IV. Activité d’électrodes massives de cuivre et de dispersions de cuivre pour l’électroréduction de l’ion nitrate
IV.1 INTRODUCTION
IV.1.1 État de la question
La majorité des méthodes d'analyse de l’ion nitrate se basent sur la détection de l’ion nitrite : NO3-, relativement inerte, est réduit chimiquement en NO2-, beaucoup plus réactif et plus facilement détectable. Le procédé de conversion de NO3- en NO2- le plus communément utilisé et le plus efficace est la colonne Cu/Cd, composée de grains de cadmium sur lesquels a été déposé du cuivre qui réduit quantitativement le nitrate en nitrite. La concentration en nitrite est ensuite déterminée par spectroscopie, chimiluminescence ou électrochimie [1]. La méthode spectroscopique se révèle la plus facile de par la simplicité de l’appareillage et du protocole expérimental, alors que les méthodes de chimiluminescence et de conductométrie, généralement combinées à une séparation par chromatographie, offrent de meilleures performances mais restent limitées à des applications en laboratoire du fait de la complexité de l’instrumentation. La demande grandissante de mesures rapides et réalisables en tout lieu contribue au développement des senseurs.
D’autres méthodes électrochimiques, telles que l’ampérométrie [2], l’électroréduction ou l’électrocoagulation [3], sont également utilisées.
Après la détection et la quantification des nitrates, se pose le problème du contrôle de leur concentration pour répondre aux normes imposées par nos besoins en eau potable et par la volonté de protéger l'environnement. Il existe différents procédés de dénitrification des eaux : des méthodes physico- chimiques, telles que les membranes échangeuses d’ions, l’osmose inverse ou
NO3-
NO2-
NO N2O N2
NH4+
Agent réducteur (H2 ou HCOOH)
Pd-Me Pd
Me = Cu, Sn ou In
N2
NO3- en N2, produit inoffensif pour l’environnement, et a l’avantage d’être sélective à l’ion nitrate uniquement. Cette méthode présente cependant des risques de contamination microbiologique de l’eau ainsi traitée ou la production de NO2- dans le cas d’une dénitrification incomplète.
Une alternative pour l’élimination de l’ion nitrate par sa conversion en N2
est la réduction catalytique de NO3- en solution aqueuse, largement étudiée depuis la fin du siècle passé. Le défi à relever dans ce domaine est la préparation d'un bon catalyseur, qui doit montrer une grande activité tout en offrant le meilleur contrôle possible de la sélectivité. Les métaux nobles sont connus pour leurs propriétés catalytiques d’hydrogénation, mais se révèlent peu actifs pour la réduction de l’ion nitrate. Les travaux réalisés à ce sujet ont démontré que la réduction de NO3- ne pouvait se faire efficacement que sur des catalyseurs bimétalliques, composés d’un métal noble pour le contrôle de la sélectivité et d’un métal moins noble jouant le rôle de promoteur de la réaction.
De plus, pour un catalyseur donné, l’activité et la sélectivité sont fortement influencées par les conditions de mesure : concentration en agent réducteur (H2
ou HCOOH), pH, température, proportions des deux métaux dans le catalyseur,…
A l’heure actuelle, les meilleurs catalyseurs connus pour la réduction de NO3- sont des ensembles bimétalliques à base de Pd, en combinaison avec un autre métal (Cu, Sn, In) actif pour la première étape de réduction de NO3- en NO2- [4-6]. La réduction catalytique de l’ion nitrate sur ces catalyseurs bimétalliques peut être schématisée comme suit [6] :
Schéma IV-1 : Mécanisme de la réduction catalytique de NO3-
sur un catalyseur bimétallique [6].
NO3-
(sol) NO3-
(ads) NO2-
(ads) NO (ads)
+ H2O + H2O
NO2-
(sol) NO (sol)
2H+, 2e- 2H+, e-
(1) (2)
(3a)
(3b)
(4a)
(4b) (4c) (4d)
NO3- s’adsorbe sur les sites Me, symbolisant le métal qui sert de promoteur et est réduit en NO2- qui peut lui-même être hydrogéné sur les sites Pd. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour les catalyseurs Pd-Cu [4-6].
Plus récemment, des catalyseurs Pt-Cu [7] ont été préparés pour la réduction de NO3-.
Parallèlement, de nombreuses études sont menées sur l’électroréduction de l’ion nitrate, qui présente les mêmes potentialités que la réduction catalytique : d'une part l’élimination de NO3- par sa conversion en N2 ou en produits tels que NH3 ou NH2OH, utiles pour des applications en industrie, et d'autre part la possibilité de contrôler la sélectivité de la réaction. Cependant, la réduction électrochimique de NO3- s’avère complexe à étudier du fait du nombre important d’intermédiaires stables et de produits susceptibles d'être formés. Ces produits dépendent non seulement de la nature de l’électrode, mais également de paramètres expérimentaux comme le pH du milieu ou le potentiel de l’électrode.
Divers métaux ont été utilisés comme matériau d’électrode pour la réduction du nitrate. Le groupe de Koper [8] a étudié et comparé l’activité électrocatalytique de plusieurs métaux de transition. L’activité des différentes électrodes décroît selon la séquence suivante : Rh > Ru > Ir > Pd ≈ Pt et Cu >
Ag > Au. Un mécanisme général de réaction est proposé, pour des faibles concentrations en NO3- en milieu acide [8]:
Le premier processus (étape 1 dans le schéma IV-2), impliquant l'adsorption de NO3- à la surface de l’électrode, est fortement influencé par l’adsorption compétitive des anions de l’électrolyte.
