Sur la polarisation singulière des électrodes

HAL Id: jpa-00237873

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Submitted on 1 Jan 1881

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Sur la polarisation singulière des électrodes

A. Sokoloff

To cite this version:

A. Sokoloff. Sur la polarisation singulière des électrodes. J. Phys. Theor. Appl., 1881, 10 (1),

pp.526-531. �10.1051/jphystap:0188100100052601�. �jpa-00237873�

526

servation, qui,

pour ^ces

thermomètres,

peuvent ^{être évaluées à}

= 0° 015

^{G. environ.}

Au

contraire,

les différences de marche se seraient élevées à

00 li5

^C. pour 25° ^{et à} o°, 2 ^{C. de 5o’ à}

8oo,

^{si l’on avait calculé} les

températures

^en choisissant pour distance fondamentale l’in- tervalle entre les

points

^fixes

après

^un

long

repos. Alors les ther- momètres dont on avait fait remonter le zéro auraient donné des indications

plus

hamtes que ^{ceux dont le zéro} avait été

déprimé

avant la

comparaison.

Ces

observations,

^{faites en}

1875,

^{étaient donc tout à fait con-}

cluantes et

parlaient

^{en faveur du}

procédé

^{et de la méthode de cal-}

cul que

je

^viens

d’expliquer (’ ). Depuis,

^en

employant

^les moyens

plus précis

^{et les}

appareils plus appropriés

pour l’étude ^et la com-

paramon des thermomètres dont nous

disposons

^au Bureau interna- tional des Poids et

Mesures,

^mes

collègues

^et

moi,

^{nous sommes}

arrivés à une exactitude encore

plus grande.

De nombreuses

comparaisons

^de thermomètres

prouvent qu’en général

^ces

instruments,

^{même en verres}

différents,

^concordent

à = o°, 02 ^C.

près

^{dans tout} l’intervalle de ol à

100°,

^et que des différences bien constatées de o°, io ^{sont tout à fait}

exception-

nelles

(2).

SUR LA POLARISATION SINGULIÈRE DES

ÉLECTRODES;

PAR M. A. SOKOLOFF,

Docent à l’Université de Varsovie (3).

Pour étudier l’influence de la durée du courant

polarisant

^ou

(’) Les mêmes principes ^{doivent être} appliqués ^{à la mesure des} températures ^dé- passant ^{ioo°. Toutefois il sera} nécessaire de tenir compte ^des variations de la valeur du degré qui ^se produiront ^{à ces hautes} températures, ^{et de} déterminer à nouveau

la distance fondamentale. voir à ce sujet ^{les Notes de 1B1. Crafts} (Comptes ^{rendus des}

séances de l’Académie des Sciences, ^t. XCI, p. 29 1. 3ïo, 413, 574 ; 1880).

(2) ^Y-oÙ- également, ^{à ce} suj et, Vergleichungen ^von Quecksilbertlzermometern, ^mit- getheilt ^von Dr Max Thicsen (Metronomische Beiträge, herausgegeben ^{von der kai-} serlichen

Normal-Aichungs-Kommission,

n° 3. Berlin, 1881).

(3) Extrait par l’auteur (Mémoires de l’Université de Moscou). ^Ces recherches ont été exécutées au laboratoire de M. Helmholtz, ^à Berlin.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0188100100052601

527

prilnaire

^sur l’intensité du courant

dépolarisant

^ou

secondaire, je

me suis servi d’un voltamètre à électrodes de

platine (plaques

^de

64oml1HI), rempli

d’eau acidulée au

-A"

que l’on avait fait bouillir

sous la basse

pression

d’une pompe

Sprengel,

afin d’en chasser les gaz dissous ^et d’affaiblir ^ces courants

irréguliers

que M. Helm- holtz

appelle

^{couranls de} convection. Un élément Daniell consti- tuait la

pile polarisante. L’expérience

^{a montré} que le ^courant

dépolarisant

^croît

rapidement

^avec la durée de la

charge,

^{tout en}

restant, ^{même au} commencement de la

décharge, plus

faible que le courant

primaire.

^Mais

quand

le voltamètre avait été

chargé pendant vingt-quatre ^heures,

^{le courant}

dépolarisant

était cotisi- dérablement

plus fort

qite le ^courant

primaire (1).

^{C’est ce}

plié-

nomène nouveau que

j’appelle polarisation singulière,

^{et dont}

je

vais

m’occuper

^{dans ce}

qui

^suit.

