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Un nouveau type de polarographe à électrodes solides
R.J. Walen, M. Haïssinsky
To cite this version:
UN NOUVEAU TYPE DE POLAROGRAPHE A
ÉLECTRODES
SOLIDESPar MM. R. J. WALEN et M.
HAÏSSINSKY.
Sommaire. 2014 On décrit un appareil-enregistreur de courbes potentiel-courant, obtenues lors
d’élec-trolyses avec des électrodes de nature et de dimensions arbitraires. Une méthode de compensation permet
de faire varier linéairement dans le temps le potentiel de l’électrode qu’on étudie ; on enregistre, en même
temps que l’intensité du courant, la tension appliquée aux bornes de la cellule électrolytique. La précision de la méthode est de 1 à 0,1 mV, suivant les soins qu’on apporte à la préparation du système électrolytique. Le fonctionnement de l’appareil est illustré par quelques exemples de recherches électrochimiques : oxy-dation anodique de l’acide oxalique, variation du potentiel de dépôt avec la concentration du sulfate de cad-mium et du nitrate de plomb, dépôt anodique de PbO2, etc.
Dès le début des recherches
électrochimiques
théoriques
Le Blanc a introduit la méthoded’enre-gistrement
de l’intensité du courant en fonctionde la tension
appliquée
aux bornes de la celluleélectrolytique.
Mais comme cette tensionest,
à la chuteohmique
de la solutionprès,
la sommealgé-brique
despotentiels
de la cathode et de l’anode parrapport
à lasolution,
la méthode nepermettait
pas de suivre
séparément
l’allure des processus seproduisant
à l’une ou à l’autre des électrodes. Cetinconvénient est évité dans la méthode de Nernst
et Glaser
qui
utilisent une électrode de dimensionstrès réduites par
rapport
à celles de l’autre électrode. Onpeut
alors admettre que cette dernière devientpratiquement
impolarisable
et que la variation de la tension aux bornes coïncide avec celle dupotentiel
de lapetite
électrode.Si,
parexemple,
la tension varie linéairement avec letemps,
la variation dupotentiel
suivra la même loi. Lepolarographe
deHeyrovsky
et Shikata est basé sur le mêmeprin-cipe,
lacathode,
dans cetappareil,
étant constituée par desgouttes
de mercurequi
tombentpériodique-ment dans la solution et l’anode par une
grande
surface de mercure. Ce
dispositif, qui
adéjà
rendu denombreux services en
chimie-physique
et en chimieanalytique, possède
un autreavantage,
à savoir que la surface de l’électrode examinée est constammentrenouvelée.
L’emploi
de cepolarographe
estcepen-dant limité aux électrodes à métal
liquide ;
ilimplique,
en
outre,
certainescomplications
dues auxcondi-tions
particulières
de la formation et de ladispari-tion de la
goutte.
Parmi les tentatives de construction de
polaro-graphes
avec des électrodessolides,
laplus
inté-ressante nous
paraît
celle de Zlotowski(1).
L’élec-trode à étudier estconstituée,
dans ledispositif
decet
auteur,
par unlong
filmétallique qui
sedéplace
de
façon
continue à l’aide d’un moteur à travers la solution. Unpolarographe
d’untype
différent a été tout récemment décrit par A. Schmidt(2).
Au lieud’imposer
aupotentiel
de l’électrode une variationrégulière
avec letemps,
comme c’est le cas dans lespolarographes
précédents,
l’auteur utilise des élec-trodes de dimensionscomparables
etenregistre
surle
papier
photographique,
enplus
de l’intensité ducourant,
lapolarisation
que subit l’électrode au coursde
l’électrolyse :
la différence depotentiel
entre. (1) I. ZLOTOWSKI, Bul. Acad. Pol. Sci. A, 1934, 3-4, p. 115. (2) A. SCHMIDT, Z. Elektrochemie,1938, 44, p. 699.
celle-ci et une électrode de référence est
amplifiée
à l’aide d’un
montage
àlampes.
Le
polarographe
que nous allons décrires’appa-rente,
d’unepart,
à celui deHeyrovsky
et Shikata dans le sens que lepotentiel
de l’électrode à étudier varie linéairement avec le temps,mais,
d’autrepart,
il
permet
d’opérer
avec des électrodes solidesayant
des dimensions
quelconques.