Pletcher et Poorabedi [9] ont examiné l’activité du cuivre polycristallin dans différentes solutions acides (0 ≤ pH ≤ 4). Ils ont mis en évidence que la réactivité en milieu perchlorique est plus importante qu’en milieu sulfurique, tandis que la réaction est inhibée en présence de chlorure. En effet, si l’ion ClO4- ne s’adsorbe pas sur le cuivre, laissant la surface libre pour l’ion NO3-, l’adsorption des ions SO42- et Cl- est en compétition avec l’adsorption de NO3-.
Le premier transfert d’électron (étape 2 dans le schéma IV-2) est l'étape déterminante de la réaction globale : il s’agit de la réduction de NO3- (ads) en NO2- (ads), étape qui caractérise l’activité d’une électrode.
Ensuite, la réduction de NO2- en NO (étape 3 dans le schéma IV-2) est généralement rapide, et les étapes suivantes (étapes 4 et 5 dans le schéma IV-2), qui conduisent à la formation des produits finaux, conditionnent la sélectivité de la réaction.
Il a été montré que le platine [10-13] présente une activité relativement faible pour la réduction de NO3-, et une inhibition est observée dans le domaine de potentiels de la réaction de réduction des protons, alors que le taux de recouvrement de la surface de Pt par H (ads) est élevé. Le produit de l’électroréduction de NO3- sur Pt est l’ion ammonium ; des produits gazeux, comme N2 et N2O, ne sont détectés que pour des solutions concentrées en nitrate (> 0,5 M) et en acide (> 1 M) [10,14]. Cette dépendance de la sélectivité vis-à-vis de la concentration en ion nitrate est expliquée dans la littérature par l’existence de deux mécanismes de réduction de NO3- sur Pt [11,13] : la réduction directe et la réduction indirecte.
Le mécanisme de réduction directe est valable pour toute concentration en nitrate. L’étape déterminante est la réduction de NO3- en NO2-, rapidement suivie par la réduction de NO2- en NO. L’énergie de chimisorption de NO sur les métaux de transition est importante (~200 kJ/mol) ; il ne se désorbe pas de la surface [8] mais est facilement réduit en NH4+ (réaction 4c dans le schéma IV-2) selon la réaction :
NO (ads) + 6H+ + 5e- NH4+ + H2O (IV-1)
La formation de N2O requiert la présence de NO en solution [15] ; l’étape 4d (dans le schéma IV-2) du mécanisme général de réduction de NO3- peut s’écrire :
NO (ads) + NO (sol) + H+ + e- HN2O2 (ads) (étape déterminante) (IV-2) HN2O2 (ads) + H+ + e- N2O (sol) + H2O (rapide) (IV-3)
Or NO, fortement adsorbé sur le platine, n’est pas présent en solution pour réagir avec NO adsorbé et former N2O. D’après le mécanisme proposé, N2 ne peut provenir que de la réduction de N2O ; il n’est donc pas produit lors de la réduction de NO3- à faible concentration sur Pt.
Le mécanisme de réduction indirecte est un cycle autocatalytique initié par la présence de nitrite et qui se développe uniquement à concentration élevée en NO3- et en milieu très acide [11,13]. L’acide nitrique est thermodynamiquement instable à haute concentration et une petite fraction se décompose en HNO2, NO et NO2. La petite quantité de HNO2 formée est cependant suffisante pour débuter le processus autocatalytique de la réduction indirecte. Deux mécanismes sont décrits dans la littérature. D'après Vetter [16,17], l'espèce électroactive est NO2 :
HNO2 + HNO3 N2O4 + H2O (IV-4)
N2O4 2NO2 (formation de l’espèce électroactive) (IV-5) NO2 + e- NO2- (transfert d’électron) (IV-6) NO2- + H+ HNO2 (régénération du précurseur) (IV-7)
Dans le modèle proposé par Schmid [18-20], NO+ est l'espèce électroactive :
+ +
Lorsque le potentiel devient moins positif, NO va plutôt réagir avec lui-même pour former N2O (comme décrit dans le mécanisme direct), qui peut lui-même être réduit en N2. Dès lors, des produits comme N2O et N2 sont détectés dans la phase gazeuse.
Les électrodes de palladium [8,11] montrent une activité similaire à celle des électrodes de Pt. Par contre, l’activité des électrodes de rhodium [8,11,21]
est meilleure car le lien N-Rh est plus fort que le lien N-Pt ou N-Pd, facilitant les étapes d’adsorption et de réduction de NO3-. L’or [8,12] s’est, quant à lui, révélé être un mauvais catalyseur de l’électroréduction de NO3- : la réaction est lente et difficilement détectable. L’ion nitrate ne s’adsorbe pas sur Au, chargé négativement aux potentiels de réduction de NO3- ; la réaction d’évolution de l’hydrogène est majoritaire à ces potentiels. Le seul produit détecté est NO2-. Notons cependant que l’activité de Au peut être améliorée en présence de Na+ ou de Cs+ [22] : les cations sont adsorbés à la surface de l’électrode, favorisant l’adsorption de NO3- et diminuant la contribution de la réaction de réduction des protons.
Parmi tous les métaux étudiés, le cuivre présente la meilleure activité pour la réduction de NO3-, mais la sélectivité de la réaction sur les électrodes de Cu n’atteint pas nécessairement les objectifs souhaités : NO2- et NH4+ sont formés en solution et le seul produit gazeux détecté est NO [8,9,23].
Ces différents travaux ont permis de mettre en évidence le rôle essentiel du cuivre comme promoteur de la deuxième étape de la réaction, la réduction de NO3- en NO2-. Alors que, sur les métaux comme Pt, NO ne se retrouve dans la phase gazeuse qu’en présence d’une concentration élevée en NO3- suite au développement d’un mécanisme autocatalytique, des mesures DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) effectuées lors de la réduction de NO3- sur des électrodes de Cu ont montré la présence de NO désorbé [8].
