électromotrice du compensateur a été peu modifiée, un simple phénomène de polarisation se produit pour la cathode C, sans dé- composition visible du liquide, et le flux d’électricité cesse rapi- dement ; 2° si la force électromotrice du compensateur a été plus profondément modifiée, le liquide est décomposé, il y a élec-
trolyse.
Quel est le moment où la polarisation cesse et où l’électrolyse
commence?
L’expérience m’a conduit à une loi fort simple qui répond à cette question :
La polarisation cesse et l’ électrolyse commence el partir dit
moment oit la eozcehe éCee~rzc~cce double qui existait CUl eor2tccet
dzc liquide et de la ecr~lzode a été rendue nulle par polari-
sation.
408
Cette loi peut encore s’énoncer ainsi :
Tant que le .poter2tLel de la cathode est supérieur à celui de l’électrolyte, l’électrolyse r2e se produit pas: celle-ci se produit
dés que le poter2tLel de la cathode est devenii inférieur d’une quantité infinilnent petite à celui de l’électrolyte.
Voici l’observation qui m’a mis sur la voie de la loi qui vient
d’être énoncée. Un électromètre capillaire était placé sur le cir-
cuit d’un compensateur, les deux pôles de celui-ci étant reliés
respectivement aux deux mercures de l’électromètre, et je cher-
chais la force électromotrice P qu’il fallait donner au compensa-
teur pour rendre la constante capillaire maximum ; j’observai plusieurs fois , qu’une bulle d’hydrogène se formait dans le tube
capillaire pour une force électromotrice très peu supérieure à P,
tandis que pour une force électromotrice inférieure à P, même en
attendant très longtemps, aucune btille d’hydrogène ne se pro- duisait. Or, comme nous l’avons rappelé plus haut, au moment où
la constante capillaire passe par son maximum, la couche élec-
trique double est nulle, et l’électrode est au même potentiel que l’électrolyte.
Pourtant, le phénomène observé ainsi présentait quelques irré- gularités : on pouvait parfois dépasser beaucoup la force électro- motrice P sans voir la bulle se former. Je pemsai alors que, dans
ce cas, l’h~~drogène, tout en se produisant, ne pouvait apparaître
sous forme gazeuse, faute d’une bulle de gaz préexistant dans le
tube capillaire, de même qL~’Lln liquide ne peut bouillir que si un gaz existe au préalable au sein du liquide (1). Pour m’assurer de
la justesse de cette explication, je modifiai l’expérience de la n1a-
nière suivante. Une bulle gazeuse d’hydrogène était formée dans
(1) Il y a là une loi générale : Un corps ne peut prendre la forme gazeuse
au sein d’un liquide que si une bulle de gaz préexiste. C’est une conséquence
des lois de la capillarité. Supposons, en effet, une bulle gazeuse sphérique,
comme elles le sont toujours quand elles sont petites, de rayon R; la force élas-
tique dans l’intérieur de la bulle est supérieure à la force élastique capillaire
/~ , B
(2: ); or, celle-ci tend vers l’infini quand R tend vers zéro. Ainsi, il faudrait B ~ /
que le gaz pût posséder une force élastique infinie au moment de sa naissance,
si aucune bulle de rayon fini ne préexistait : ce qui est évidemment impossible.
Rappelons, à ce sujet, que M. Potier a montré que l’électrolyse d’un sel mer-
le tube capillaire en donnant, pendant un temps très court, au compensateur une force électromotrice très supérieure à P; puis, immédiatement, la force électromotrice était ramenée à une valeur k voisine de P. Je trouvai alors que, si cette force électromotrice h- était supérieure à P, la bulle d’hydrogène grossissait toujours et
d’autant plus vite que ~.~ - P était plus considérable : l’électrolyse
se produisait. Si, au contraire, k était inférieur à P, les bulles ne
grossissaient jamais : l’électrolyse ne se produisait pas.