La

polarisation singulière

^{ne se manifeste avec l’eau acidulée}

que dans des voltamètres fermés et

purgés d’air,

^comme

je

^{l’ai in-}

diqué, jamais

dans les voltamètres ouverts. Le courant de

dépola-

risation est d’autant

plus

^{intense au} début que la surface des élec- trodes est

plus petite,

^et que la résistance est

plus ^{faihle ;}

^mais

plus

le

phénomène

^est

^intense,

^{moins sa durée est}

longue. ^Donc,

^du

moins dans certaines

limites,

l’intensité du

phénomène

^{croît avec}

la densité du courant. La

polarisation singulière

^{se manifeste}

plus

^{ou moins}

rapidement après

la fermeture du circuit

primaire;

généralement dix-sept

^à

vingt-quatre

heures suffisent pour

qu’elle

prenne ^un

développement

considérable. Il existe une certaine limite de la force électromotrice

polarisante,

au-dessous de la-

quelle

^la

polarisation singulière

^{ne se}

manifeste jamais.

Cette limite

était,

^au

minimum,

^de

o"-’, ’6

^{dans mes}

expériences :

^{mais elle}

variait d’une

expérience

^{à l’autre}

( 2).

Avec l’eau distillée la

polarisation singulière

^{n’a été observée}

que ^{très rarement}

( entre

^des électrodes à

pointes),

^et elle était

e) ^Avec des électrodes de 20mm de longueur ^{et de} 0mm, 7 de diamètre, la première déviation produite par le ^courant de decharge surpasse ^souvent de six a huit l’uis celle du courant primaire.

(2) ^{Il c,t très dinicile d’évaluer} exactement cette limite : il faut pour cela que le voltamètre soit entièrement exempt ^{de tout} résidu de polarisation antécédente, ^ce qui exige beaucoup ^de temps, ^{et ce} qui, ^{à la} rigueur, ^{est à} peine accessible. Deux mois de décharges ^ne sufnbaient pas pour Faite disparaître complètement ^{ces résidus.}

528

très faible : le courant de

décharge

^ne

surpassait

^{le courant}

pri-

maire _{que de}

quelques degrés.

^Le

phénomène

^{devient de}

plus

^en

plus marquer

^et il croit d’abord très

rapidement,

^{avec la concen-}

tration de l’acide.

L’étude de la

polarisation singulière

^m’a

porté

^à soupçonner

qu’il

^{faut en} chercher la cause dans la formation du

peroxyde d’hydrogène

^{H2O2 sur l’anode}

pendant

^la

charge. Mais,

^{comme la}

force électromotrice de Idll ^ne suffit pas pour

décomposer l’eau,

cette formation de H2 02 n’est

possible

que

grâce

^à

l’oxygène qui

^{se trouve dans le}

liquide

^{et sur les}

électrodes,

^et

qui

^n’est pas

tout à fait

éloigné

par la pompe ^et par l’ébullition. La formation de H2O2 est

accompagnée

^d’une

absorption d’énergie

^{de i o 800cal}

par

équivalent, d’après

^M.

Berthelot;

^{donc elle}

exige

^{une force}

10800 dlls 25100 = 0dll, 44 (1)

Si la

polarisation singulière

^{dans les} solutions d’acide

sulfurique

est due à la formation de H2

02,

^{on doit} penser

qu’elle

peut ^aussi

être observée

chaque

fois que

l’électrolyse s’accompagne

^{de la for-}

mation de

peroxydes métalliques

^sur

^l’anode,

^par

exemple

^{avec les}

sels de

Pb, Mn, Co, Ni, Bi, Ag,

^{etc. Les}

expériences, toujours

exécutées avec des forces électromotrices

incapables

^de

produire

la

décomposition,

^{ont confirmé cette} conclusion. Avec

Idll,

^on

remarque la

polarisation singulière

^{dans les solutions de nitrate}

de

plomb Pb(NO3)2, qu’elles

^{soient faibles ou} concentrées; ^mais ici elle est très faible dans un voltamètre

purgé ^d’air,

^{et très in-}

tense dans ^un voltamètre ouvert : on ne

voit,

^{dans le}

premier

^cas,

aucun

dépôt

^sur l’électrode

positive,

tandis que, dans le

second,

cette électrode se couvre d’une couche de

peroxyde

^{d’abord très}

mince et de couleur

jaune, qui disparaît complètement

par la dé-

charge ; mais, quand

^la

charge

^{a duré}

longtemps,

^le

dépôt

^devient

jaune foncé,

rouge

foncé,

^{ou noir. La}

dépolarisation singulière

dure de

cinq

^{à dix}

^minutes,

^{et le}

dépôt

^de

peroxyde

^{ne subit en}

apparence ^aucune diminution

pendant

^la

décharge. ^Enfin, ayant

saturé le

liquide

^{avec de}

l’oxygène, j’ai

^{obtenu sur l’anode un dé-}

pôt

^{noir de}

peroxyde

^en abondance. La

dépolarisation singulière

(1) ^{25 iool-1 est} la chaleur de dissolution du zinc dans la pile, d’après M. Thomsen.