L’énergie de chimisorption de NO sur Cu est en effet moins importante que celle de NO sur Pt. On s’attendrait donc à ce que NO en solution réagisse avec NO adsorbé (réactions IV-2 et IV-3) pour former N2O. Ce n’est pourtant pas le
cas, probablement parce que le cuivre est rapidement oxydé par le mélange NO3- + NO dans la solution [8].
Tous ces résultats concordent à dire que si certains métaux ont des propriétés prometteuses pour l’électroréduction de l’ion nitrate, aucun cependant ne répond de manière entièrement satisfaisante aux critères d’activité et de sélectivité désirés. C’est pourquoi les électrochimistes, se basant sur les observations acquises pour la réduction catalytique de NO3-, se sont tournés vers l’étude d’électrodes bimétalliques.
Des alliages de Pt ont ainsi été utilisés : Pt-Ir [24], Pt-Pd [25], Pt-Rh [14].
Dans tous les cas, l’activité de l’alliage est meilleure que celle présentée par les métaux seuls.
Toutefois, l’intérêt des électrodes bimétalliques réside surtout dans le fait qu’il devient possible d’avoir un contrôle simultané sur l’activité et la sélectivité.
Un premier métal peut en effet servir de promoteur de la réaction, tandis que le second influencera la nature des produits formés, la formation de N2 comme produit final restant souvent l’objectif principal. Dans ce cadre, plusieurs études sur l’effet d’ad-atomes ont été réalisées [11,22,25-27].
Il ressort de ces résultats que Ge et Cu sont les meilleurs promoteurs de la réaction. Dans le cas de Cu, les étapes 1 et 2 du mécanisme général (schéma IV-2), soit l’adsorption de NO3- et le premier transfert d’électron, sont plus faciles. La présence de cuivre intervient également au niveau de l’étape 4 (schéma IV-2), NO se désorbant de la surface de Cu (réaction 4a dans le schéma IV-2), permettant la formation de N2O (réaction 4d dans le schéma IV-2). Le second métal, généralement Pt ou Pd, oriente la sélectivité de la réaction, en fonction des proportions relatives de chacun des deux métaux dans le catalyseur. Des électrodes de Pt ou de Pd activées par Ge conduisent à la formation de NH2OH [25] tandis que dans le cas des électrodes Cu/Pd, la
Ces auteurs ont préparé des électrodes modifiées stables présentant une certaine activité pour l’électroréduction de l’ion nitrate. Cependant seuls les composés qui contiennent Cu2+ ou Ni2+ se sont révélés être actifs.
La plupart des résultats exposés dans la littérature ont été obtenus en milieu acide. D’après Pletcher et ses collaborateurs [9], la réduction de NO3- sur Cu n’a plus lieu aux pH supérieurs à 3. Plus récemment, de Vooys et al.
signalent pourtant la réduction de NO3- sur des électrodes Cu/Pd à un pH proche de 14 [27]. Ils enregistrent en présence de NO3- un courant de réduction qui s'intensifie avec le taux de recouvrement de l'électrode par Cu. Comme en milieu acide, la sélectivité pour N2 diminue quand la quantité de Cu sur la surface augmente. Les similitudes du comportement de l'électrode Cu/Pd en milieu acide et en milieu basique laissent penser que le mécanisme général de la réaction comporte essentiellement les mêmes étapes. Mais à l'heure actuelle, aucun élément probant ne permet de conclure définitivement à un mécanisme absolument identique dans toutes les conditions de pH.
IV.1.2 Stratégie du travail de recherche
Nous nous sommes proposés d'étudier l’activité de différentes électrodes à base de cuivre pour la réduction électrochimique de NO3-.
Le choix de cette réaction a été dicté par l'importance reconnue du cuivre dans le processus de réduction de l'ion nitrate. Suite aux différentes études déjà réalisées, nous avons choisi de travailler en milieu perchlorate afin de s'affranchir du problème de l'adsorption compétitive des anions de l'électrolyte.
Deux conditions de pH ont été sélectionnées : un milieu acide (pH 1) et un milieu neutre (pH 7) ; la concentration en NO3- est fixée pour l'essentiel des expériences à 5 10-3 mol/l, concentration peu élevée de façon à ce que la concentration de l'électrolyte (HClO4 ou NaClO4 10-1 M) soit toujours beaucoup plus importante que celle de l'espèce d'intérêt.
En combinant des mesures électrochimiques et des analyses qualitatives, nous comparons l'activité et la sélectivité d'électrodes massives de cuivre et de dispersions de cuivre avec pour but de contribuer à l'élucidation du mécanisme de la réaction de réduction de NO3- en milieux neutre et acide.
Dans le chapitre précédent, nous avons vu que l'arrangement atomique de la surface pouvait avoir une influence considérable sur l'activité de l'électrode de cuivre. Nous avons donc examiné l'activité d'électrodes massives polycristalline et monocristalline de cuivre. La face (111) a été choisie pour ses caractéristiques de compacité et de rugosité très différentes d'une surface polycristalline.
D'autre part, il a déjà été montré à plusieurs reprises que l'utilisation de nanoparticules dans le domaine de l'électrocatalyse permet d'améliorer les potentialités d'un métal par la formation de structures plus réactives [30,31]. En particulier, l'incorporation de Cu à une surface de carbone modifiée par des sels de diazonium a permis la préparation d'électrodes actives pour l'électroréduction de NO3- [32].
