Sur la polarisation des électrodes et sur la conductibilité des liquides

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Submitted on 1 Jan 1882

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Sur la polarisation des électrodes et sur la conductibilité des liquides

E. Bouty

To cite this version:

E. Bouty. Sur la polarisation des électrodes et sur la conductibilité des liquides. J. Phys. Theor.

Appl., 1882, 1 (1), pp.346-364. �10.1051/jphystap:018820010034601�. �jpa-00237968�

346

inconnue,

^niais certainement

considérable,

^on

s’explique

par là

comment on observe des indices

d’électrolyse

^{avec des courants}

même très

faibles;

^{mais le}

phénomène

^s’arrête

^aussitôt,

^{en raison}

des

changements

^survenus dans la constitution

chimique

^{et dans}

la conductibilité des

électrodes,

pour recommencer à mesure que les _gaz unis au

platine

^auront été écartés par ^la

dissociation,

^la

diffusion dans les

liqueurs,

^l’action

oxydante

^{de l’air}

^dissous,

^en

un mot par les diverses influences secondaires

qui

^{tendent à réta-}

blir l’état initial du

système.

^{A cet}

égard,

l’électrode

négative, qui

absorbe une dose notable

d’hydrogène,

^{devra se}

^comporter

^autre-

inent que l’électrode

positive, qui

n’absorbe que des ^doses presque insensibles

d’oxygène.

^Les

expériences

suivantes de AI.

Bouty

^sont

conformes à cette induction.

Soit ^encore

l’inflammation

^d’un

rnélang’e d’hydrogène

^et

cl’oxyg’è12e

par ^le

platine.

^{Câ’est la formation de}

l’hydrure

^{le moins}

stable et son

oxydation

^à froid par

l’oxygène qui expliquent

^le

phénomène.

^En

^effet, l’hydrogène

^{arrivant au contact du}

platine s’y ^combine,

^en

dégageant

^{une certaine}

quantité

de chaleur.

L’hy-

drure ainsi formé étant

inattaquable

^à froid par

l’oxygène,

^avec

production d’eau, dégage

^{une nouvelle}

quantité

^de

^chaleur;

^ce

qui

élève la

température

^du

système,.

Une nouvelle dose

d’hydrogène,

arrivant

incessamment, reproduit l’hydrore, puis ^l’eau,

^{et la tem-}

pérature

^monte

continuellement, jusqu’à

^{atteindre le}

degré

^{où le}

platine rougit

^{et où le}

mélange

^gazeux

d’oxygène

^et

d’hydrogène

s’enflamme de lui-même. Cette

explication

^est conforme de

point

en

point

^aux

phénomènes

que ^{tous les} chimistes ont observés dans la réaction du

platine

^{sur le}

mélange

^tonnant.

SUR LA POLARISATION DES ÉLECTRODES ET SUR LA CONDUCTIBILITÉ

DES LIQUIDES;

PAR M. E. BOUTY.

1. En

1876,

^M.

Lippmann (1)

^{a décrit une} méthode électron1é-

(1) LIPPMANN, Con2ptes rendus des séances de:ZJAcad. ^des Sciences, ^{t. LXXXIII,}

p. 192: iS76. Voir aussi FCCHS, Pogg. Ann., ^t. CLVI, p. 161; 18,5.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018820010034601

347

trique

pour ^{la mesure} de la conductibilité des

liquides.

^{On me}

perm e ttra

^d’en

rappeler

^le

principe.

Le circuit d’une

pile

^P

comprend

^une résistance

111étalljque

connue R et une colonne

cylindrique

^{AB d’un}

électrolyte ( fig’. ^1)-

Fig. ^1.

Les électrodes A et B ont ^une section

égale

^{à celle du}

cylindre,

^de

telle sorte que AB ^est parcouru par ^{un courant} uniforme et que le

potentiel

^{a une valeur constante dans toute} l’étendue d’une section ciat

quelconque

^du

cylindre.

^{Deux fils}

métalliques

^{isolés et identi-}

ques, m et n, ^{sont en} communication ^avec deux sections aa’ et

bb’, comprenan t

^{en tre elles la} résistance

liquide x

^à mesurer : on

peu t

mettre ces fils en relation avec les deux

pôles

^d’un électromètre

capillaire

^{maintenu au zéro} par ^une force électromotrice compen-

satrice ;

^et

puisque,

^{dans ces}

conditions,

^{ils ne} livrent passage ^à

aucun courant, ils ^{ne se}

polarisent

pas, la différence de

potentiel

^e

qu’ils présentent

^est

égale

^{à celle}

qui

^{existe entre} les tranches

liquides

^{aa’ et} bh’. Soit i l’intensité du courant : on a donc

En mesurant de même la difl’érence de

potentiel

^{E aux deux}

extrémités de la résistance connue

R,

^{on a}

et, par

suite,

348

2. La méthode de M.

Lippmann

^{peut être étendue à la mesure}

des forces électromotrices ^de

polarisation qui

^se

produisent pendant

le passage ^{du courant}

(1). Désignons,

^en

effet,

par p la

polarisation

de l’électrode

A,

par ^r la résistance du

cylindre liquide ^Aa;

^{la diffé-}

rence de

potentiel

y de l’électrode A et du fil m se compose : ^{il de} la

polarisation p

^de

^A;

^{2° du}

produit

ⁱⁿ

quimesurerait

la différence de

potentiel

^s’il

n’y

avait pas de

polarisation.