On suppose que la loi de Faraday ^est applicable ^{à cette} pile, ^ce qui s’accorde très bien ^avec le résultat de mes expériences (0dll, 46).

529

durait,

^{dans ce} cas, des dizaines de

minutes ;

^{le courant} de dé-

charge

^{tantôt diminuait}

lentement,

^tantôt

présentait

des renforce-

ments

périodiques,

^{et la cathode se} couvrait peu ^à peu d’un

dépôt jaune

^de

pero,1-de.

On observe aussi une

polarisation singulière

^très forte dans les voltamètres ouverts,

beaucoup plus

faible dans les voltamètres

fermés,

^avec les solutions des sulfates de

manganèse,

^de

cobal t,

^de

nickel et du nitrate de bismuth.

Les

dépôts

^de

peroxyde,

sauf pour les ^sels de

manganèse (’ ),

^ne

se

produisent

que dans les voltamètres ^ouverts. Ces

dépôts

^ont

les mêmes

propriétés

que dans le ^cas du

plomb ;

^{ils se forment}

plus

facilement dans les solutions

concentrées,

^{et ne}

disparaissent pendant

^la

décharge

que si la couche ^{est très} mince.

Quand

^l’é-

paisseur

^devient

plus grande,

^le

dépôt

passe par ^toutes

les nuances, depuis

^le

jaune jusqu’au

noir. Sur des fils de 8om’n de

longueur

et de

7’°’"’ d’épaisseur,

^{on voit des}

dépôts

^se

produire

^à

partir de 1 dll; mais,

si les dimensions de l’anode deviennent

plus petites,

il suffit d’une force électromotrice moindre.

0dll,

3 pour Mn

O2, 0dll, 6

pour Pb

O’-’,

^etc.

Il faut

toujours

^une certaine force électromotrice minimum pour que la

dépolarisation singulière

^se manifeste :

0dll, 15

pour les solutions de

MNSO4, 0dll, 55

pour celles ^de

Pb(NO3)2,

^etc.

L’évaluation exacte de ces limites

présente

^des difficultés encore

plus grandes

que dans le ^cas de l’eau.

Quant

^à

l’argent, je

n’ai pu observer ^aucune

dépolarisation

^sin-

gulière

ⁿⁱ dans les nitrates ni dans les sulfates de ce

métal, quelles

que fussent les conditions de

I’expérience,

^et

cependant

^{la forma-}

tion du

peroxyde

^{était visible avant même} que la

décomposition électrolytique

^{eùt lieu.}

J’ignore

^{la cause de cette anomalie.}

J’ai

essayé

ensuite les sulfates de

zinc,

de cadmium et d’alumi-

nium,

^{avec une} force électromotrice de Idll. Ici la

dépolarisation singulière

^{se manifcste}

toujours,

que le voltamètre soit fermé ^et

purgé ^d’air,

^ou bien ouvert ;

mais,

^{dans le}

premier ^{cas, elle}

^est

plus

énergique

^{et dure}

plus longtemps.

Dans les sels de zinc et d’alu- minium on ne voit aucun

dépôt

^sur

l’anode,

^tandis que les sels de (1) Ces derniers donnent même, dans le cas d’un voltamètre fermé, ^un mince dé- pôt ^{de Vln 0’ sur l’anode.}

530

cadmium donnent un

dépôt

de couleur

jaune ^intense, qui

^devient

de

plus

^en

plus

^clair

pendant

^la

décharge,

^et

disparait complète-

ment en

quelques

^{heures. Avec les forces} électromotrices excédant

Idll,

les sels de zinc donnaient ^un

dépôt jaune

^sur

^l’anode,

^tandis

que, dans les sels de

cadmium,

^{il se formaitun}

précipité gélatineux, qui disparaissait

^{en se}

dissolvant, quand

^on

agitait

^le

liquide.

^Dans

tous les _cas, la

décomposition

^de l’électrolyte n’a pu avoir lieu.

Je ne saurais dire rien de

positif

^{sur la nature}

chimique

^{de ces dé-}

pôts

^{et de ces}

précipités;

^{dans le cas du cadmium et} de l’alumi- nium on

pourrait

croire que c’étaient des

hydrates

^{de leurs}

^oxydes,

rnais on ne connaît aucune combinaison de zinc

qui

^soit

de cou-

leur

jaune.

Enfin

j’ai

^examiné les nitrates et les sulfates des alcalis et des

terres alcalines. Ils manifestaient ^tous la

dépolarisation singulière, mais,

^tandis

qu’ayec

^un voltamètre ouvert on n’observait

qu’une

^im-

pulsion galvanométrique

de peu de

durée,

^le

phénomène

^subsistait

encore, dans le cas du voltamètre

fermé,

^{trente à}

cinquante

^minutes

après

^le commencement de la

décharge.