Par ailleurs, le domaine d’application des électrodes modifiées par un film conducteur est de plus en plus large et varié : présentes notamment en électroanalyse, en bioélectrochimie, en photoélectrochimie ou encore comme protection contre la corrosion, elles acquièrent également une importance grandissante en électrocatalyse. Des polymères conducteurs tels que la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, pour ne citer que les plus connus, sont en effet utilisés comme matrice pour la dispersion de particules métalliques. Ces catalyseurs offrent les avantages, d’une part, d’augmenter considérablement la surface disponible pour la réaction tout en limitant la quantité de métal nécessaire et, d’autre part, de pouvoir préparer relativement facilement des électrodes bimétalliques. Le dépôt électrochimique reste l’une
La conductivité d’un film polymérique dépend de deux facteurs : son degré d’oxydation et son degré de protonation. Deux paramètres expérimentaux doivent donc être contrôlés lors de l'utilisation d'électrodes modifiées par des films de polymères conducteurs : le potentiel appliqué et le pH du milieu. La polyaniline présente une conductivité suffisante pour effectuer des mesures électrochimiques quand elle se trouve sous sa forme oxydée et dans des conditions de pH inférieures à 5.
Généralement, plus le polymère est épais, moins sa conductivité est élevée [34]. Au-delà de 5 µm d'épaisseur, le film commence à se désagréger.
La restriction de l'épaisseur du film à des valeurs de l’ordre du µm entraîne une contrainte sur la quantité de métal pouvant être dispersé dans ce film. Si le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) nécessite des conditions plus complexes de polymérisation, le film formé possède néanmoins un domaine de conductivité beaucoup plus étendu que la polyaniline, élargissant les possibilités d’incorporation de métaux et d’utilisation du polymère modifié.
Nous avons évalué les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous forme de particules incorporées dans un film d'une part de polyaniline et d'autre part de poly-3,4-éthylènedioxythiophène. Différents types de dispersions de cuivre ont été synthétisés et testés pour la réduction de NO3-. Pour préparer ces électrodes, nous avons utilisé les techniques d'électropolymérisation et d'incorporation de métaux avec lesquelles nous nous sommes familiarisés lors d'un séjour dans le laboratoire du prof. V. Tsakova à Sofia.
IV.2 ÉTUDE DE L'ACTIVITÉ D'ÉLECTRODES MASSIVES DE CUIVRE POUR L'ÉLECTRORÉDUCTION DE NO3-
IV.2.1 Électroréduction de NO3-
en milieu acide
Comportement électrochimique de l'électrode polycristalline de Cu en présence de NO3-
En milieu perchlorate, le domaine idéalement polarisable d'une électrode de Cu est limité aux potentiels supérieurs à 0,0 V par la dissolution de Cu et aux potentiels négatifs par la réduction de H+.
La figure IV-1 montre la courbe j-E que nous avons enregistrée pour une électrode de cuivre polycristallin en absence et en présence de NO3-.
-6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
E (V)
j (mA/cm²)
Figure IV-1 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans HClO4 10-1 M (pointillés) et
-3 -1
RI
En absence de NO3-, seule la réaction d'évolution de l'hydrogène, débutant peu après -0,6 V, génère un courant de réduction dont l'intensité ne fait qu'augmenter. En présence de NO3-, une vague de réduction apparaît avant la réduction des protons : le courant s'accroît, en valeur absolue, à partir de -0,2 V pour atteindre un maximum à -0,48 V (RI). Vers -0,75 V, le courant devient de plus en plus négatif pour atteindre, en fin de balayage, des valeurs comparables au courant mesuré en absence de NO3-. Lors du balayage retour, aucun pic d'oxydation n'est observé, signe que la réaction de réduction considérée est irréversible. Au contraire, le courant mesuré est encore négatif, indiquant la persistance d'une réaction de réduction. De plus, le tracé du courant croise lors du balayage retour celui du balayage aller. Ce phénomène, appelé hystérèse, reflète une modification de la surface qui survient lors du balayage aller, de telle sorte qu'au balayage retour, la surface n'est plus exactement la même, ce qui se traduit par une variation de l'activité de l'électrode à certains potentiels. Bien souvent, il s'agit simplement du
"nettoyage" de la surface aux potentiels négatifs. Notre cas en est un exemple : au potentiel initial, un courant très faiblement positif est enregistré, signe que la surface de Cu s'oxyde déjà ; lors du balayage retour, les oxydes initialement présents ont été réduits aux potentiels négatifs. Entre -0,25 V et -1,0 V, la surface est donc différente selon que le balayage aille des potentiels positifs vers les potentiels négatifs ou le contraire. L'électrode est plus réactive en l'absence d'oxydes. L'hystérèse sera présente à chaque cycle tant qu'une oxydation du cuivre aura lieu. Si le potentiel initial est choisi plus négatif, l'hystérèse disparaît.
Au cours des expériences suivantes, nous avons fait varier la vitesse de balayage et analysé l'effet de cette variation sur le voltampérogramme de la réduction de NO3- sur Cu (poly), les autres paramètres restant inchangés (figure IV-2).
Nous observons deux conséquences d'une augmentation de la vitesse de balayage : d'une part le pic se déplace vers des potentiels plus négatifs et d'autre part le courant du pic devient plus important.
À l'inverse des systèmes réversibles, le potentiel du pic, Ep, d'une réaction irréversible O + ne- R varie avec la vitesse de balayage, v, selon la relation [33a] :
⎥⎦
⎢ ⎤
⎣
⎡ + +
−
= 0' 0,780 ln( 10/2) ln( )1/2 RT
Fv k
D F
E RT
Ep α
α (IV-12)
-5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
E (V)
j (mA/cm²)
10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s
Figure IV-2 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans NaNO3 510-3 M / HClO4 10-1 M à différentes vitesses de balayage.
Cette équation est valable, outre le cas simple d'une réaction en une étape consistant en le transfert d'un seul électron, pour des réactions irréversibles en plusieurs étapes et à plusieurs électrons si le premier transfert n'implique qu'un électron et est l'étape déterminante de la réaction globale.