Nous obtenons la linéarité dupotentiel
au moyen d’unajustage
convenablede la tension aux
bornes ;
celle-cipeut,
aubesoin,
être
enregistrée
en mêmetemps
que l’intensité ducourant. La chute
ohmique
dans la solution étantnégligeable,
tout au moins dans le domaine du courantrésiduel,
onpeut,
pardifférence,
connaître àchaque
instant lepotentiel
de la deuxième électrode et avoir ainsi les éléments essentiels caractérisant la marche del’électrolyse :
courant,
potentiel
dechaque
élec-trode,
tension aux bornes.Principe
del’appareil.
- Ondispose
aux bornes d’unappareil
de zéro : d’uncôté,
unpotentiel
obtenu sur un
potentiomètre
entraîné par un moteuret
répondant
à une loi linéaire dans letemps ;
de l’autrecôté,
enopposition,
lepotentiel
de l’électrodeà
étudier,
relié par l’intermédiaire d’unsiphon
élec-trolytique
à une électrode de référence. La tension aux bornes de la celluled’électrolyse
estréglée
parl’opérateur,
à l’aide d’un deuxièmepotentiomètre
et d’unmoteur,
defaçon
à maintenir àl’équilibre
l’appareil
de zéro. Cettecomparaison
de deuxdiffé-rences de
potentiel
implique
que les deux circuitsélectriques correspondants
aient unpoint
commun.Pour le circuit de la cellule
d’électrolyse
nous avons choisi l’électrode à étudier elle-mêmequi
est mise ausol,
lepotentiel
de celui-ci étantpris
commepotentiel
zéro pour les autres circuits. Il en résulte que le
potentiel
linéairepris
sur lepremier
potentiomètre
indique
àchaque
instant lepotentiel
qu’on impose
àl’électrode,
changé
designe.
Nousappellerons
cepotentiomètre :
indicateur.Description
du montage. - Lafigure
1repré-sente
schématiquement
les organes essentiels del’appareil.
Les deux électrodes sontdésignées
parEl
etE2 ;
El,
reliée ausol,
est l’électrodequ’on
étudie. La tensiond’électrolyse, appliquée
entreE2
et lesol,
estprise
sur lepotentiomètre
PF.
L’intensité ducourant
d’électrolyse
est mesurée par legalvano-mètre
GI,
à cadre mobile et inséré entrePF
etE2.
PF est constitué par un tambour en
ébonite,
203
Fig. 1.
couvert de 50
spires
de fil de constantan bobiné nonjointivement
(*).
Unepastille
deplatine
sedéplace
parallèlement
à l’axe du tambour de manière à assurer un contact continu avec le fil. Leplatine, plus
doux que leconstantan,
neproduit
aucune usure du fil. Ledéplacement
de lapastille
seproduit
à l’aide d’un pas de vis entraîné par le tambour etlégèrement
différent du pas dubobinage
afin d’éviter une usurelocalisée du contact
(une
rainure dans leplatine
provoquerait
le frottement de lapastille
surl’ébonite).
Ce tambour est mû par le moteur
MT
(shunt,
110 Vcontinu)
dont l’induit est alimenté par unpotentiomètre
PM
à deux curseurs. Ceux-ci sontnécessaires pour
pouvoir
non seulement faire varier lavitesse,
mais aussi passergraduellement
d’un sensde rotation à l’autre. Le
réglage
de la tension s’effectue à l’aide de cepotentiomètre, qui
permet
ainsid’aug-menter ou de diminuer la vitesse de rotation du
tam-bour,
et par suite de modifier à volonté la variation de la tensiond’électrolyse.
Celle-ci est mesurée etenregistrée
par legalvanomètre
GT,
branché entreE2
et le sol et en série avec une
grande
résistanceRT.
Le
potentiel
E /solution
estreporté
à une des bornes de l’instrument de zéro par l’intermédiaire (*) Les divers potentiomètres et galvanomètres nous ont été fournis par l’Association des Ouvriers en Instruments de précision.du
siphon électrolytique
et de l’électrode deréférence,
dans notre
montage
solution de CIKsaturée. L’autre borne est connectée au curseur du
potentiomètre
indicateurPI.
PI,
analogue
en touspoints
àPF,
est entraîné parun moteur
synchrone MI.