^Dans les solutions

faibles,

on n’observait ni

dépôts

ⁿⁱ

précipités ;

mais dans les solutions concentrées et avec des forces électromotrices de 1dll à

2dlls,

^on

voyait

^un

dépôt qui

^{était d’abord}

jaune, puis jaune

^foncé

(sels

^de

Na, Mg

^et

Ba),

^ou rouge foncé

(sels

^de

K) ;

^{il devenait} noir si l’on

se servait de

pointes.

^Ces

dépôts disparaissent

^très

rapidement pendant

^la

décharge ;

^{mais ils restent} invariables

pendant quelques heures,

^{si l’on se borne à ouvrir la}

pile;

^{ce sont, très}

probable-

ment, des

degrés supérieurs d’oxydauion

^{des métaux} correspon- dants. Si ^nous admettons que la formation de ^ces combinaisons

exige

^une

absorption d’énergie qui reparaît

^{ensuite sous forme de}

courant

électrique quand

^le

dépôt disparaît,

^le

phénomène

^{de la}

polarisation singulière

^{sera facile à}

expliquer. L’énergie

^accumulée

pendant

des heures de

charge reparail

^{dans la}

décharge qui

^ne

dure que

quelques

dizaines de minutes.

Quand

^à l’électrode

négative,

^{elle reste, en}

général,

^{tout à fait}

nette, ^à moins que ^{ce ne} soit un fil de dimensions trop

petites.

Avec des

pointes

^{on voit}

toujours

^un

dépôt

^sur la cathode :

dépôt

poudreux,

de couleur

grise

^{ou blanche avec} les sels de

plomb,

granuleux

^{avec les sels de}

zinc;

enfin luisant et de couleur rose avec les sels d’aluminium et de

manganèse.

^Dans les sels des alcalis

531 et des terres

alcalines,

^on

obtenait,

^{en se servant de}

pointes,

^des

dépôts granuleux

noirs. Tous ces

dépôts

n’étaient certainement pas des

impuretés étrangères.

^Les

sels,

^{vendus comme}

chimiquement

purs, avaient ^été

purifiés

^{de nouveau.,} par ^une

cristallisation,

^de

leurs solutions concentrées.

GOLDSTEIN. 2014 On the electric discharge ⁱⁿ rarefied gases [Sur ^la décharge ^élec- trique ^{dans les} gaz raréfiés ( 1 ) ] ; ^Phil. Mag., ^5e série, ^t. X, _p. 173 ^et 234; ^1880.

M. Goldstein se propose d’étudier

particulièrement

les radiations

qui partent

^de l’électrode

négative

dans les gaz ^très raréfiés. On sait que ^ces

radiations,

^en

frappant

^une

paroi solide, produisent

^des

phénomènes

lumineux. Ceux-ci se

produisent

^{seulement à Fextré-}

mité des rayons, ^car, si l’on en limite nettement un faisceau par ^{un écran}

percé

d’un trou, ^une surface fluorescente

placée

^très

près

du bord de ce

faisceau,

^sans

l’entamer,

^ne s’illumine pas.

D’autre part, si le faisceau

frappe

des substances

incapables

^de

produire

^la

fluorescence,

^{comme certaines variétés de}

mica,

^un

écran fluorescent mis à l’abri des rayons directs pourra être rendu

lumineux,

^{s’il est}

exposé

^aux radiations

renvoyées par le ^mica,

^bien

que ^{celui-ci reste obscur.}

Enfin,

^{si l’on}

emploie

^comme

pôle

^né-

gatif

^une

pièce

de monnaie ou tout autre conducteur portant ^un

dessin,

^{on voit sur la}

paroi

fluorescente une

image

^{de ce dessin.}

On

peut

^{même en obtenir une}

photographie

^en faisant tomber les rayons ^{sur du}

papier

^sensible.

Il

paraît

^{résulter de ces faits} que la radiation dont la transfor- mation au contact de certaines

parois

^fait

apparaître

la lumière est

de nature

optique

^{et est} émise par la surface de l’électrode seule-

men t.

Ces

phénomènes

peuvent s’observer avec des _{gaz dont} la pres- sion varie entre des limites assez étendues et avec des

décharges

d’intensités

variables, quand

^{on fait traverser au} circuit des inter- valles

plus

^{ou moins}

grands

dans l’air sous forme d’étincelle.

Le faisceau

négati f contien t

^{sans doute des} rayons d’une extrême

(’) Voir ^{Journal de} Physique, ^t. VII, p. 63 ; 1878.