Dans le cas de la réduction de NO3-, nous obtenons une relation linéaire entre Ep et ln v (figure IV-3).
La pente de la droite valant F RT
α
−2 , il est possible d'en déduire que α est égal à 0,35.
En ce qui concerne la relation qui lie le courant du pic et la vitesse de balayage, celle-ci dépend de la forme sous laquelle se trouvent les espèces électroactives et les produits. Pour une réaction irréversible à plusieurs étapes O + ne- R :
- Si O et R sont en solution, le processus est contrôlé par la diffusion et ip
varie linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage [33a] :
2 / 1 2 / 1 2
/ 1
105
99 ,
2 AC D v
ip = × α O∗ O (IV-13)
R2 = 0.991
-0.59 -0.58 -0.57 -0.56 -0.55 -0.54 -0.53 -0.52 -0.51 -0.50 -0.49
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
ln v
Ep (V)
Figure IV-3 : Graphique de la variation de Ep en fonction de ln v.
- Si O est adsorbé sur la surface, ip est directement proportionnel à v [33b] :
RT v A ip F O
718 , 2
2 Γ
=α
(IV-14)
avec ip le courant maximum du pic (A), A l'aire de l'électrode (cm²), CO∗ la concentration en cœur de phase de l'espèce électroactive O (mol cm-3), v la vitesse de balayage en potentiel (Vs-1) et ΓO la quantité de O adsorbé sur la surface de l'électrode (mol cm-2).
Cependant, lorsque la réaction globale est plus complexe qu'un unique transfert d'électron, l'expression du courant du pic est difficilement accessible.
La variation de jp en fonction de v est représentée sur la figure IV-4. Le courant du pic observé lors de l'électroréduction de NO3- sur Cu ne présente aucune relation linéaire avec la vitesse de balayage, ni directement ni en fonction de la racine carrée. La première étape du mécanisme global, la réduction de NO3- en NO2- est elle-même une réaction complexe qui peut encore être décomposée en plusieurs réactions élémentaires, dont le transfert d'électron déterminant.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
v (mV/s)
jp (mA/cm²)
Figure IV-5 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans NaNO3 à différentes concentrations / HClO410-1M ; v = 20 mV/s.
Nous nous sommes ensuite intéressés à l'influence de la concentration en NO3- sur le comportement de l'électrode de cuivre polycristallin (figure IV-5).
Pour les concentrations les plus basses, comme 10-3 M, l'intensité du courant mesuré en présence de NO3- est faible et le pic de réduction est très large et mal défini. Lorsque la concentration en NO3- augmente, le pic se dessine mieux et, parallèlement, la réduction des protons, en compétition avec la réaction de réduction de NO3-, est reculée vers des potentiels plus négatifs.
Comme attendu d'après l'équation IV-13, le courant du pic augmente avec la concentration en NO3- et présente une dépendance linéaire en cette concentration (figure IV-6).
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
E (V)
j (mA/cm²)
1 mM 5 mM 10 mM 50 mM
Pour une concentration en NO3- de 5 10-2 M, le pic de réduction est déplacé vers des potentiels plus négatifs. Ceci suggère que le mécanisme de la réduction de NO3- est différent. Si l'on se réfère à la littérature [13,16-20], un processus autocatalytique de réduction intervient pour des concentrations élevées en NO3- sur Pt. Dans ces conditions, l'espèce électroactive n'est plus NO3- mais NO2 [16,17] ou NO+ [18-20]. L'existence de ce mécanisme sur l'électrode de Cu pourrait expliquer le déplacement du pic vers des surtensions plus importantes.
R2 = 0.998
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
concentration NO3-
(mol/l)
jp (mA/cm²)
Figure IV-6 : Graphique de la variation de jp en fonction de la concentration en NO3-
.
Comportement électrochimique de l’électrode monocristalline Cu (111) en présence de NO3-
Les voltampérogrammes obtenus pour l’électrode de cuivre (111) en présence de nitrate sont représentés sur la figure IV-7.
L'allure de la courbe j-E en présence de NO3- est similaire à celle du cuivre polycristallin. Un seul pic de réduction (RI) apparaît avant la réduction des protons. Le courant reste négatif lors du balayage retour et ces observations sont reproductibles pour des balayages consécutifs à partir du deuxième cycle.
Sur la surface monocristalline, le pic de réduction de NO3- est décalé vers les potentiels négatifs. En effet, le pic RI se positionne à -0,56 V sur Cu (111).
Nous observons donc une variation de la surtension avec l'orientation cristalline de l'électrode.
Par ailleurs, nous notons la présence d'une hystérèse sur le tracé de Cu (111). Son origine est identique à celle observée pour Cu (poly) : la surface est partiellement oxydée en début de balayage, présentant une activité moindre que la surface exempte d'oxydes au balayage retour.
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
E (V)
j (mA/cm²)
Figure IV-7 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (111) dans HClO4 10-1 M (pointillés) et NaNO3 510-3M / HClO410-1M (trait plein) ; v = 20 mV/s.
RI
L'ensemble des résultats obtenus par voltampérométrie cyclique que nous venons d'exposer prouve qu'une électrode de cuivre, polycristalline ou monocristalline, présente, à des potentiels suffisamment négatifs, une activité électrochimique pour la réduction de NO3- en milieu acide. Nous avons mis en évidence, par une étude de l'effet d'une variation de la vitesse de balayage sur les courbes j-E, le caractère irréversible et complexe de la réaction de réduction détectée. L'arrangement atomique de la surface n'a pas d'influence sur l'allure du voltampérogramme des électrodes de Cu en présence de NO3-. Par contre, la surtension de réduction de NO3- augmente selon la séquence Cu (poly) < Cu (111).