Diversesdémultiplications
par courroiepermettent
de réaliserplusieurs
vitesses de rotation de ce tambour. Onpeut
ainsirégler
la vitesse aveclaquelle
le contactparcourt
le fil et parconséquent
la variation dupotentiel.
PI
alimenté par un accumulateur de deuxvolts,
est monté ensérie avec le rhéostat
RI
qui
permet
d’appliquer
unedifférence de
potentiel
bien déterminée aux bornesdu
potentiomètre,
et d’obtenir ainsi la sensibilité désirée. La valeur dupotentiel
d’une extrémité dePI
est fixé parrapport
au sol par l’intermédiairedu
potentiomètre
PD. Cepotentiel
correspond,
ausigne
près,
aupotentiel qu’on impose
à l’électrodeEl
(relativement
à l’électroderéférence)
au début del’expérience.
Afin d’avoir une stabilité suffisantedes
contacts, PD
estcomposé
d’une série de boîtes à résistances avec commutateurs. L’axe du tambour dePI
entraîne au moyen d’une vis sans fin lecylindre
enregistreur
T de tellefaçon
que lepapier
photo-graphique placé
sur celui-ci se déroule entièrement devant la fentelorsque
le contact dePI
parcourt
tout le tambour.
Sur l’axe de
Pi
est fixé une came Cqui
allume àchaque
tourcomplet
lalampe
L éclairant la fente devant lepapier pendant
untemps
très court etréglable.
On obtient ainsi une série delignes
dere-père parallèles
dont les intervallescorrespondent
à 1/50
de la différence depotentiel
aux bornes dePI.
Les valeurs des
potentiels
de l’électrode que l’on doitconnaître,
comme nous le verrons, au début età la fin d’une
expérience
sont déterminées parcom-paraison
avec l’élément de Weston W et à l’aide d’unpotentiomètre
Pw
dutype pont
de Wheatstone utilisé couramment dans les mesures depH.
Uncommutateur
permet
debrancher,
à ceteffet,
l’appi
reil de zéro sur cepotentiomètre.
Appareil
de zéro. - Initialementnous avons utilisé comme instrument de zéro un électromètre
à
quadrants,
type
Debierne, légèrement
modifié pour êtreplus
rapide.
Avec uneaiguille
de 20 mget un miroir de 60 mg nous avons atteint une
période
d’oscillation de 2 sec et une sensibilité de 3 mV par mm à 1 m. Ceci est insuffisant pour des mesures
précises
et unréglage
facile. Ungalvanomètre
seuln’est pas suffisant non
plus
à cause de lagrande
résistance ducapillaire
dusiphon électrolytique
(ou
d’un robinet nongraissé).
Nous avons parconséquent
utilisé un montage à
lampes,
danslequel
lagraille a
un isolement suffisant pour que la résistance de la transmission soit
négligeable.
Nous n’avons paspris
pour cemontage
deslampes électromètres,
celles-ciayant
un isolement degrille
inutilementgrand
etLe schéma du
montage
utilisé(fig.
2)
comprend
deuxlampes
AL2, penthodes
avecgrilles
au sommet de lalampe.
Ces deuxlampes
fonctionnent enoppo-sition. Les filaments sont en série.
Chaque
filamentest alimenté sous 2 V environ
(au
lieu de 4 Vnor-malement).
Ce mode de fonctionnementaugmente
l’isolement de lagrille,
celle-ci étant moins chaude ainsi que le micaqui
lasupporte.
Une desgrilles,
mise à la masse duchâssis,
est reliée aupotentiel
decomparaison.
l’autregrille,
bien isolée étant reliéeau
potentiel
à mesurer. Lepotentiomètre
Pc avec sonrhéostat
d’appoint
Rc, règle
lapolarisation
de la cathode et donc le courantplaque.
PG
etRG
règlent
la tension sur les
grilles
écran afin d’avoir des courantsplaques
égaux.
