Etude des conditions d’élaboration d’électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma

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Etude des conditions d’élaboration d’électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma

Stéphane Cuynet

To cite this version:

Stéphane Cuynet. Etude des conditions d’élaboration d’électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma. Autre. Université d’Orléans, 2014. Français. �NNT : 2014ORLE2027�. �tel- 01127254�

UNIVERSITÉ D’ORLÉANS

ÉCOLE DOCTORALE ÉNERGIE - MATÉRIAUX Laboratoire GREMI

Thèse présentée par :

Stéphane Cuynet

soutenue le : 22 octobre 2014

pour obtenir le grade de : Docteur de l’Université d’Orléans Discipline/ Spécialité : Physique des plasmas

Étude des conditions d’élaboration d’électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma

THÈSE dirigée par :

Pascal BRAULT Directeur de Recherche CNRS, GREMI Université d’Orléans Pierrick BUVAT Ingénieur Recherche, CEA Le Ripault

RAPPORTEURS :

Elena R. SAVINOVA Professeur, ICPEES, Université de Strasbourg Stephanos KONSTANTINIDIS Chercheur Qualifié FNRS, ChIPS, Université de Mons

JURY :

Elena R. SAVINOVA Professeur, ICPEES, Université de Strasbourg Stéphanie ROUALDES Maître de Conférence, IEM, Université de Montpellier Amaël CAILLARD Chargé de Recherche CNRS, GREMI, Université d’Orléans Stephanos KONSTANTINIDIS Chercheur Qualifié FNRS, ChIPS, Université de Mons Christophe COUTANCEAU Professeur, IC2MP, Université de Poitiers

Olivier LOTTIN Professeur, LEMTA, Université de Lorraine Pierrick BUVAT Ingénieur Recherche, CEA Le Ripault

Pascal BRAULT Directeur de Recherche CNRS, GREMI, Université d’Orléans

ii

iii

Remerciements

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse a été effectué au Groupe de Re- cherche sur l’Energétique des Milieux Ionisés (GREMI, Orléans) en France. Je suis recon- naissant auprès des deux directeurs du laboratoire, Jean Michel POUVESLE succédé par Chantal LEBORGNE, de m’y avoir accueilli.

J’exprime mes sincères remerciements à toutes les personnes qui ont investi de leur temps et qui ont fait naître le contrat de collaboration CEA-CNRS sur lequel reposent mes travaux de thèse.

Mes premiers remerciements personnels s’adressent naturellement à mes deux directeurs de thèse. A Pascal BRAULT, affilié au CNRS, en tant qu’investigateur de ces travaux sur l’éla- boration d’électrodes de pile à combustible par plasma. Son dynamisme, son dévouement sans commune mesure et sa rigueur scientifique ont nourri mes recherches. Merci aussi pour sa vision contemporaine du monde scientifique et pour ces moments passés au petit écran.

A Pierrick BUVAT, affilié au CEA, pour son suivi sur mes résultats de recherche liés tant aux électrodes de PEMFC qu’aux structurations en surface des membranes électrolytes.

Ses connaissances sur les réalités scientifiques, économiques et politiques du paysage des piles à combustible et des problématiques qui y sont rattachées, m’ont permis d’orienter mes recherches dans le but d’obtenir quelques solutions efficaces.

Je tiens à remercier mes deux co-encadrants de thèse. Merci à Janick BIGARRE pour sa disponibilité, ses conseils et ses solutions techniques lors des tests sur les membranes CEA. Je le remercie pour son implication, notamment sur les membranes par casting et cela malgré les courts délais avant la fin de ma thèse. Un merci tout à fait spécifique à Amaël CAILLARD qui m’a vécu au jour le jour pendant ces trois années, qui m’a beaucoup donné et qui m’a suivi dans mes idées pas si "farfelues". J’ai appris de lui et avec lui. Merci pour ton honnêteté, ton franc parlé et ta vision pragmatique. Nos échanges scientifiques ne s’arrêteront pas à cette thèse, mon ami.

J’adresse mes remerciements à Elena R. SAVINOVA et Stephanos KONSTANTINIDIS qui m’ont fait l’honneur d’être les Rapporteurs de ma thèse. Merci pour leurs commentaires.

Je remercie d’ailleurs Stephanos qui m’a accueilli dans son équipe le temps de quelques expériences scientifiques. Merci aussi pour son expertise en physique des plasmas.