Électrolyses sur cuivre polycristallin
Afin de réunir davantage d'informations sur les processus se déroulant à l'électrode, nous avons complété les données voltampérométriques par des analyses visant à déterminer la nature des produits formés lors de la réduction de l'ion nitrate sur le cuivre et, dans un second temps, à estimer leur quantité.
Nous avons donc effectué plusieurs électrolyses sur une électrode polycristalline de cuivre en présence de NO3- dans les mêmes conditions de milieu et de concentration que les mesures de voltampérométrie cyclique. Nous avons choisi de suivre l'évolution de la formation de NO2-, reconnu comme premier intermédiaire de la réaction, et de NH4+, cité comme produit final majoritaire sur Cu. Les premiers sont séparés par chromatographie ionique et détectés par conductivité, et les seconds sont mis en évidence par le test de Nessler. Ces deux espèces se trouvent dans la phase aqueuse ; la phase gazeuse n'a pas été analysée.
Trois potentiels ont été appliqués durant 90 min. Ils correspondent à différentes régions de la courbe j-E de l'électrode Cu (poly) en présence de NO3- (figure IV-8) : -0,4 V est situé au début de la vague de réduction, -0,6 V se trouve après le maximum du pic, et le dernier potentiel, -0,8 V, a été sélectionné dans le domaine de potentiels où la réduction des protons survient.
En fin d'électrolyse, l'analyse chromatographique de la phase aqueuse a permis de détecter l'ion NO2- à -0,6 V et à -0,8 V, mais pas à -0,4 V. Grâce au test de Nessler, nous avons mis en évidence la présence de NH4+ en quantité relativement importante dès -0,4 V. Afin d'obtenir des données quantitatives, nous avons comparé ces résultats à des mesures étalons, qui fournissent des valeurs de concentrations précises dans le cas de NO2- et des domaines de concentrations approximatives dans le cas de NH4+. Le tableau IV-1 résume les résultats obtenus.
Figure IV-8 : Potentiels d'électrolyse pour Cu (poly) dans NaNO3 510-3 M / HClO4 10-1 M.
-6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
E (V)
j (mA/cm²)
NO2- NH4+
Potentiel
d'électrolyse Concentration (mol/l)
Concentration (mol/l) -0,4 V ND 10-4 M < C ≤ 510-4 M -0,6 V 10-5 M > 510-4 M -0,8 V 410-5 M > 510-4 M Tableau IV-1 : Résultats des électrolyses sur Cu (poly) dans
NO3-
510-3 M / HClO4 10-1 M (ND = non détecté).
Nous constatons que, dès -0,4 V, la quantité de NH4+ détectée est beaucoup plus importante que celle de NO2- : l'ion NO2- formé est rapidement réduit en NH4+. En augmentant la surtension, on s'attend à ce que NO2- soit de plus en plus rapidement réduit en NH4+, et donc absent de la phase aqueuse en fin d'électrolyse. Or, aux surtensions plus importantes, nous observons une augmentation de la concentration de NO2- dans la phase aqueuse. En réalité, il faut considérer l'influence de la variation du pH à l'électrode : les protons sont d'une part consommés par la réaction de réduction de NO2- et d'autre part par la réaction de réduction des H+, qui rend le milieu alcalin. En résumé, lorsque la surtension augmente, la réaction de réduction de NO3- en NO2- est favorisée tandis que la diminution de la quantité de protons à l'électrode est davantage défavorable pour la réduction de NO2- en NH4+, ce qui explique les concentrations croissantes de NO2- relevées aux potentiels plus négatifs. Nous pouvons conclure de ces résultats que les étapes de réduction de NO3- en NO2-, puis de NO2- en NH4- se déroulent aux mêmes potentiels.
Nous avons effectué des électrolyses à partir d'une solution d'ions nitrite dans des conditions identiques, et analysé la quantité de NH4+ formé en fin de mesure. Les résultats de ces électrolyses sont présentés dans le tableau IV-2.
NH4+
Potentiel
d'électrolyse Concentration (mol/l) -0,4 V 10-4 M < C ≤ 510-4 M -0,6 V > 510-4 M -0,8 V > 510-4 M
Tableau IV-2 : Résultats des électrolyses sur Cu (poly) dans NO2-
510-3 M / HClO4 10-1 M.
Dans les limites de la précision du test de Nessler, les valeurs obtenues concordent parfaitement avec celles provenant de la réduction de NO3-, confirmant que la réduction de NO2- en NH4+ ne nécessite pas de surtension supplémentaire par rapport à la réduction de NO3- en NO2- en milieu acide.
Au cours des différents points abordés jusqu'ici, nous avons constaté, à plusieurs reprises, que la réaction de réduction de H+ constituait un frein à l'étude de la réduction de NO3-. Dans le but de limiter sa contribution, nous avons réalisé des mesures en milieu neutre.
IV.2.2 Électroréduction de NO3-
en milieu neutre
Comportement électrochimique de l'électrode polycristalline de Cu en présence de NO3-
La plupart des travaux portant sur la réduction électrochimique de NO3-
sont exécutés en milieu acide, le plus souvent à pH 1. Toutefois, malgré les affirmations de Pletcher [9] quant à l'inactivité de Cu à des pH supérieurs à 4, nous avons pensé qu'il était intéressant d'étudier le comportement du cuivre en présence de NO3- en milieu neutre. La réaction HER qui est en compétition avec la réduction de NO3- aux potentiels auxquels nous travaillons sera
significativement reculée vers des potentiels plus négatifs. Nous avons donc utilisé comme électrolyte-support une solution de NaClO4 10-1 M.