On estobligé
de choisirparmi plusieurs
lampes
unepaire
ayant
descaractéristiques
assezvoisines,
et pour cettepaire
unerégion
defonc-tionnement pour
laquelle
une diminution duchauffage
des filaments diminue
parallèlement
les deuxcou-rants
plaque
de manière à ne paschanger
le zéro.Les
caractéristiques
de fonctionnement sont les suivantes : tension filament 2V ;
tensionplaque
12V ;
tensiongrille-écran
9,5
V à peuprès ;
polari-sation de
grille
0,7 V ;
courantplaque
150VA;
résis-tance de fuite de
grille
2.108 (0 pour lalampe
destinéeà la mesure du
potentiel ; région
de fonctionnementaussi voisine que
possible
dupotentiel d’équilibre
de lagrille (potentiel
queprend
lagrille
isolée).
Dansces
conditions,
avec legalvanomètre
Gz,
de sensibilité10-8 A et de
période
d’oscillation double1,2
sec nous avons 15 mm de déviation à 1 m, par mV à l’entrée. Lerégime d’équilibre
est atteintaprès
uneheure
environ ;
le zéro reste alors stable à un mmprès pendant
uneexpérience
d’une durée moyenne.Ajoutons
que leslampes
sont blindéesélectrique-ment et
enveloppées
d’ouate pour éviter leschange-Fig. 2.
ments de
température qui
occasionnent des varia-tions du zéro.L’appareil
de zéro étant sensible auxperturbations magnétiques,
lesinterrupteurs
com-mandant les moteurs et les
lampes
despot
sontshuntés par des
capacités
appropriées.
Enoutre,
lechamp
magnétique
dupotentiomètre PM,
parexemple,
a dû être
compensé
par une self mise en série avecPM
et convenablement orientée. Tous leschâssis,
les carcasses, des moteurs et leblindage
des fils sen-sibles sontsoigneusement
mis au sol.Autres détails de montage. -
A)
Courbesd’enregistrement.
-L’appareil
permet
d’enregistrer
simultanément l’intensité du courant et la tension
aux bornes. Pour ne pas confondre les deux
tracés,
la
lampe
despot
dugalvanomètre
GT
estpériodi-quement
éteinte par un contacttournant,
la durée del’interruption
étantréglable.
B)
A gitation
,de la solution. - Nous avons utilisépour
l’agitation
éventuelle des solutions àélectro-lyser
une lame de verre vibrant à 50périodes
aumoyen d’un
petit
électro-aimant avecpalette
defer,
alimenté par le courant alternatif.c)
Tableau de commande. - Toutes les inversionset fermetures des
circuits,
les commandes desgalva-nomètres et les connections avec la cellule sont assurées par des clefs
type
téléphonique
et descom-mutateurs
appropriés.
Cescommandes,
ainsi que tous lesinterrupteurs
sont centralisés sur un tableaufacilement accessible à
l’opérateur.
D)
Donnéesnumériques
dumontage.
- Lasensi-bilité maxima des
galvanomètres
G,
etGT
est de 5 .10-~A/mm;
leurpériode
d’oscillation double étant de 5 sec.La résistance
RT ==
2,5.106
mcorrespond
à une sensibilité en volts de la tension aux bornes de15,4
mVpar mm des clichés
originaux
(*).
La vitesse de rotation du tambour
PI
peut
avoir 6 valeurs différentescomprises
entre0,4
et 10 tours/min.
Leréglage
deRI permet
de faire varier la différence depotentiel correspondant
à unespire
de
PI
entre 1 et 40 mV. En combinant cesdonnées,
la variation dupotentiel
deEl
estpossible
entre0,4
et400 m V par mzn.
Marche d’une
expérience.
- La miseen marche
d’une
expérience
en vue del’enregistrement
d’une courbepeut
varier suivantl’objet
de l’étude.10 Le
plus
souvent on se propose de commencerl’expérience
électrolytique
avec des électrodes dansun état aussi
proche
quepossible
de leur état en cir-cuit ouvert. Pour satisfaire à cette conditionqui
implique
la nécessité d’éviter un passage de courantappréciable
à travers lesélectrodes,
on intercalel’instrument de zéro dans le circuit
205
tiomètre de tension PF
(position
4 ducommutateur)
et l’on
égalise
la différence depotentiel prise
surcelui-ci avec la différence des
potentiels
spontanés
des deux électrodes. On branche ensuite l’électrode de référence et le curseur de l’indicateur
Pl,
mis à saposition
dedépart,
aux bornes de l’instrument de zéro(position 2)
et onajuste,
à l’aide dupoten-tiomètre auxiliaire
PD,
lepotentiel
de l’indicateur à celui de l’électrode. Une fois lepotentiel
de l’élec-trodecompensé,
on mesure lepotentiel
dePI
à l’aidedu
potentiomètre
Pw
(position
1).