Je remercie également Stéphanie ROUALDES et Olivier LOTTIN qui ont accepté d’être Membres de mon jury de thèse. Je remercie évidemment Christophe COUTANCEAU, Président de mon jury, notamment pour l’intérêt en filigrane qu’il a porté sur mon travail pendant ces trois années.

Ce manuscrit et les résultats qu’il contient ne sauraient être ce qu’ils sont sans l’action combinée des personnes qui y ont participé, de près comme de loin. Pour cela, un grand merci à mon cher Thomas LECAS, caché dans l’ombre et pourtant si brillant. Merci pour ta disponibilité et ton sens aigu de l’adaptation. Merci également aux "Mécanos-usineurs"

Guy COUDRAT et Julien SIMONNEAU, pierres angulaires successives du laboratoire, toujours présents pour toutes sortes "d’urgences". Je leur dois la versatilité du réacteur plasma sur lequel j’ai travaillé. Je remercie aussi Sébastien DOZIAS, électronicien qui soude plus vite que son ombre, pour son investissement dans l’élaboration de mes boitiers d’acquisition. Merci pour la patience dont tu as fait preuve lors de mes allers-retours dans ton bureau pour chacune de mes requêtes. Un merci avec un grand sourire pour Sostaine

iv

KAYA BOUSSOUGOU, laseriste chevronné, avec qui j’ai passé d’excellents moments à faire des petits trous et qui m’a donné l’opportunité de réaliser un pan de ma thèse, pas moins. Je remercie avec vigueur Thomas TILLOCHER, fournisseur officiel de BlackSilicon, pour son intérêt sur la mise en place de ma preuve de concept de nano/micro-impression par pressage mais aussi pour sa ferveur à toute épreuve. Merci également à Hervé RABAT, spécialiste des décharges et des mesures résolues en temps, qui m’a apporté une partie de son soutien matériel et de ses connaissances en mesures optiques. Certaines expériences ne marchent pas ou n’ont pas le temps d’être réalisées à temps, Maxime MIKIKIAN en a fait les frais pour moi avec sa caméra rapide, je le remercie vraiment pour tout. D’autres expé- riences marchent comme c’est l’exemple avec l’évolution des décharges HiPIMS en fonction de la nature du gaz plasmagène. A ce titre je souhaite renouveler mes remerciements à Maxime MIKIKIAN (fournisseur du Kr), remercier Titaina GIBERT et Christophe CA- CHONCINLLE (fournisseurs du Xe) ainsi que Laïfa BOUFENDI (fournisseurs du Ne). Je remercie Pascal ANDREAZZA pour la formidable expérience qu’il m’a été donné de réa- liser au synchrotron SOLEIL. Merci également à Audrey SAULDUBOIS pour son travail minutieux sur mes échantillons et pour la qualité de ses analyses par imagerie TEM.

Je tiens aussi à remercier les personnes qui m’ont permis de travailler dans les meilleures conditions possibles. Je pense à Philippe LEFAUCHEUX et Agnès PETIT pour leur impli- cations sur l’entretien et le bon fonctionnement de la salle blanche et des outils scientifiques qu’il est possible de trouver au laboratoire du GREMI. Je pense aussi bien évidement à tous les Directeurs de recherche et Professeurs du laboratoire qui chapeautent les per- sonnes sus-nommées. Je remercie en particulier Anne-Lise THOMANN, chef de l’équipe

"Pulvé" qui a toujours pris soin à ce que je ne manque de rien qu’il s’agisse d’équipement scientifique ou de fourniture et qui m’a offert de son temps pour corriger mes ébauches d’articles.

J’ai pu me consacrer à plein temps sur cette thèse car des personnes se sont occupées de mon dossiers administratif, de mes missions, de mes commandes, etc. Ce travail de fond ne se voit pas mais il est pourtant bien là. C’est pourquoi je remercie profondément Sylvie JAUFFRION et Christophe DUBOIS pour leur dévouement à mon égard, même lorsque la situation nécessitait de les prendre au pied levé.

J’aimerais remercier l’ensemble des personnes que j’ai côtoyé au GREMI comme dans les autres laboratoires pour leur sourire, leur gentillesse, leur écoute et toutes les discussions partagées dans les couloirs, au pas d’une porte, à la cafétéria ou encore à la terrasse d’un café. Ces personnes se reconnaitront, j’en suis sûr.

Un grand merci à mes anciens collègue Doctorants, Post-Doctorants et Stagiaires qui ont partagé leur quotidien avec moi, qu’ils soit déjà partis du GREMI ou qu’ils y soient encore.