La loi a été vérifiée par cette méthode (que j’appellerai la mé-
thode optique) dans le cas de l’eau acidulée par l’acide sulfurique (i en volume, P = ov, g5 ), et pour l’acide précédent additionné de
2 ô0o de bichromate de soude (P = ov, gg ).
Mais la difficulté d’obtenir une bulle d’hydrogéne adhérente à
la colonne capillaire de mercure dans le cas de l’acide chlorhy- drique m’a engagé à chercher un procédé d’investigation plus
commode. J’ai eu recours alors au galvanomètre pour constater
quelle était la force électromotrice qui produisait dans le circuit
un courant permanent, accompagné nécessairement de l’élec-
trolyse.
Pour cela, dans le liquide électrolytique étudié L, je plaçai une
électrode de mercure A de petite surface (environ omm, 5 de dia- mètre); par un siphon cloisonné, le liquide L communiquait avec
une dissolution d’un sel de zinc dans laquelle plongeait une large
anode de zinc B, reliée à l’un des pôles du compensateur b.
Dans le liquide L plongeait, en outre, la pointe de l’électro-
mètre capillaire C. Au début de l’expérience, le second pôle a du
compensateur était relié au mercure C. On cherchait alors la force électromotrice E - P qu’il fallait donner au compensateur pour obtenir le maxi mum de la constante capillaire (E désignant, comme
’
ci-dessus, la force électromotrice du voltamètre dont les électrodes
sont A et B avant toute polarisation) ( ~ ). Ceci fait, on établissait
cureux se fait soit par dépôt d’hydrogène, soit par dépôt de mercure sur la ca-
thode, suivant que celle-ci présente des bulles gazeuses adhérentes ou n’en pré-
sente pas. ( Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. CVIII, p. 3,a6.)
(1 ) Quoique cela ne fût pas indispensable pour l’expérience, cette force électro- motrice E était en général déterminée par le procédé habituel, en se servant
d’un électromètre capillaire ordinaire.
la communication entre le mercure A et le pôle du compensa-
teur et l’on plaçait dans le circuit du compensateur et du volta-
mètre un galvanomètre Thomson de sensibilité médiocre et un in-
terrupteur.
En donnan t d’abord au compensateur la force électromo trice E,
et en fermant le circuit, on n’avait aucune déviation, puisque les
forces électromotrices s’équilibraient; mais en diminuant la force électromotrice du compensateur d’une quantité I~, en fermant le circuit, on obtenait une déviation, l’électricité passant dans le
sens qui faisait de l’électrode A une cathode. Tant qu’il n’y avait qu’un phénomène de polarisation, que l’électrolyse de L ne se produisait pas, l’aiguille après oscillations se fixait à une position
très voisine du zéro, mais pas au zéro exactement, à cause de la
dépolarisation spontanée, qui laissait subsister un courant t très faible (courant de dépolarisation). Pour des valeurs plus consi-
dérables de /~, l’électrolyse se produisait et la déviation de l’ai-
guille devenait permanente, avec des valeurs de plus en plus con-
sidérables à mesure que l~ augmentait. En portant en ordonnées les valeurs des déviations permanentes de l’aiguille et en abscisses
les valeurs correspondantes de l~, on obtenait une courbe, telle
que celle qui est représentée (fig. 1)~ indiquant de la façon la plus
nette la valeur K de k pour laquelle l’électrolyse commençait. Or
on trouve K = P, ce qui est la démonstration de la loi énoncée ci-dessus.
La vérification de la loi a été faite par cette méthode galvano- métrique, pour le même acide sulfurique étendu au Ù, étudié par la méthode optique, et pour l’acide chlorhydrique étendu (6 en
volume d’acide à 2 I ° Baumé ); dans ce dernier cas, la valeur de P
(OV, 59; est très différente de celle qui correspond à l’acide sulfu-
ri que (OV, 95).
’