On a

donc,

^en

général,

Quand

^{on aura mesuré i et r} par ^la méthode de M.

Lippmann, l’équation (5)

^{fournira la valeur}

de p (2).

Au reste, la méthode ^est

susceptible

^{de se}

simplifier

^{dans des cas}

particuliers,

^{comme on le}

verra par ^ce

qui

^suit.

Électrolyse

^de l’eatc acidulée.

3. Dans un

premier

groupe

d’expériences j’ai

^{déterminé les}

polarisations

d’électrodes de

platine

dans l’eau

acidulée, produites

par ^{des courants} de très faible densité

(3).

A cet

effet, j’ai employé

^un voltamètre

(4)

fermé par ^un bouchon de verre rodé dans

lequel

^étaient

niastiqués

les fils conducteurs des électrodes A et B et un fil

parasite

^m2. Un tube soudé ^au bouchon

(1) ^En 1875, ^{M. Fuchs avait} indiqué ^{une méthode} analogue pour la mesure de la polarisation individuelle de chacune des électrodes (Pogg. Annalen, ^t. CLVI,

p. 161).

(2) ^{Cette formule} suppose qu’il n’y ^a pas ^en A de résistance au passage de l’é- lectricité. S’il _y avait une résistance p de ^cette espèce, ^{on aurait}

En réalité, ^{il est rare} qu’il y ait une résistance au passage appréciable. Quand

elle se produit, elle tient soit au dégagement ^d’un gaz, soit à la formation, ^{à la}

surface de l’électrode, ^{d’une couche} solide, ^mauvaise conductrice, qui ^en ternit vi- siblement l’éclat. Au reste, la marche même des différences de potentiel permet, le plus souvent, de distinguer ^cette résistance p de la-polarisation proprement ^dite.

Les expériences ^dont j’ai ^{à rendre} compte ^se rapportent, ^en général, ^{à des cas ou’}

la résistance au passage ^est négligeable.

(3) J’appelle ^{densité du courant son intensité} rapportée à l’unité de surface de l’électrode.

(4) Ce voltamètre a été construit par ^M. Alvergniat.

349

et muni d’un robinet de verre

permettait,

^au

besoin,

de faire le vide dans

l’appareil.

^Les électrodes A et B avaient une surface utile de 10cq environ et

plongeaient

^{dans de l’eau acidulée au dixième et}

récemment bouillie. Le circuit

comprenait

^une

pile

de force élec- tromotrice

égale

^ou inférieure à 1d11 et une résistance

métallique

extérieure d’au moins ^{100 000} et

parfois

^{de 200000 ohms. Dans}

ces

conditions,

l’intensité du courant est très

faible,

^{et le terme ir}

de

l’équation (5)

absolument

négligeable.

^La différence de

poten- tiel y qui

^{existe à un moment donné entre} l’une des électrodes et

Fig. ^2.

le fil m mesure donc la

polarisation p

^{de cette électrode à l’instant}

considéré.

Quelle

que soit la force électromotrice de la

pile,

^{on constate}

que la valeur initiale

de p, pourl’une

^{ou l’autre}

électrode,

^{est infé-}

rieure à toute limite

assignable.

Toutefois le mouvement du mer- cure dans l’électromètre est si

rapide qu’on

^ne

peut

^{effectuer de}

mesure sérieuse avant une minute

environ.,

^{et alors la}

polarisation

a

déjà

^une valeur notable. Elle augmente ^{ensuite de}

plus

^en

plus

lentement et avec une vitesse différente ^à

chaque

électrode. Elle

est

beaucoup plus. grande

^à l’électrode

positive qu’à

l’électrode

négative.

^Le tableau suivant se rapporte ^{à une}

expérience

^{faite dans}

le vide et donnera une idée suffisante de la marche du

phénomène.

La résistance

métallique

extérieure était de 200 000 ohms.

350

La

polarisation

^{atteint sa} limite d’abord à l’électrode

négative,

où elle peut même finir par

décroître,

^{comme on le voit dans le}

tableau : elle n’atteint que très lentement sa limite à l’électrode

positive.