Merci particulièrement à Fatou DIOP mon unique partenaire de la promotion 2011 pour son écoute. Merci à Valentin FELIX pour sa cool attitude en toute circonstance, son amour du violon et nos échanges sur les phénomènes de décharge. Merci à Ibrahim CHIBOUB pour nos discussions sur tout et le reste. Merci à Mireille GAILLARD pour sa force de vie et son courage. Merci à Thibault DARNY, le ninja du labo, pour ces excellentes soirées

"Hardcore gamers" et cet étrange phénomène qu’est le claquage d’oeil. Merci à Marie HENAULT pour son calme olympien des jours ON comme OFF, mais aussi pour m’avoir fait oublier la notion du froid. Merci à Maryem EL MOKH pour sa bonne humeur et pour son rappel sur notre capacité à s’exalter des choses les plus simples. Merci à la D.T.

composée de Perrine DUTHEIL, Lucile PENTECOSTE, Thibault LABBAYE, Nicolas

v

GOSSET (et moi même) pour tous nos moments, si précieux à mes yeux.

Avant de conclure, je souhaite remercier tout particulièrement les personnes qui ont jalonné mon parcours : François VERNOTTE, Philippe FONSECA, Marie-Nicole ROTURIER, Céline REYLE, Stéphane MAZOUFFRE, Laurent SCHWAEDERLE.

Mes derniers remerciements iront aux personnes qui m’ont supporté sans faillir, qui m’aiment et que j’aime.

vi

vii

Considérer que le doute est équivalent à la distance reliant deux bornes kilométriques, elles-mêmes représentatives d’un savoir en particulier, figure que la connaissance est un chemin sans fin.

viii

Table des matières

Table des figures xiii

Introduction générale aux piles à combustible PEMFC xxv

1 État de l’art et problématique 1

1.1 Les couches catalytiques : techniques d’élaboration et caractéristiques . . . 1 1.1.1 Principe d’une pile à combustible PEMFC . . . 1 1.1.2 Dépôts de catalyseur : les voies possibles . . . 4 1.1.3 Les différentes techniques de dépôts PVD déjà envisagées pour le

dépôt de catalyseur . . . 6 1.1.4 Principales caractéristiques des couches catalytiques . . . 9 1.2 Enjeux technologiques pour le déploiement des PEMFCs conçues par PVD 13 1.2.1 Exemple de récentes avancées sur les éléments de cœur des piles . . 13 1.2.2 Les architectures CCB et CCM : problématique de la répartition . . 14 1.3 Résolution de la problématique : les axes de recherche . . . 19 1.3.1 Répartition optimisée de catalyseur via le procédé HiPIMS (CCB) . 19 1.3.2 Synthèse de catalyseurs multi-métalliques (CCB) . . . 20 1.3.3 Structuration des membranes échangeuses de protons (CCB/CCM) . 20 1.4 À retenir . . . 22

2 Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs à base de métaux

nobles 23

2.1 Le régime HiPIMS . . . 23 ix

x Table des matières

2.2 Dispositif expérimental . . . 26

2.2.1 Chambre à vide . . . 26

2.2.2 Générateur HiPIMS, magnétron et topologie magnétique . . . 26

2.2.3 Outils de diagnostic de la décharge HiPIMS . . . 29

2.3 Analyses de la vapeur métallique . . . 35

2.3.1 Paramètres expérimentaux et conditions de dépôt . . . 35

2.3.2 Caractéristiques courants/tensions et résolution temporelle . . . 41

2.3.3 Mise en évidence de l’ionisation partielle de la vapeur métallique . . 48

2.3.4 Résolution temporelle des distributions en énergie des ions métalliques 59 2.4 À retenir . . . 71

3 Élaboration et caractérisation de fines couches actives à gradient cata- lytique à base de Pt et PtX 73 3.1 Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses par pro- cédé HiPIMS . . . 73

3.1.1 La stratégie de contrôle en profondeur du dépôt . . . 74

3.1.2 Analyses physiques des dépôts de Pt réalisés en HiPIMS et DCMS . 77 3.1.3 Mesures des performances des PEMFCs intégrant des dépôts Hi- PIMS et DCMS . . . 83

3.2 Élaboration de catalyseurs bimétalliques par DCMS et HiPIMS . . . 92

3.2.1 Intérêt des catalyseurs bimétalliques . . . 92

3.2.2 Dispositif expérimental pour la synthèse des catalyseurs bimétalliques 93 3.2.3 Performances des PEMFCs associées aux couches catalytiques Pt₅₀Au₅₀ . . . 94