La courbe de voltampérométrie cyclique de l'électrode polycristalline de Cu dans ce milieu est reprise sur la figure IV-9.
Le balayage en potentiel est effectué de -0,2 V à -1,5 V. Comme attendu, la réduction des protons dans ce domaine de pH débute vers -1,0 V, soit décalée d'environ 360 mV vers les potentiels négatifs par rapport au milieu acide, recul en accord avec la différence de six unités de pH. Aux potentiels les plus positifs, l'oxydation du cuivre commence.
En présence de NO3-, nos mesures montrent de manière évidente que l'électrode de cuivre polycristallin conserve une certaine activité en milieu neutre. Le comportement de l'électrode est cependant différent à pH 1 et à
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E (V)
j (mA/cm²)
Figure IV-9 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans NaClO4 10-1 M (pointillés) et NaNO3 510-3 M / NaClO410-1M (trait plein) ; v = 20 mV/s.
RI
RII
R'II
réduction de H2O recouvre celle de la réduction de NO3-. Le balayage retour est caractérisé par la présence d'un pic négatif à -1,13 V (R'II). Aucun pic n'est associé à la première vague de réduction du balayage aller.
L'influence de la vitesse de balayage sur chacun des deux pics de réduction est présentée sur la figure IV-10.
L'analyse est similaire à celle réalisée en milieu acide : la position en potentiel et l'intensité en courant des pics dépendent de la vitesse de balayage.
Les réactions de réduction que reflètent ces deux pics sont irréversibles.
Nous avons porté en graphique la variation du potentiel des pics en fonction du logarithme de la vitesse de balayage et nous obtenons dans les deux cas une droite (figure IV-11). Nous avons calculé les valeurs de α pour chacune des droites : α vaut 0,18 pour le pic RI et 0,20 pour le pic RII, indiquant des processus plus irréversibles qu'en milieu acide.
-6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 E (V)-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
j (mA/cm²)
10 mV/s 20 mV/s 50 mV/s 100 mV/s
Figure IV-10 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans NaNO3 510-3 M / NaClO4 10-1 M à différentes vitesses de balayage.
En ce qui concerne l'effet de la vitesse de balayage sur l'intensité du courant du pic, aucune fonction de v ne donne de relation linéaire avec jp, que ce soit pour le pic RI ou RII. Par ailleurs, ils ne varient pas de la même façon avec v, comme le montre la figure IV-12. Cette divergence laisse supposer des mécanismes différents pour les réactions représentées par ces pics.
-4 -3 -2 -1 0
0 20 40 v 60 80 100 120
jp (mA/cm²)
Figure IV-11 : Graphique de la variation de Ep en fonction de ln (v) : pic RI (S) et pic RII ().
R2 = 0.984
R2 = 0.989
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6
1.5 2 2.5 3 ln v 3.5 4 4.5 5
Ep (V)
Enfin, nous avons fait varier la concentration en NO3-, de 10-3 mol/l à 510-2 mol/l, et suivi l'évolution des pics de réduction RI et RII (figure IV-13).
L'intensité du courant du premier pic de réduction RI croît linéairement avec la concentration en NO3- dans la solution (figure IV-14). Par contre, le second pic de réduction RII s'écarte de la relation linéaire aux concentrations élevées. La première réaction de réduction est donc directement proportionnelle à la concentration en ion nitrate, quelle que soit la concentration. L'étape de réduction suivante n'est plus directement proportionnelle à la concentration en NO3- lorsque celle-ci devient plus importante. Ce comportement se comprend facilement si l'on accepte l'idée que le premier pic est lié à la réduction de NO3-
en NO2- et le second principalement à la réduction de NO2- en NH4+. La formation de NO2- est alors directement proportionnelle à la concentration en NO3-, ce qui se traduit par une relation linéaire entre le courant du pic RI et la concentration en NO3-. Pour la seconde étape, il faut tenir compte du fait que H+ est consommé non seulement pour la réduction de NO2- mais également pour la formation de H2. Ceci a pour conséquence que la réduction de NO3- n'est pas quantitative, ce que nous confirmerons ultérieurement dans ce chapitre, et le courant du pic R n'est dès lors plus directement proportionnel à la
-20.0 -18.0 -16.0 -14.0 -12.0 -10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0
-1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
E (V)
j (mA/cm²)
1 mM 5 mM 10 mM 50 mM
Figure IV-13 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans NaNO3 à différentes concentrations / NaClO410-1M ; v = 20 mV/s.
concentration en NO3-. Cet effet s'accentue quand la concentration en NO3- est plus élevée, la réduction de NO2-, qui est produit en plus grande quantité, nécessitant davantage de H+. Notons également que plus la concentration en NO3- augmente, plus la réaction d'évolution de l'hydrogène est inhibée, indiquant clairement que les réactions de réduction de NO3- et de H+ sont en compétition.
Comportement électrochimique de l’électrode monocristalline Cu (111) en présence de NO3-
Nous avons vu dans le point précédent que l'arrangement atomique de la surface n'apportait pas de modification à l'allure des courbes de voltampérométrie cyclique de l'électrode de cuivre en présence de NO - à pH 1,
R2 = 0.985
R2 = 0.999
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
concentration NO3-
(mol/l)
jp (mA/cm²)
Figure IV-14 : Graphique de la variation de jp en fonction de la concentration en NO3-
: pics RI(S) et RII().
L'allure de la courbe j-E de l'électrode Cu (111) est identique à celle de l'électrode Cu (poly) dans les mêmes conditions : une première vague de réduction apparaît (RI) à -0,90 V, suivie par un pic important (RII) à -1,22 V et le balayage retour présente un courant négatif dont l'intensité atteint un maximum à -1,09 V (R'II). Par contre, les positions des pics de réduction sont modifiées : le premier (RI) est déplacé vers les potentiels négatifs et les deuxième (RII) et troisième (R'II) sont avancés à des potentiels moins négatifs.