On remet lecom-mutateur en
position
2 et on commencel’expérience
proprement
dite,
c’est-à-dire on met en marche lemoteur
MI
qui
entraîne le tambour-indicateur et lecylindre-enregistreur.
Onajuste pendant
la durée del’expérience
la tension aux bornes defaçon
à maintenir au zéro legalvanomètre
Gz
et à assurer ainsi la variation linéaire dupotentiel
de l’électrode que l’on étudie.A la fin de
l’expérience
on mesure, comme audébut,
lepotentiel
dePI
au moment de son arrêt.Connaissant ainsi les
potentiels,
initial etfinal,
onpeut
calculer parinterpolation
lepotentiel
dechaque
point
voulu de la courbe. Si l’on aenregistré
latension,
onpeut
aussiconnaître,
par soustraction et à la chuteohmique
de la solutionprès,
lespotentiels
de l’autre électrode.2~
L’expérience
commence avec une tension auxbornes nulle. On
procède
de la même manièreaprès
avoirajusté
legalvanomètre
GT
à laposition
zéro. 3~ Dans d’autres cas, on désire obtenir une courbedébutant à un
potentiel
del’électrode,
fixé d’avance.On branche alors l’indicateur et
l’appareil
de zéroaux bornes
correspondantes
dupotentiomètre
decompensation
P~l
et onajuste
PD
aupotentiel
voulu.On
égalise
ensuite,
à l’aide de la tension et enagissant
surMT,
lespotentiels
de l’indicateur et de l’électrode comme il a été décrit en1 ~) .
Habituellement les élec. trodes évoluentpendant quelques
minutes néces-sitant alors unréglage
lent de la tensionjusqu’à
lastabilisation. La suite de
l’enregistrement
se déroule comme dans les casprécédents.
Cettefaçon
de pro-céderest,
enparticulier,
utilechaque
fois que l’onenregistre
sur le mêmepapier
une série decourbes,
et que l’on désire
garder
les mêmes valeurs desabs-cisses,
lorsque,
parexemple,
on effectue une séried’expériences
avec des solutions à concentration variable.Exemples
de l’utilisation del’appareil.
-L’appareil
décrit ci-dessusest,
enprincipe,
utilisabledans toutes les recherches de
chimie-physique,
chimieanalytique
ou biochimieimpliquant
la connaissance des courbespotentiel-courant
ou tension-courant.Il est donc
applicable
à la détermination des poten-tielscritiques
dedépôt,
à l’étude de lasurtension,
des réductions etd’oxydations
électrolytiques,
desphé-nomènes se
produisant
dans le domaine du courantrésiduel,
etc.Il est évidemment utilisable dans les recherches réalisables avec une électrode
impolarisable
(sys-tème Nernst et
Glaser,
Heyrovsky,
etc.)
tout en étantmoins
automatique
que lepolarographe
àgouttes
deHg
ou à fil(Zlotowski).
Ilpermet
également,
presquesans être
modifié,
de suivre l’évolution dupotentiel
d’une des électrodes à densité de courant constanteet,
vice-versa,
la variation du courant àpotentiel
constant. Il va sans dire
qu’il
peut
servir commeappareil
àpH.
Nous avons, enoutre,
utilisé cetappareil
pour des recherches d’un caractèreparti-culier,
surlesquelles
nous reviendrons ailleurs : enremplaçant
legalvanomètre
G,
par un électromètreà
quadrants,
relié à une chambre d’ionisation nous avons mesuré la vitesse dedépôt
électrolytique
d’un corpsradLOacti f
(polonium)
sur l’une des électrodes en fonction dupotentiel
de celle-ci.Afin de vérifier et d’illustrer le fonctionnement de notre
appareil
dupoint
de vue de laprécision
et de la
reproductibilité
dans le domaine de l’électro-chimiegénérale,
nous avonsenregistré
une série decourbes intéressant certains
problèmes
plus
ou moins ’ ..classiques.