3.2.4 Performances des PEMFCs associées aux couches catalytiques Pt₅Pd₉₅100 3.3 À retenir . . . 106

4 Structuration en surface des membranes échangeuses de protons 109 4.1 Concept . . . 109

4.1.1 Rappels sur les limitations de l’architecture CCM . . . 109

xi

4.1.2 Intérêt pour une augmentation de la surface spécifique de la membrane111 4.2 Influence de la structuration de surface : les premiers essais . . . 114 4.2.1 Procédé utilisé pour l’impression de motifs . . . 114 4.2.2 Réalisations de motifs sur matériaux massifs . . . 117 4.2.3 Réalisation des motifs sur silicium (Black Silicon) par gravure plasma119 4.2.4 Impression des différents motifs sur membrane Nafionr . . . 119 4.2.5 Influence de la structuration de surface des membranes sur les per-

formances des PEMFCs . . . 122 4.3 Étude dimensionnelle multi-échelles . . . 128 4.3.1 Conception de structures périodiques par laser femto-seconde . . . . 128 4.3.2 Observations MEB des motifs et des membranes imprimées . . . 131 4.3.3 Performances des PEMFCs avec membranes structurées . . . 135 4.4 À retenir . . . 146

Conclusion générale 147

Annexe A : Sonde de courant amplifiée 151

Annexe B : Analyseur d’énergie à grilles (RFEA) 155

Annexe C : Cartographies des IEDFs résolues en temps 159

Annexe D : Hydrophilie du dépôt de Pt sur GDL 181

Annexe E : Densification du dépôt de Pt par régime HiPIMS 183

Bibliographie 185

xii Table des matières

Table des figures

1.1 a) Schéma d’une pile à combustible de type PEMFC (Source : World Fuel Cell Council). b) Vue en tranche d’un assemblage membrane-électrodes.

Les réactions catalytiques ont lieu aux interfaces membrane-électrodes (en bleu). Image réalisée par microscopie à balayage électronique, colorimétrie arbitraire effectuée en post-traitement. . . 2 1.2 Courbes caractéristiques d’une PEMFC, tension de cellule (ronds) et den-

sité de puissance (carrés) en fonction de la densité de courant. La zone 1 correspond à l’activation catalytique, la zone 2 à la chute ohmique et la zone 3 aux phénomènes de transferts de masses (évacuation de l’eau et arrivée des gaz). Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs com- merciales Freudenberg chargées à 500 µg_{P t}.cm⁻², membrane N211, sans pressage à chaud de l’assemblage, serrage à 2 Nm, humidification des gaz, enregistrement des courbes à 2 bars et 50^◦C . . . 3 1.3 Images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB). Charge-

ment identique de Pt dans les deux cas. a) Surface d’une couche de diffusion des gaz (GDL) avec dépôt de Pt pour une utilisation en tant qu’électrode de pile à combustible. b) Membrane électrolyte recouverte d’un dépôt de Pt : les craquelures interviennent suite au bombardement électronique du faisceau MEB, déformant la membrane par action de chauffage. . . 14 1.4 Schémas des vues éclatées des AMEs de type a) CCB et b) CCM. . . 15 1.5 Images MEB de la surface du microporeux d’une GDL recouverte de pla-

tine. a) faible chargement de Pt, les différences de contrastes permettent de visualiser clairement les nano-agrégats qui décorent la surface du noir de carbone. b) Fort chargement de Pt, les différences de contraste entre le platine et le carbone ne sont plus visibles, une couche mince de Pt est formée. 16 1.6 Évolution de la densité de puissance maximale des PEMFCs en fonction du

chargement de Pt côté cathode pour une architecture CCB (losange bleu) et pour une architecture CCM (triangle rouge). Les limites hautes de den- sité de puissance sont indiquées en pointillés dans les deux cas. Conditions d’assemblage et conditions de test : cellule 25 cm², GDLs ELAT, membrane N212, sans pressage à chaud de l’assemblage, serrage à 2 Nm, humidification des gaz, enregistrement des courbes à 3 bars et 70^◦C . . . 17 2.1 Comparaison schématique des régimes DCMS, pulsed DCMS et HiPIMS. . 23

xiii

xiv Table des figures

2.2 Exemples de cible de cuivre 2 pouces ayant partiellement fondu à cause de la puissance électrique mise en jeu lors du procédé HiPIMS : a) Anders et al, b) Cuynet etal (travaux non-publiés). . . 24 2.3 Schéma de principe de la pulvérisation magnétron - Schéma issu de la thèse

de A. Caillard : Élaboration d’électrodes de pile à combustible par plasma, Université d’Orléans. . . 25 2.4 Photographie du dispositif expérimental AMSPUTT lors d’un dépôt de