^Le

rapport

^{des deux}

polarisations

^a pour valeur maximum 5 environ dans

l’expérience précédente ;

^{mais ce}

rapport

^varie dans des limites extrêmement

larges,

suivant les conditions de

l’expérience,

^et

peut

^descendre

jusqu’à 2 ;

^il

dépend

^{non seulement}

de la densité finale du courant,

mais

encore de la

présence

^{ou de}

l’absence d’air dissous dans le

liquide,

de l’état antérieur des élec- trodes

(2),

^etc. Je n’ai pas cherché ^à reconnaître les lois numé-

riques

^du

phénomène :

leur détermination aurait

exigé

^des

dispo-

sitions

expérimentales beaucoup plus compliquées (3).

En tout cas, ^on voit nettement, par des

expériences

^{de ce} genre, que la

polarisation

des électrodes de

platine

n’est que le résultant du passage d’un ^courant

qui

^{traverse d’abord le} voltanièti-e

avec la

pleine

intensité déternzinée _par la

force

électrolnotrice

(1) Zinc, sulfate de zinc, ^{sulfate de} cadmium, ^cadmium.

(2) Rougies ^au gaz ^et refroidies brusquement ^{au sein du} liquide, ^ou dépolarisées

sur place par la fermeture, prolongée pendant vingt-quatre ^{heures au} moins, d’une dérivation sans résistance _par laquelle ^{on les} réunit. 31. Blondlot a observé

qu’elles présentent ^{dans la} première ^{condition une} capacité ^de polarisation ^trois

ou quatre ^fois plus grande, ^et je ^trouve que la polarisation ^{est en effet} plus ^lente

à s’établir dans le premier ^cas que dans le second.

(’) En particulier, ^dans l’expérience ^telle que je ^{viens de la} décrire, ^{la densité}

du courant, ^et par ^{suite la} polarisation, ^n’est pas la méme aux divers points ^d’une

même électrode.

351 et la résistance totale

enlplovvées,

^eu

qui s’affaiblit progressivement

à ^mesure que les surfaces de ^{contact du} métal et du

liquide

^{sont t}

altérées par

l’électrolyse.

^A

chaque

^{valeur attribuée à la force élec-}

tromotrice et à la résistance totale

correspond

^{une valeur limite de}

la

polarisation,

^{et le courant} permanent

qui

^{s’établit est}

justel11ent

suffisant _pour la maintenir. Dans

l’expérience indiquée ^ci-dessus,

le courant permanent

produit

^{par 1dll est tel}

qu’il

^décom-

poserait

^{0gr, oog d’eau en trois ans et demi}

^{environ ;}

^la

polarisation

totale n’est toutefois que ^les

o,83

^{de la force} électromotrice exté-

rieure, et le courant

représente

^{encore les} 0,17 de celui que ^donne- rait la

pile

^{dans la} résistance

employée

^{si la}

polarisation

^n’existait

pas (1).

J’insiste à dessein sur ces

faits,

^bien

qu’ils

^{fussent en}

partie

connus avant mes recherches. Il

importait

^{de les mettre en lumière}

pour bien établir la

signification

^{des mesures}

dont je

vais maintenant rendre

compte.

4. Plusieurs

physiciens

inclinaient à attribuer ^aux

liquides

^deux

sortes de conductibilité :

l’une,

^dite

électrolytique)

^était

invoquée

pour

expliquer

^{le passage des courants intenses}

qui

^{mettent en}

liberté les

produits

^de

l’éleelrolyse

^{sous leur forme}

ordinaire;

l’autre, lnétallique)

^à

laquelle

^on attribuait le transport ^{des faibles}

quantités

d’électricité

qui

traversent un

électrolyte quand

^{la force}

électromotrice

employée

dans le circuit est insuffisante pour

opérer

la

décomposition

normale. Ces deux sortes de

conductibilité, superposées

^{dans les cas} où l’on se

plaçait

d’ordinaire pour ^mesurer la résistance des

liquides,

^{devaient se trouver}

séparées

^{dans mes}

expériences.

Il y avait donc un réel intérêt à mesurer la conducti- bilité de l’eau acidulée ^en

employant

des forces électromotrices très

faibles,

par

exemple

^{celle de i élément} zinc-cadmium.

La méthode

électrométrique

^{de M.}

Lippmann permet d’opérer

cette mesure sans la moindre difficulté. Deux _auges contenant de l’eau acidulée

renferment,

l’ une l’électrode

positive A(fig. 3), l’autre

(’ ) En admetant pour la capacité ^{de mes} électrodes de platine le nombre le plus fort trouvé par 31. Blondlot (o, i554 microfarads _par millimètre carré, ^{Journal de} Physique, ^t. X, p. 444), ^{le courant final} produirait, ^{en moins de} i5s, ^la quantité d’électricité nécessaire _pour charger ^les électrodes à la différence de potentiel ^de 0volt,8938 qu’elles présentent. ^{C’est donc la} diffusion, ^{au sein du} liquide, ^des pro- duits de l’électrolyse qui ^{limite ici la} polarisation.