Comme notre butjusqu’ici
étaitseule-ment la mise au
point
del’appareil
et non l’étudedes
phénomènes
eux-mêmes,
nous n’avons paspris
deprécautions
spéciales
pour lapréparation
de l’électrode de référence et lapurification
dessolu-tions,
pour le maintien d’unetempérature
constanteetc. Les
expériences
que nous avons effectuées en vue de cettevérification,
dont nous allons citerFig. 3. - Solution :
C204H2 1 n + S04H2 1 n ; L’’Anode Au;
II. Anode Pt; échelle : 1 : 2 ; sensibil. 5.10-7 A/mm; 1 divi-sion = 0,02 V; vitesse : 0,02 V/min; début : Eh = + 0,748 V;
d. d. p. = 0,00 V 0,03 V (Il).
quelques-unes,
permettent
de conclure que les erreursinhérentes à
l’appareillage électrique
et à la méthodene
dépassent
pas le millivolt etpeuvent
être réduites suivant le soinqu’on
apporte
à lapréparation
dusystème
étudié.ÉTUDE
DE RÉDUCTIONS ET D’OXYDATIONSÉLEC-TROLYTIQUES. - La
figure
3représente
unexemple
d’application
de la méthode à l’étude del’oxydation
anodique
de l’acideoxalique.
Nous avons utiliséune solution normale en acides
oxalique
etsulfurique,
et une cathode en Pt de 1 cm2. Les courbes(I)
ontété obtenues avec une anode d’or. Les
courbes .(II)
avec Pt de mêmes
dimensions,
Les courbes à trait continu serapportent
aucourant,
celles enpoin-tillé à la tension. Les
expériences
avec l’anode en Ptont été commencées avec une tension aux bornes
nulle,
lepotentiel anodique
parrapport
à l’électroded’hydrogène
étantEh - -
0,748
V.L’expérience
avec l’or a commencé au mêmepotentiel anodique.
On voitqu’il
est difficile d’identifier sur les courbes1 du courant
un
point
d’inflexion bien déterminé. Lecoude dans les courbes de tension
correspond
à unpotentiel anodique
très voisin dupotentiel
réversible del’oxygène.
La nature del’anode,
Pt ou Au influepeu sur la forme des courbes.
INFLUENCE DE LA CONCENTRATION. - Les 7 courbes de la
figure
4 ont étéenregistrées
avec des solutions de sulfate deCd,
une cathode de Pb de 1cm2,
uneanode de Au de 2 cm2 et sans
agitation.
Lesconcen-trations
respectives
sont : 1°1n ;
2oO,ln ;
3°0,05 n ~
1 400,01 n ;
5°0,007 n ;.
600,003 n ;
7°0,001
n. Lescourbes se déforment
progressivement
avecl’aug-mentation de la dilution. En
particulier,
leur formechange
rapidement
entre0,05
et0,01
n. Avec desdilutions encore
plus grandes,
il devient difficile d’identifier lepoint
d’inflexion. Les 4premières
courbes donnent pour lespotentiels
lespoints
d’in-flexion les valeurs suivantes relatives à l’électrode de calomel saturé : 1°0,6675 V ;
2°0,6745 ;
3°0,6820 ;
400,7022
V. Oncalcule,
àpartir
des trois derniers nombres et à l’aide de la loi deNernst,
pour le poten-tiel dedépôt
normal duCd,
E~ _ -
0,395 ;
-0,394 ;
-0,394
V. Horsch(3)
a trouvé pour lepotentiel
normalCd /Cd++,
en solutionchlorhydrique,
Eh
= -0,399
V.Cette concordance
indiquerait,
d’unepart,
que dans larégion
de concentration de0,1
à0,01 n
la dissocia-tion estpratiquement
complète
et que d’autrepart,
iln’y
a pas de surtension due à la dilution(1).
De la valeur trouvée pourla
solution deS04Cd
n on calculequ’à
cette concentration 18 pour 100 environ du selsont à l’état
ionique.
La courbe relative à la solution de
0,1 n
a étéreproduite
enagitant
la solution à l’aide duvibra-(3) W. HoRSCA, J. Amer. Chem. Soc., 1919, 41, 1787. (4) Voir cependant ZLOTOWSKI (loc. cit.) qui a décelé une
surtension de dilution avec CI,CD.
Flg. 4.