platine par pulvérisation magnétron d’une cible de 2". . . 27 2.5 Générateur HiPIMS Hüttinger TPHS 4002. . . 28 2.6 Schéma de principe de l’HiPIMS et comparaison avec le cas DCMS. . . 28 2.7 Modélisations des mesures effectuées sur trois différentes topologies du

champ magnétique du magnétron. Magnétron équilibré a), magnétron for- tement déséquilibré b), magnétron déséquilibré c). . . 29 2.8 a) Diagramme des potentiels de l’analyseur d’énergie pour les mesures d’ions

positifs. b) Installation du RFEA pendant les mesures sur cible d’or. . . 31 2.9 Vue en coupe du spectromètre de masse HAL7 EQP HIGH ENERGY et

disposition de l’analyseur d’énergie à secteur électrostatique ainsi que du triple filtre quadripolaire. . . 32 2.10 a) Photographie de la balance à quartz et du système de polarisation sur sa

gauche. b) Assemblage du système de polarisation avec la balance à quartz pour former la BQP. . . 33 2.11 a) photomultiplicateur. b) Schéma de principe d’un spectromètre. . . 34 2.12 Courbes de Paschen pour différents gaz dont Ne, Ar, Kr et Xe. . . 36 2.13 Tableau récapitulatif des réactions plasmas prises en compte pendant le

régime HiPIMS. . . 37 2.14 Cibles 2" utilisées en pulvérisation magnétron. Nature des cibles (de gauche

à droite et de bas en haut) : nickel, cuivre, platine, or, palladium, platine-or (50/50 atomique), platine-palladium (5/95 atomique). . . 39 2.15 Énergie d’ionisation des atomes en fonction de leur numéro atomique. . . . 40 2.16 Évolutions des caractéristiques a) U_{HiP IM S} et b) I_cible au cours du temps

en plasma d’argon pour une pression de travail de 10 µbar. . . . 42 2.17 Évolution du courant au cours du temps selon la nature de la cible et celle

du gaz plasmagène pour 1000 V et 1500 V à 10 µbar (Ar, Kr, Xe), 1300 V à 30 µbar (Ar, Ne). . . . 46

xv

2.18 Taux de pulvérisation de Pt, Au, et Pd en fonction de l’énergie de bombarde- ment d’atomes (ions) de Ne, Ar, Kr, Xe et du métal considéré. Calculs basés sur les équations empiriques du taux de pulvérisation en incidence normale provenant de N. Matsunami, Y. Yamamura, Y. Itikawa, N. Itoh, Y. Kazu- mata, S. Miyagawa, K. Morita, R. Shimizu, and H. Tawara, dans Energy Dependence of the Yields of Ion-Induced Sputtering of Monatomic Solids, IPPJ-AM-32. Outils de calcul de M. Schmid,IAP/TU Wien Surface Phy- sics Group.http://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/sputteryield . 47 2.19 Évolution au cours du temps de la tension HiPIMS, du courant sur cible Pt

et du potentiel flottant V_f. Tension HiPIMS de 1500 V, pression d’enceinte de 10µbar en gaz d’argon. . . . 48 2.20 Cartographie du courant d’ions reçu sur le porte substrat (PS) en fonction

du temps et en fonction de la tension HiPIMS pour une distance entre la cible de pulvérisation et le PS de a) 25 mm, b) 50 mm et c) 75 mm. Pression de travail de 10µbar en gaz d’argon. . . . 50 2.21 Spectre d’émission (blue) de la décharge HiPIMS et raies d’émission de Pt

I (noir)et Pt II (rouge) provenant de la base de données NIST. . . 52 2.22 a) Cartographie 3D des variations de l’intensité lumineuse reçue par le pho-

tomultiplicateur en fonction du temps et de U_{HiP IM S}. b) Superposition des courbes de mesures du PM avec la tension et le courant HiPIMS pour deux tensions de consigne : 800 V et 2000 V. . . 53 2.23 Vitesse de dépôt sur la BQP en fonction de la tension discriminative pour

distance BQP/cible et différentes tensions HiPIMS : 1000 V, 1300 V, 1600 V, 1900 V. Les vitesses de dépôt sont arbitrairement normalisées à la vitesse de dépôt (à tension Vd nulle) en pulvérisation HiPIMS pour une tension de 1500 V. La figure présente aussi les vitesses de dépôt pour le régime de pulvérisation DCMS à 50 W. . . 54 2.24 Vitesses de dépôt normalisées et rapport ions/neutres (%) en fonction de la

tension HiPIMS mesurée avec la BQP pour différents matériaux et différents gaz : Au, Pt, Pd, PtAu et PtPd. . . 57 2.25 Spectres de masse obtenus dans le cas de la pulvérisation HiPIMS à 1300