352

1 électrode

négative ^{B ;}

^elles

communiquent

^{par un}

long siphon capillaire ^C, également plein

^d’eau

^acidulée,

^{et l’on mesure la}

différence de

potentiel

^{entre le}

liquide

^{des deux} auges ^à l’aide des fils

parasites

^{m et m ; on en} déd uit la résistance du

siphon.

^Le

’

Fig. ³

tableau suivant donne les résultats de

quelques

^{mesures obtenues}

avec un

siphon

^de

om, go

^de

longueur environ, plein

d’ea-ti acidulée

au -11,-).

353

Dans cette

expérience,

la force électromotrice a varié dans le

rapport

^{de i à 3a et} l’intensité du courant de 1 à

237;

^{mais celle-}

ci est demeurée

toujours

^assez faible pour que l’échauffement ^{du fil}

liquide

^restât absolument

négligeable;

^sa résistance s’est aussi trouvée constante, ^àmoins

de 1 50 près,

pour les

plus

faibles intensités du courant, ^à moins de -

1 150-

_pour ^les

_plus

^{fortes. C’est}

précisément

la limite de

précision

que comporte, ^{dans ces}

conditions, l’emploi

de l’électromètre. Dans d’autres

expériences

^{faites avec le même}

liquide,

^{mais en}

employant

^des

siphons

^moins

résistants, j’ai

pu faire croître l’intensité

jusqu’à uamp ,0012.0, produire

^{à volonté ou}

suspendre

^le

dégagement

^de gaz àl’une des

électrodes,

^en

remplaçant

la

large

lame A par ^un gros fil ou inversement : la

polarisation

a seule

changé;

^la résistance d’une

même

^colonne

liquide

^est

toujours

^demeurée invariable.

Un

liquides

^{n’a donc}

qu’un

seule manière de conduire l’élec-

tricité) quels

que soiej2t les

phénolnènes particuliers

^{dont les}

électrodes sont le

sic-g-e.

^{Les mots} de conclllctibilité

métallique

et

électrolj-tique

^doivent

disparaître

^{de la science.}

La

disposition

des deux auges ^et du

siplion

^{est très} propre ^à

montrer que ^la

polarisation

^des électrodes

part

d’une valeur ini tiale

nulle,

^{comme on l’a}

déjà

établi ci-dessus. On peut ^{en effet}

remplir

le

siphon

^{C d’un}

liquide plus

résistant que celui des auges, par

exemple

^{d’une eau acidulée}

plus

^{étendue ou même d’eau}

^ordinaire, qui

^{se maintient dans le}

siphon

^{en vertu de sa} faible densité et ne se diffuse

qu’avec

^{une lenteur extrême dans le}

liquide sous-jacent.

On introduit ainsi entre les deux électrodes une résistance

liquide

énorme,

^{et l’on}

peut

^{obtenir ce résultat}

remarquable

que ^la

diflé-

354

rence de

potentiel

^{de la}

pile

^{se trouve} presque entièrenzent ^entre les

fils parasites

^{nI et n,} tandis que la

polarisation

^{en A et B}

est presque ^nulle.

L’expérience qui

^{suit a été faite ayec le}

siphon

de

olll,go déjà elnployé

^{ci-dessus et de} l’eau des fontaines

publiques.

Électrolyse

^des

mélanges.

5. J’ai étudié au

point

^{de vue de la}

conductibilité,

et surtout des

polarisations, l’électrolyse

^{de divers}

mélanges

^{dont l’un des éléments}

était

toujours

^{un sel de} cuivre. Comme les courants devaient cette

fois atteindre ^une densité très

considérable, j’ai

^dû

employer,

^dans

toute sa

généralité,

^{la méthode}

exposée

^{au n° 2.}

Le

liquide

^{étudié est contenu dans une cuve}

rectangulaire,

^aux

deux extr émi tés de

laquelle

^{se trouvent} des électrodes A et B de même

largeur

que ^{la cuve et} vernies sur leur face

postérieure.

^Deux

fils

parasites

^{m et j2,} recouverts d’une

enveloppe ^isolante,

^{sauf à}

leur

extrémité, plongent

^{dans le}

liquide. Chaque

détermination

comprend :

^{1° une série de mesures} de la différence de

potentiel

entre l’une des électrodes et le fil

parasite ^voisin;

^{2° une série}

correspondante

^{de mesures de la} diflérence de

potentiel

^{ii°’ entre}

les deux fils

parasites :

^on

s’arrange

^autant que

possible

pour que ^r’

soit très voisin de

r’;

^{3° et} 4° ^le

décapage

^des électrodes et la

répé-

tition des mesures

comprises

^{sous les n°S i et 2, en} renversant le

sens du courant dans le voltamètre de telle sorte que la lame A

qui

avait servi d’électrode

positive

devienne l’électrode

négative;

^{5° la}

comparaison

de la résistance

liquide comprise

^entre les fils para- sites à une résistance

métallique extérieure,

pour ^une série de va-

leurs de l’intensité du courant.