Solution : N 1 ) II I I(I IV V VI VII Solution: SOCD
n I i II i I[I i IV 1 V 10,003 VI 1 0,001 vii
1
Échelle : 1:2 ; sensibilité : 5.10-~ A par mm ; 1 division = 0,0198 Vvitesse : 0,0396 V par min; cathode : Pb 1 cm2 f début : Eh = - 0,250 V.
teur décrit
plus
haut. Lepoint
d’inflexion sur lesdeux courbes est sensiblement le
même ;
lamontée,
cependant,
estplus rapide
sansagitation.
Les formes des deux courbes dans le domaine du courant rési-duel sont aussilégèrement
différentes.Un autre
exemple
de l’influence de la concentra-tion a été étudié avec les solutions de(fig.
5).
La cathode était enAg
(1 cm2),
l’anode enAu
(2 cm2).
La courbe I se réfère à une solution0,1
n. Lepoint
d’inflexion donne pour lepotentiel
normal du
dépôt cathodique
la valeurEh
0,144
V. Dans les tables on trouve pour lepotentiel Pb/Pb++
des nombres
qui
varient entre -0,13
et -0,16
V. La courbe II est relative à une solution0,002
n. Lepoint
d’inflexioncorrespond
àEh - --
0,327
V,
tandis que la loi de Nernst donne pour lepotentiel
dudépôt
-0,222
V. On constate donc une surtensiondue à la dilution et dont la valeur est de
0,04
ou0,1 V,
suivant la définitionqu’on
donne aupotentiel
critique (voir plus loin).
Nous avons retrouvé à peu207
Fig. 5. - Solution Pb
(NOg)2 - 1 : 0,1 n - I I : 0,002 n ; échelle : 1 : 2 ; sensibilité : 5.10-s par mm ; 1 division = 0,0197 V; vitesse : 4,4~94 V par min; cathode : i Ag 1 cm2 ; début : Eh = + 0,196 V;
l’ = 0,69 V; II’ = 0,64 V.
tension aux bornes. Le
comportement
différent des deux solutions se manifeste ici d’une manière nonmoins
frappante :
montéebrusque
pour la solutionconcentrée,
courbe étalée avec relèvement àpeine
marquée,
pour l’autre. On remarquera les bosses queprésentent
les deux courbes pour le mêmepotentiel
cathodique
(E N
+0,008
V).
Dans d’autresexpé-riences,
nous avons retrouvé dans la mêmerégion
des anomalies
analogues,
mais nonidentiques, qui
impliquent
une évolutiontemporaire
de l’anode versdes valeurs
cathodiques.
Cetteévolution,
difficile-mentexplicable, pourrait
être en relation avec laformation
anodique
dePb02 qui
doit avoir lieu auxenvirons des
potentiels anodiques correspondants.
Il est difficile de calculer exactement lespotentiels
dudépôt anodiques
pour les solutions utilisées dans cesexpériences
par le fait que,d’après
la loi deNernst,
ils varient avec lapuissance
4 de[H+1 :
Ces solutions
n’ayant
pas étéacidifiées,
lepH près
des électrodes demeure indéterminé par suite ducourant résiduel non
négligeable.
Courbes
anodiques. -
Nous avonsrépété
alors la mêmeexpérience
avec une solutionayant
la même concentration de mais acidifiée parNO,H
jusqu’au pH
1,51.
Les courbescathodiques
(cour-bes II de la
figure
6)
montrent que dans ce cas l’anodereste au-dessous de son
point
critique
tant que lacathode est au-dessous de son
potentiel
dedépôt.
En
effet,
pendant
que lepotentiel
de la cathode sedéplace
deEh
= +0,204
à -0,172 V,
la tension aux bornes varie entre1,09
et1,54
V. Lepotentiel
anodique
passe donc de+ 1,29
à1,37,
tandis que la courbe 1qui
se réfère à uneexpérience anodique
donne pour lepotentiel
dedépôt
Eh
= +1,556
V.Fig. 6. - Solution :
0,1 n ; T NOH, pH = 1,51;
cathode : i Ag, 2 cm2; anode : i Pt, 2 cm2; I, l’ : courbes
ano-diques ; début : Eh = + 1,250 V;,1 division = 0,0198 V; II,
II’ : I courbes cathodiques; début: i E~ _ ; 0,196; 1 division
Fig. 7. -- Solution : i
0,1 11 ; cathode : i Ag, 1 cm2 ;
échelle : 1 :2; sensibilité : 5.10-s par mm; vitesse : i 1,28 mV par min = 1 division ; début : Eh = - 0,1601 V.