Nous constatons en outre que l'intensité des courants mesurés sur l’électrode Cu (111) est inférieure d'un facteur deux à celle enregistrée pour le cuivre polycristallin.
Notre interprétation des résultats de voltampérométrie cyclique obtenus jusqu'ici pour l'électroréduction de NO3- en milieu neutre sur Cu se base sur la proposition suivante : la première onde de réduction est attribuée à la première réaction de transfert d'électron du mécanisme de la réaction, la réduction de NO3- en NO2-, tandis que le second pic reflète les réactions de réduction de NO2- en NH4+ essentiellement. Pour étayer cette hypothèse, nous avons
- -2.2
-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E (V)
j (mA/cm²)
Figure IV-15 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (111) dans NaClO4 10-1 M (pointillés) et NaNO3 510-3 M / NaClO410-1M (trait plein) ; v = 20 mV/s.
RII
R'II RI
La figure IV-16 compare les courbes de voltampérométrie de la réduction de NO2- (trait plein) et de NO3- (trait interrompu) sur le cuivre polycristallin.
Le pic de réduction observé à -0,86 V en présence de NO3- disparaît tandis que le second pic de réduction (RII) à -1,24 V reste visible, ainsi que l'onde de réduction (R'II) qui se développe lors du balayage retour.
Nous en déduisons que le pic RII est associé à la réduction de NO2- en NH4+. Par conséquent, le premier pic de réduction RI, qui n'est présent que dans une solution qui contient NO3-, est lié au premier transfert d'électron, soit la réduction de l'ion nitrate en nitrite.
Électrolyses sur cuivre polycristallin
-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E (V)
j (mA/cm²)
Figure IV-16 : Voltampérogrammes cycliques de Cu (poly) dans NaClO4 10-1 M (pointillés), NaNO2 510-3 M / NaClO4 10-1 M (trait plein) et NaNO3 510-3 M / NaClO4 10-1 M (trait
interrompu) ; v = 20 mV/s.
RII
R'II
RII
R'II
RI
comme précédemment, des électrolyses à différents potentiels et analysé la phase aqueuse à l'aide de la chromatographie ionique et du test de Nessler.
La figure IV-17 indique les potentiels d'électrolyse considérés : -0,8 V se situe dans le domaine de potentiels du premier pic de réduction, -1,0 V se trouve entre les deux pics de réduction et -1,2 V correspond au domaine de potentiels du second pic de réduction.
Les résultats des analyses de la phase aqueuse sont repris dans le tableau IV-3.
NO2- NH4+
Potentiel d'électrolyse
Concentration
(mol/l) Concentration (mol/l) -0,8 V 5,810-5 M ND -1,0 V 2,010-4 M ND
-1,2 V 2,510-4 M 510-5 M < C < 10-4 M Tableau IV-3 : Résultats des électrolyses sur Cu (poly) dans
NaNO3 510-3 M / NaClO4 10-1 M (ND = non détecté).
Figure IV-17 : Potentiels d'électrolyse pour Cu (poly) dans NaNO3 510-3 M / NaClO4 10-1 M.
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E (V)
j (mA/cm²)
Dès -0,8 V, l'ion nitrite est détecté, en quantité déjà beaucoup plus importante qu'en milieu acide. Par contre, l'ion ammonium n'est décelé qu'à partir de -1,2 V, c'est-à-dire dans la région du second pic de réduction sur le voltampérogramme cyclique (figure IV-17).
Nous pouvons conclure, d'après ces résultats, qu'en milieu neutre, le processus de réduction de NO3- est dissociée en deux réponses distinctes : d'abord la réduction de NO3- en NO2- puis, à des surtensions plus importantes, la réduction de NO2- en NH4+. Cette séparation des réactions de réduction entraîne une accumulation de NO2- dans la solution avant que celui-ci soit réduit à des potentiels plus négatifs.
Afin de valider notre proposition, à savoir que NO2- n'est réduit en NH4+
qu'au-delà de -1,0 V, nous avons effectué des électrolyses dans les mêmes conditions à partir d'une solution de NaNO2. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IV-4.
NH4+
Potentiel d'électrolyse
Concentration (mol/l)
-0,8 V ND
-1,0 V ND
-1,2 V 510-5 M < C < 10-4 M
Tableau IV-4 : Résultats des électrolyses sur Cu (poly) dans NaNO2 510-3 M / NaClO4 10-1 M (ND = non détecté).
Ces résultats confirment notre interprétation de la réduction de l'ion nitrate en milieu neutre sur Cu : NO3- est d'abord réduit en NO2- qui n'est lui-même réduit en NH4+ qu'à des surtensions plus importantes.
IV.3 MODIFICATION D’UNE ÉLECTRODE PAR UN FILM CONDUCTEUR ET INCORPORATION DE CU
IV.3.1 État de la question
La polyaniline
La synthèse électrochimique de la polyaniline se fait par l’oxydation de l’aniline en milieu aqueux acide. Les films obtenus sont peu épais et bien ordonnés, comparés aux films formés par l’oxydation chimique de l’aniline [34].
L’électropolymérisation de l’aniline procède par une succession de réactions électrochimiques et chimiques. La première étape est l’oxydation de l’aniline en un radical cation (réaction 1) qui existe sous différentes formes de résonance. Les radicaux cations se combinent, essentiellement en para, pour former un dimère. Ces deux étapes se répètent ensuite avec le polymère en formation et de nouveaux radicaux cations, allongeant la chaîne du polymère (réaction 2).
Réaction 1 : oxydation de l’aniline
NH2 - e-
NH2 +.
NH2 +
. aniline