On obtient en définitive une série de valeurs des

polarisations

355

p

et p’

^{des deux}

électrodes,

^{et des} résistances d’une même colonne

cylindrique

^de

liquide

pour ^une série

correspondante

de valeurs de la densité du courant.

Voici)

^{à titre}

d’exemple,

^{le tableau}

complet

^d’une

expérience,

relative à un

mélange

de deux dissolutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc purs, ^{saturées à}

froid;

^la

proportion

^{en volumes}

de la solution de sulfate de cuivre ^est

de 1

et la

liqueur

^contient

par litre environ

oéq,35

^de

Cu O,

^S03

^{+ 5HO}

^et

5éq,22

^de

Zn O, S03 + 7HO,

^{évalués en} grammes. Les électrodes de cuivre offrent chacune ^une surface

immergée

^de

37cq, 8;

^{les fils}

parasites

sont en cuivre et entourés de

gutta-percha,

^{sauf à leur}

^extrémité,

tranchée récemment : leur distance est d’environ

0m,03,

_{ainsi que} la distance de chacun des fils à l’électrode la

plus

^{voisine. La}

pile

est de 6él Bunsen. F

désigne

la différence de

potentiel

^{entre les}

^fils,

V la différence de

potentiel

^{entre un fil et} l’électrode

voisine,

^{R la}

résistance

métallique extérieure,

^D la différence de

potentiel

^aux

deux extrémités d’une dérivation

égale

^{à 2}

ohms, p

^et

p’

^les

polarisations

calculées de l’électrode

positive

^et de l’électrode

négative,

^{d la densité du courant calculée en}

ampères

par centi- mètre carré de surface de

l’électrode,

^{enfin ol} la résistance du

cylindre liquide compris

^{entre les fils}

parasites.

1 et 2. ^- É"lectrode positive.

356

3 et 4. ^- Électrode

négative.

Dans cette

expérience,

la résistance i-’ du

liquide compris

^entre

les

plans

des deux fils

parasites

^est à peu

près rigoureusement égale

à la résistance _r, de sorte que les

polarisations p

^et

p’

s’obtiennent par

simple

différence des valeurs de V et de F. On voit que, pour des densités de courant

comprises

^entre

0amp,000585 etoamp,001263,

la

polarisation p

^de l’électrode

positive

^{conserve une valeur con-}

stante de

0volt,0088,

tandis que ^la

polarisation p’

de l’électrode

négative

^{subit dans le même} intervalle une variaLion énorme. Pour

une densité de courant de

0amp,000289,

^{elle est}

déjà

^de

0volt,0206,

croît ensuite lentement avec la densité du courant et conserve

pour

chaque

^{intensité une} valeur sensiblement constante

quand

^on

pralongel’action du courant; mais, pour

^{une densité}

de 0amp,000858,

un

phénomène

^{nomveau se}

produit;

^la

polarisation

augmente ^avec le

temps,

^{d’abord très}

lentelnent, puis

d’une manière de

plus

^en

plus rapide,

^et passe ainsi d’une valeur voisine de

0volt,04

^à

0volt,6494;

357

en même temps, ^on observe que le

dépôt métallique

^{et brillant de}

cuivre _pur, que l’on avait obtenu

jusque-là,

^est

remplacé

par ^un

dépôt rougeâtre

^{et non}

adhérent;

^{à mesure}

qu’il

^se

produit,

^la

polarisation

^{augmente, et le}

dépôt

envahit l’électrode avec une

rapidité

croissante.

Enfin,

^{si l’on} augmente ^{encore la densité du} courant, le

dépôt

passe peu ^à peu du rouge ^au

noir,

tandis que ^la

polarisation

augmente d’une manière

continue,

et, pour ^une inten- si té

suffisante,

^le

dépôt acquiert

^{de nouveau une certaine}

adhérence ;

il est alors d’un

gris ^noirâtre,

^{très riche en}

zinc,

^et

rappelle

par ^son aspect ^les

dépôts

de zinc obtenus dans le sulfate de zinc

impur

^du

commerce.

Quant à

^la conductibilité dit

liquide)

^{elle est del1leurée}

invariable) malgré

^{la variété} des réactions

électrolytiques

^dont

témoignent

^{à la fois} l’étude des

polarisations et l’aspect

^du

dépôt.

Les circonstances de

l’électrolyse

^du

mélange particulier

^de

sulfate de cuivre et de sulfate de zinc que ^{nous venons} d’étudier

se

reproduisent

pour ^tous les autres

mélanges

de la même

espèce;

on observe seulement que le

dépôt

^rouge

accompagnant

l’accroisse-

ment

rapide

^{de la}

polarisation

^se

produit

pour ^une

densité p

^du

courant d’autant

plus

faible que ^la

liqueur

^est

pl us

^{riche en sulfate}

de zinc.