Ceci
pourrait expliquer
ladisparition
de l’anomaliesignalée
ausujet
de lafigure
5.On calcule à l’aide de la dernière valeur pour le
potentiel
normal dudépôt
dePb02,
Eh =
+1,702,
tandis que pour lepotentiel
normalcathodique
onretrouve la valeur
précédente
-0,144 :::f:: 0,001
V.Enfin,
la courbeanodique
des tensions 1 montre quependant
le
déplacement
de l’anodede + 1,25
Vjusqu’à
sonpoint critique,
la cathode agardé pratiquement
lemême
potentiel
+0,43).
Dès que l’anode franchit sonpoint critique,
la cathode évoluerapi-dement vers son
point critique
afin depermettre
lepassage du courant.
Influence de la vitesse de variation du
poten-tiel ; surtension de courant. - Les courbes
repro-duites dans les
figures
4 à 6 ont étéenregistrées
avec une variation du
potentiel
de 40 mV parmin ;
à 2U mV. Il nous a paru intéressant d’examiner
1’in-fluence de la
grandeur
de cette variation sur lepoten-tiel du
dépôt
et de voir en mêmetemps
si l’onpeut
mieuxpréciser
la valeur de ce dernier en réduisantla différence de
potentiel
correspondant
àchaque
division.L’expérience
suivante(fig. 7)
a été réaliséeavec une solution de
0,1 n
et unevaria-tion du
potentiel
cathodique
de1,28
mV par minuteet par division. Nous avons commencé
l’expérience
à 10 mV environ avant lepotentiel critique
prévu.
On tire de lafigure
les conclusions suivantes :10 A cette
échelle,
la courbe du courant nepré-sente pas de relèvement
brusque.
2° Pour cette
raison,
et comme on le sait parailleurs,
la définition dupotentiel critique
nepeut
être que conventionnelle. Suivant que l’on
prend
comme définition de celui-ci :a)
le débutapproxi-matif du
relèvement ; b)
l’intersection des deux branches de la courbe ouc)
l’intersection de la branche ascendante avec la droite i =0,
ontrouve E~ :
a)’
--0,1373 ; b)
-0,139,,, ;
c)
- 0,1391,
lepotentiel
de l’électrode de calomel étantpris
Eh =
--~-0,250o
V.Quelle
que soit ladéfinition,
lepotentiel
dudépôt
est doncdéplacé
de 5 à 7 mV relativement auxexpé-riences
rapides.
Cet écart esttrop
grand
pour être attribué à l’inertie dugalvanomètre.
Ilprovient
sans doute d’un meilleuréquilibre
réalisé à la cathode dans uneexpérience
lente.3° La branche ascendante est
pratiquement
recti-ligne,
confirmant ainsi le résultat trouvé parErdey-Grüz et
Volmer(5)parune
méthode tout à faitdifférente,
à savoir la relation linéaire entre la densité du courant et la surtension. Cette relation
valable,
d’après
cesauteurs,
pour lessystèmes
réversibles àpartir
ducourant
nul, paraît
être vér.ifiée sur notrecourbe,
lorsque
la cathode(Ag)
est recouverte deplusieurs
couchesmonoatomiques
du métaldéposable
(Pb).
Nous avons évalué le nombre de ces couches(de
10 à
20)
en calculant laquantité
d’électricité tra-versant la celluledepuis
le début du relèvement de la courbejusqu’au
point
où celle-ci devient linéaire.Ce travail a été effectué à l’Institut du
Radium,
Nous remercionsrespectueusement
M. Debierne. directeur del’Institut,
pour lagrande
bienveillanceavec
laquelle
il a mis à notredisposition
les ressources du laboratoire nécessaires pour l’exécution de cetravail. Une
partie
del’appareil
a été réaliséegrâce
à une subventionqui
nous a été accordée par la Caisse Nationale de la RechercheScientifique
quenous remercions vivement.
(5) T. ERDEY-Gnûz et M. VOLMER. Z. Physik. Chemie, A, 1934, 157, 165.