V d’une cible de Pt a) et d’une cible d’or b) en gaz argon à 10µbar. . . . . 60 2.26 Fonctions de distributions en énergie pour 3 temps (t0+10 µs,t0+50 µs et

t₀+120 µs) des ions Pt⁺, Pt²⁺, Au⁺, Au²⁺ ainsi que les ions Ar⁺ et Ar²⁺

pour le cas de pulvérisation sur cible Pt et Au. Fonctions obtenues dans le cas de la pulvérisation HiPIMS à 1300 V d’une cible de Pt (surlignement en bleu et blanc) et d’une cible d’or (surlignement en violet et orange) en gaz d’argon à 10µbar. Échelle linéaire sur l’intensité des fonctions de distribution. 61 2.27 Fonctions de distribution en énergies des ions identiques à celles présentées

par la figure 2.26. L’intensité des fonctions de distribution est ici représentée sur une échelle logarithmique. . . 62

xvi Table des figures

2.28 Cartographie de la distribution en énergie des ions (0-100 eV) résolues en temps (0-200µs) obtenues par l’analyseur d’énergie RFEA pour trois condi- tions de tension HiPIMS : 700 V, 1000 V, 1500 V, 2000 V. Pulvérisation en Ar d’une cible Pt. Distance de 50 mm entre la cible et le RFEA. . . 65 2.29 Cartographie de la distribution en énergie des ions (0-100 eV) résolues en

temps (0-200 µs) obtenues par le RFEA pour quatre conditions sur le gaz plasmagène : Ne à 30 µbar, Ar à 30 µbar, Ar à 10 µbar, Kr à 10 µbar et Xe à 10µbar. Tension HiPIMS de 1500 V dans chaque cas. Distance de 50 mm entre la cible et le RFEA. . . 67 2.30 Cartographie de la distribution en énergie des ions (0-100 eV) résolues en

temps (0-200 µs) obtenues par le RFEA pour chaque cible : Pt, Au, Pd, Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅. Pulvérisation en Ar avec U_{HiP IM S}=1300 V. 50 mm entre la cible et le RFEA. . . 69 3.1 Schéma du dispositif de dépôt profond basé sur l’utilisation d’un générateur

HiPIMS et d’un système de polarisation du porte substrat. . . 75 3.2 Représentations des temps caractéristiques de la polarisation du porte sub-

strat synchronisés sur le régime HiPIMS avec (gauche) la variation sur le temps de déclenchement du pulse de polarisation, (droite) la variation sur la durée du pulse de polarisation. . . 76 3.3 Tableau récapitulatif des différents dépôts de Pt réalisés sur GDLs et sur Si. 77 3.4 a) Pour l’échantillon Pt/µC_DCMS, (gauche) image TEM d’un dépôt de

Pt sur GDL en coupe transverse avec une épaisseur de coupe de 50 nm, (mi- lieu) raies de diffractions dans l’espace réciproque correspondant à l’image TEM, (droite) correspondance cristallographique sur la structure des élé- ments présents après dépôt de Pt sur la GDL. b) Mêmes analyses pour l’échantillon Pt/µC_HiPIMS_BIAS. . . . 79 3.5 Spectres RBS compris entre 1760 et 1860 KeV (correspondant ici à la plage

de détection du Pt) pour quatre dépôts de Pt sur GDL Sigarcetr10BC. Le chargement de Pt correspond à l’aire sous les courbes (20 µg_{P t}.cm⁻² pour chaque). L’énergie cinétique des particules ⁴He et l’angle de diffusion sont fixés respectivement à 2 MeV et 165^◦. . . 80 3.6 Diffractogramme d’analyse XRD (configuration θ/2θ) des trois dépôts de

Pt sur silicium compris entre 20^◦ et 100^◦. . . 82 3.7 Photographie du banc de mesure utilisé pour les tests en pile PEMFC. . . . 83 3.8 a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

testés dans les cas CCBs pour la stratégie de dépôts profonds de Pt. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a). c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE211, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 86

xvii

3.9 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50^◦C des AMEs présentés figure 3.8 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE211, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 88 3.10 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70^◦C des AMEs

présentés figure 3.8 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE211, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 89 3.11 a) Photographie de face du cluster tri-magnétron avec les cibles 1" de Pt,