On remarquera d’ailleurs que ^la résistance

spécifique

^du

liquide (proportionnelle

^à

r’)

passe par ^{un minimum} pour ^{une certaine}

composition

^du

mélange :

^{elle est donc}

toujours

inférieure à la résistance de la dissolution saturée de l’un des deux

sels,

^{et cc}

fortiori

^à celle du même sel

pris

^à l’état de dilution où il se trouve

dans la

liqueur.

^{Les molécules} des deux sels

mêlés prennent

^donc

part ^ait

transport

^de

l’électricité)

alors même

qu’un

^{sezcl des}

deux métaux se

dépose

^cc l’électrode

iîé-ative.

6. Cherchons à

reconnaître,

^au moins d’une manière

générale,

358

les causes

qui

limitent la

polarisation

^{à une valeur} déterminée pour

chaque

densité du courant. Soit d’abord un courant très faible

traver san t un

mélange

^de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc.

Puisque

^{le cuivre se}

dépose ^seul,

^la

liqueur s’appauvrit

^{en cuivre}

au

voisinage

de 1"électrode

négative,

^tandis

qu’elle

s’enrichit au

pôle positif :

^d’autre

part,

la diffusion entre couches différemment concentrées d’un méme

liquide

^{tend à rétablir}

l’équilibre

^{et limite}

l’altération du

liquide

^autour des électrodes.

Il en résulte que les forces électromotrices ^{de contact} du cuivre

et du

liquide

^{ne se font}

plus équilibre

^{aux deux}

électr odes ;

^le

voltamètre devient ^un

couple analogue

^au

couple cuivre,

^sulfate

de

cuivre,

sulfate de

zinc,

cuivre d’autant

plus énergique

^et

plus

voisin du

couple

^{formé avec} les solutions

séparées

que la densité du courant est

plus

considérable.

Or,

^{dans ce}

couple,

^dont

j’ai

trouvé la force électromotrice

égale

^à

oVJlt,086,

c’est le cuivre

plongé

dans le sulfate de cuivre

qui

^{est à} l’extérieur le

pôle positif;

^la

force électromotrice

engendrée

^{est donc de sens contraire au}

courant

qui

^{traverse le}

voltamètre;

elle suffit à

expliquer

^les

polarisations produites

pour les

plus

faibles densités de courant.

Ainsi,

^dans

l’expérience

^{de la} page

355,

la somme p -T-

1/

^des

polari-

sations observées avant

laproduction

^du

dépôt

^{rouge n’a pas}

dépassé oYOlt,05, quantité

notablement inférieure à

oYJlt,086.

Imaginons

maintenant que le ^courant

acquiert

^une densité telle que ^la diffusion ne suffit

plus

^{à amener à} l’électrode autant de cuivre

qu’il

devrait normalement s’en

déposer :

^{la loi de}

Faraday exige

que ^le déficit soit comblé par le

dépôt

^d’une

quantité

^{de zinc}

équivalente.

Aussitôt la force électromotrice de contact de l’élec- trode

négative

^{et du}

liquide -prend

^une v al eu r intermédiaire ^à celle

qui correspondrait

^{à une lame de zinc pur et à une lame de cuivre}

pur

plongées

^{dans le même}

liquide.

^{Celles-ci sont très} différentes : la

polarisation

doit donc subir l’accroissement

rapide

que ^nous

avons

constaté,

^et

qui,

^dans

l’expérience

de la page

355,

^se

produi-

sait pour ^une densité de courant

égale

^à oan’p, 000858. Au _reste, une

nouvelle ^cause intervient aussitôt _pour limiter la

polarisation.

^En

effet,

le cuivre et le

zinc, déposés

simultanément sur

l’électrode,

constituent une série de

couples

locaux dans

lesquels

^{le zinc est}

l’élément

attaquable ;

^{ce métal se redissout en}

précipitant

^{une quan-}

tité de cuivre

équivalente,

^{et la chaleur}

correspondante

^se

dégage

359

tout entière dans le circuit des

couples locaux,

c’est-à-dire à la surface mésne, de l’électrode. L’intensité de ces courants

parasites

limite la

quantité

^{de zinc} réellement

déposée,

^et l’altération corres-

pondante

^de l’électrode. La

polarisation

croît donc lentemen avec

l’intensité du courant

principal

^{et tend vers une limite au}

plus égale

^{à la} force électromotrice du

couple cuivre,

^{sulfate de}

cuivre,

sulfate de

zinc, zinc,

c’est-à-dire à celle de I élément Daniell. En

fait,

^dans

l’expérienc2

^{de la page}

^355,

^la

polarisation

maximum n’a pas

dépassé

¹

^{volt, 12.}

La

diffusion

^à l’intérieur du

liquide,

^{les courants locaux}

à la

surface

^de

l’électiode, expliquent

^{donc cl’une manière}

satisfaisante

^la limitation de la

polarisation

pour ^toittes les

densités dit courant.

7. L’existence des courants locaux que

je

^viens

d’invoquer

^est

justifiée

^{par des}

expériences

^{d’une autre}

espèce.

Dans mes recherches

sur le

phénomène

de Peltier et la contraction des

dépôts électroly- tiques (t), j’avais fait,

^{sur le cas des}

mélanges,

d’assez nombreuses observations dont

j’extrairai

^seulement

quelques

résultats relatifs

aux

mélanges

de sulfate de cuivre et de zinc.

i° La contraction des

dépôts métalliques

^de

^cuiire,

^{pour un}

courant de densité

déterminée,

^est

augmentée

par la

présence

^du

sulfate de zinc.

2° Le

phénomène thermique

^{demeure normal à} l’électrode

positive,

^{mais on ne}

peut

observer le refroidissement de l’électrode

négative

que pour ^{des courants} d’intensité très faible. Le

phéno-

mène de

Peltier,

normalement

superposé

^au

dégagement

^{de chaleur}

qui

résulte de la résistance du

liquide,

^est

profondément

^troublé

par ^un

dégagement

^{de chaleur}

parasite qui apparaît

pour ^une densité de courant médiocre et augmente ^ensuite

rapidement.

Le

dégagen1ent

^{de chaleur constaté à l’aide du} thermomètre électrode est celui

qui correspond

^{aux courants locaux :}

quant a

l’accroissement de la contraction du

dépôt métallique,

^{c’est une}

nouvelle preuve ^à

ajouter

^{à celles}

que j’ai

^{données ailleurs}

(2)

^cle

(1) Journal cle Physique, ^Ire série, ^t. VIII, p. 259 ^et 341; ^t. IX, p. 229 ^et 306;

t. X, p. 241.

(2) Journal de Physique, ^Ire série, ^t. X, p. 21 I.

360

la corrélation étroite des

phénomènes calorifiques

^et

mécaniques

dans

l’électrolyse.

8. Les circonstances

complexes

que vient de ^nous offrir l’étude des

mélanges

^de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc se retrouvent

dans tous les ^cas que

j’ai

examinés. La

plus simple

^en apparence de toutes les

électrolyse,

^{celle du sulfate} de cuiBre _pur, effectuée

entre des électrodes de

cuivre,

^n’est pas exemp te ^de

comlpli cati ons :

ce

liquide

^se

comporte

^{comme un}

mélange

^de sulfate de cuivre

et d’eau acidulée ou sulfate

d’hydrogène.

On sait que ^le sulfate de cuivre pur du ^commerce contient presque

toujours

^{un excès}

d’acide ; mais,

n’en contiendrait-il pas,

qu’il

^{ne tarderait pas à}

devenir acide _par

l’électrolyse,

^{car la}

quantité

^de cuivre redissoute

au

pôle positif

^n’est

jamais

^{tout à fait}

égale

^{à la}

quantité précipitée

à l’autre

pôle,

^{à moins}

qu’on

^ne maintienne artificielleineiit la neutralité de la

liqueur (t );

^l’acide rendu libre se

diffuse,

^atteint

l’électrode

négative,

^{et l’on est ramené au cas}

précédent.

Dans le

mélange

de sulfate de cuivre et d’eau

acidulée, l’hydro- gène j oue

^{le rôle} que nous avons attribué au zinc dans les

expériences précédentes.

^{Pour les}

plus

faibles densités de courant, ^le cuivre seul se

dépose,

mais pour ^une densité

suffisante,

^d’autant

plus

faible que ^la

liqueur

^est

plus

^acide

[elle

^est relativement très considérable dans le cas du sulfate de cuivre _pur

(2)] ,

^au

dépôt

brillant de cuivre succède un

dépôt

^rouge

d’aspect

^{et de}

propriétés physiques ^variés,

^{mais contenant}

toujours

^{une certaine}

proportion d’oxyde.

^{Le cuivre}

polarisé

par

Fhvdrogène

^{forme avec le cuivre}

pur des

couples

^{locaux dans}

lesquels

le cuivre est l’élément atta-

quable ;

^il

s’oxyde,

^{mais ne se redissout}

que partiellement

^dans

(1 ) D’ALMEIDA, ^{-Annales de Claim2ie et de} Physique, ^3e série, ^t. II, p. 2.)7.

(2) Dans l’électrolyse du sulfate de cuivre pur très concentré, ^le dépôt ^brun s’est produit pour ^une densité de 0amp, 047; ^{mais, comme il est} très mauvais con-

ducteur et excessivement adhèrent, la densité du courant produit par 6 élément Bunsen est tombée ^en quelques ^{minutes à une valeur} près ^{de six fois} plus faible;

eu égard ^à la résistance connue du circuit et en admcttant arbitrairement une

valeur de ’ volt pour la force électromotrice de polarisation, j’ai ^{trouvé que la}

résistance du dépôt était alors de 82 ohms. Dans des liqueurs plus étendues le dé- pôt ^est boueux, ^sans adhérence, ^{et sa} résistance devient tout à fait négligeable.