Au, et Pd montées sur chaque système magnétron. b) modélisation 3D du tri-magnétron monté sur le réacteur AMSPUTT. . . 93 3.12 a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

testés dans les cas CCBs pour la synthèse de catalyseurs bimétalliques Pt₅₀Au₅₀. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a). c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 95 3.13 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50^◦C des AMEs

présentés figure 3.12 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 97 3.14 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70^◦C des AMEs

présentés figure 3.12 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 98 3.15 a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

testés dans les cas CCBs pour la synthèse de catalyseurs bimétalliques Pt₅Pd₉₅. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a). c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 101 3.16 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50^◦C des AMEs

présentés figure 3.15 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 103

xviii Table des figures

3.17 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70^◦C des AMEs présentés figure 3.15 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 104 4.1 Densité de puissance maximale des PEMFCs en fonction du chargement de

Pt côté cathode pour une architecture CCB (losange bleu) et pour une ar- chitecture CCM (triangle rouge). Les limites hautes de densité de puissance sont indiquées en pointillés dans les deux cas. Conditions d’assemblage et conditions de test : cellule 25 cm², GDLs ELAT, membrane N212, sans pressage à chaud de l’assemblage, serrage à 2 Nm, humidification des gaz, enregistrement des courbes à 3 bars et 70 ^◦C . . . 110 4.2 Images par microscopie électronique à balayage. a) Les whiskers par M.K

Debe (3M Company, 2002-2006). b) Ceux de Chunxin Ji sur leur film de transfert avant application sur GDL ou sur membrane. . . 112 4.3 a) Schéma des diverses parties de la presse à membrane montée en 9 cm²

avec de gauche à droite, le plateau de pressage, le guide de serrage et la mâchoire supérieure. b) Réalisation finale de la presse à membrane avec un substrat de Black Silicon fixé sur la mâchoire supérieure. . . 115 4.4 a) Images de la surface structurée de l’empreinte en aluminium après po-

lissage, IBE et RTA vue par microscope binoculaire (haut) et MEB (bas).

b) Images de la surface structurée de l’empreinte en laiton après attaque chimique et IBE vue par microscope binoculaire (haut) et MEB (bas) avec un agrandissement sur les bosses formées après IBE. . . 118 4.5 a) Images MEB du Black silicon (BS) sous forme de forêt d’aiguilles (à

gauche) et membrane N212 pressée avec ce motif (à droite). b) Images MEB du Black silicon sous forme de trous (à gauche) et membrane N212 pressée avec ce motif (à droite). Images MEB réalisées avec une inclinaison de 45^◦ pour les images du BS et normales au plan pour les images de membranes pressées. Les membranes sont métallisées en surface par un dépôt de 10 nm de platine (20 µgP t.cm⁻²). . . 120 4.6 Images MEB présentant les deux niveaux de rugosité accessibles pour les

tests en pile PEMFCs. Membrane N212 imprimée par le motif Black silicon sous forme de trous (à gauche) et membrane N212 pressée avec le motif en aluminium structuré (à droite). Les membranes sont métallisées en surface par un dépôt de 10 nm de platine (20µgP t.cm⁻²). . . 122 4.7 a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

testés. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a).

c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz.

Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane N212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 123

xix

4.8 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50 ^◦C des AMEs présentés figure 4.7 pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane N212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 125 4.9 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70 ^◦C des

AMEs présentés figure 4.7 pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane N212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 126 4.10 Séquence d’ablation photothermique : 1) absorption et chauffage de la sur-

face, 2) fusion de surface, 3) évaporation de surface puis effet piston et formation plasma, 4) aspect final d’un cratère. Schéma issu de la thèse de A. G. Savriama :Étude et optimisation de la micro-découpe par laser DPSS haute cadence de puces à haut gap optique pour les applications microélec- troniques, Université d’Orléans. . . 129 4.11 Tableau récapitulatif des conditions d’ablation photothermique pour la réa-

lisation des motifs en acier inox avec, entre autres, P_m la puissance laser de consigne,ϕle diamètre interne du cratère, F_i la fluence dans le cratère pour un impact, n_ple nombre total d’impacts laser (nombre de passages) et F_t la fluence cumulée en fonction de n_p. a) résultat obtenu à 50 mW et 24 passages, b) résultat obtenu à 100 mW et 21 passages, c) résultat obtenu à 200 mW et 20 passages, pour une fluence cumulée similaire dans le cratère. 130 4.12 Images par MEB, normales à la surface des quatre motifs réguliers réalisés

par micro-usinage laser. Un motif structuré à l’échelle sub-micrométrique (S5 en haut à gauche), trois motifs structurés à l’échelle micrométrique (S1 en bas à droite, S2 en bas à gauche et S3 en haut à droite). Les trous non-débouchant correspondent aux formes circulaires sombres. . . 132 4.13 Images par MEB, prise de vue à 30^◦ de la normale à la surface du motifS2.