C’est à ce dernier cas que se rapportent ^{les mesures de force} électromotrice de polarisation que je publie.

361

l’acide

sulfurique.

^Le

dégagement

^de chaleur dû aux

couples

^locaux

a été constaté à l’aide de thermomètres électrodes

(1 ).

Il ^ne reste

qu’à

^{fixer la valeur} limite de la

polarisation. L’expé-

rience a fourni à cet

égard

des nombres variables suivant la propor- tion d’acide libre et la dilution de la

liqueur;

^{ils oscillent autour}

de 1- 3

^{de volt et}

parfois atteignent ’

volt. Si le cuivre

oxydé

^{par les}

courants locaux se dissolvait entièrement dans l’acide

sulfurique,

la

polarisation

devrait atteindre au

plus 0volt, 280,

^{mais cette valeur}

doit être

augmentée

pour ^tenir compte ^de

l’oxyde

^libre

qui

^reste

mêlé au

dépôt.

^{Dans le cas où il}

n’y

^aurait

point d’oxyde ^rcdissous,

la

polarisation

maximum serait

0 volt ,690

^{environ. Les nombres}

fournis par l’observation ^sont

justement

intermédiaires à ces deux

, limites.

9. Dans cette

électrolyse,

^{comme dans la}

précédente,

^nous vOyOns

que la

^nëczetion

électrolytique qui se produit pour

^les

plusfaibles

densités de courant absorbe

toujozcrs

^{moins de} clzcclezcr _{que celle}

qui

^lui succède pour des densités

plus fortes.

Cette extension ^au

cas des

mélanges

de la belle loi énoncée par M. Berthelot

(2)

pour le cas de

l’électrolyse

^{d’un sel}

unique

^{est confirmée par l’étude de}

tous les cas

particuliers.

^Par

exemple,

le tableau suivant résume mes

observations ^{sur un}

mélange

^de

9 10

^en volume d’une solution de sulfate de soude et de

j’-6

d’une solution de sulfate de

cuivre,

^toutes

deux pures ^{et saturées à} froid. La

polarisation

à l’électrode

positive

est si faible

qu’on peut

^la

négliger.

^Je

désigne toujours

par

p’

^la

polarisation

de l’électrode

négative

^et par ^cl la densité du courant

en

ampères

par centimètre ^carré.

(1) ^J’ai aussi constaté que, dans certaines limites, l’addition d’acide libre au

sulfate de cuivre développe ^la contraction du dépôt. ^Le phénomène mécanique ^et le phénomène calorifique ^{sont encore} corrélatifs.

(2) ^{Voir Journal de} PhJ/sique, ²⁶ série, ^t. 1, p. ^{i à 20.}

362

Le

dépôt

^brun

d’oxyde apparaît

dès que la

polarisation dépasse 0volt,280;

^la

polarisation

augmente ^très

rapidement ^d’abord, puis lentement,

^{et sa limite est à} peu

près

^{le nombre}

(1volt,424) qui correspond

^{à la}

décomposition

du sulfate de soude entre des élec- trodes de cuivre

(’ ).

^{En somme, le} sulfate de

cuivre,

^{dont la décom-}

position

^{entre des} électrodes de cuivre ^ne consomme

théoriquement

aucune

énergie,

^se

décompose

^d’abord

seul; puis apparaît

^la

décomposition

^de l’eau acidulée

(0volt,280),

enfin celle du sulfate de soude

(1volt,424). Quant

^{à la} conductibilité clu

inélatig-e,

^elle

clenlellre

palfaitenzent invariable) nlalg7’é

la variabilité des réactions

électrolytiques.

10. Mes

expériences

^n’ont

guère porté

que ^{sur les}

mélanges

dont un sel de cuivre

(sulfate

^ou

azotate)

^fait

partie (2),

^{mais on}

peut,

^{avec une}

grande probabilité,

^{étendre leurs résultats à tous}

les cas. Je m’attacherai seulement à la

généralisation

^{de la loi de}

M.

Bertheloty

^{relative aux}

quantités

de chaleur.

On

peut

^{résumer ce} que l’on savait

jusqu’ici

^de

l’électrolyse

^des

mélanges

par l’observation

suivante, empruntée

^{à Wiedemann}

(3 ).

(1) L/électrolyse ^{élant ici} accompagnée ^d’un dégagement ^de gaz, la polarisation

se complique ^d’une résistance au passage, d’ailleurs ^assez faible, ^{mais dont il fau-}

drait défalquer ^l’effet.

(2) Sulfate de cuivre seul ou avec eau acidulée, sulfate de zinc, sulfate de soude (entre ^des électrodes de cuivre); nitrate de cuivre seul ou avec nitrate de zinc (entre des électrodes de cuivre); ^{nitrate de cuivre avec nitrate} d argent, (entre ^de, électrodes d’argent).

(3) G. WIEDEMANN, Galvanismus, ^t. I, p. 563 de la 2e édition.