a) Rotation de 0^◦ à la normale au plan, b) rotation de 90^◦ à la normale au plan. Sur-gravure selonx. . . 133 4.14 Images par MEB, avec inclinaison de 30^◦ par rapport à la normale. Quatre

impressions de la membrane NR212 par les motifs réguliers réalisés par micro-usinage laser. Une empreinte avec récupération du négatif du motif structuré à l’échelle sub-micrométrique (S5), trois empreintes avec récu- pération des négatifs des motifs structurés à l’échelle micrométrique (S1, S2 et S3). Les membranes sont métallisées par un dépôt de 25 µg_{P t}.cm⁻² (épaisseur d’environ 12 nm de Pt. . . 134 4.15 a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

testés dans les cas CCMs. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a). c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NR212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 136

xx Table des figures

4.16 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50^◦C des AMEs présentés figure 4.15 en CCM pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NR212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 139 4.17 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70^◦C des AMEs

présentés figure 4.15 en CCM pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NR212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 140 4.18 a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

testés dans les cas CCBs. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a). c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NR212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 142 4.19 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50^◦C des AMEs

présentés figure 4.18 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NR212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 144 4.20 Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70^◦C des AMEs

présentés figure 4.18 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NR212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz. . . 145 1 a) Vitesse de détection des fluctuations du courant mesuré par la sonde de

courant. La courbe noire correspond au signal d’entrée multiplié par 200, de type créneau et dont l’amplitude de courant égale à 7 mA (valeur calibrée).

La courbe rouge est la tension renvoyée par la SCA après le quatrième AOP (V4). Le temps de réponse de la SCA est de 1 µs pour un signal impulsionnel. b) Mêmes signaux représentés sur des temps de l’ordre de la centaine de µs. Chute de l’impulsion du signal carré de 0.04 %.µs⁻¹. . . 151 2 a) Schéma électrique de la SCA avec son système de mesure et les AOPs en

cascade. b) Photographie de l’intérieur de la SCA avec (de gauche à droite) le système de mesure (de type transformateur), le système d’amplification des signaux détectés et le bloc d’alimentation par pile. . . 153 1 a) Photographie du coeur du RFEA assemblé avant les premiers essais.

Connexion électrique de la première grille par contact avec le corps de l’analyseur. Connexions électriques des autres grilles par l’intermédiaire de chaque plot en cuivre. b) Photographie de l’ouverture du corps de l’analy- seur après les essais préliminaires. . . 156

xxi

1 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pt en gaz Ar à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 160 2 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pt en gaz Kr à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 161 3 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pt en gaz Xe à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 162 4 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pt en gaz Ar à une pression de travail de 30µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 1600 V. . . 163 5 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pt en gaz Ne à une pression de travail de 30µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 1000 V et 1500 V. . . 164 6 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Au en gaz Ar à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 1600 V. . . 165 7 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Au en gaz Kr à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 166 8 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Au en gaz Xe à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 167 9 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Au en gaz Ar à une pression de travail de 30µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 1600 V. . . 168 10 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Au en gaz Ne à une pression de travail de 30µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 1000 V et 1300 V (coupure à 43 eV pour 1300 V). . . 169 11 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pd en gaz Ar à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 750 V et 2000 V. . . 170

xxii Table des figures

12 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pd en gaz Kr à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 171 13 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible Pd en gaz Xe à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 172 14 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtAu en gaz Ar à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 173 15 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtAu en gaz Ar à une pression de travail de 30µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 1600 V. . . 174 16 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtAu en gaz Ne à une pression de travail de 30 µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 1000 V et 1600 V. . . 175 17 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtPd en gaz Ar à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 176 18 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtPd en gaz Kr à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 177 19 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtPd en gaz Xe à une pression de travail de 10µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 2000 V. . . 178 20 Cartographies des distributions en énergie des ions résolues en temps dans

le cas d’une pulvérisation HiPIMS sur cible PtPd en gaz Ar à une pression de travail de 30µbar. Évolution du régime HiPIMS compris entre 700 V et 1600 V. . . 179 1 A gauche, deux photographies présentant (haut) le caractère hydrophile

de la surface d’une GDL ELAT avec greffage de groupements φ−SO₃H recouvert de Pt et le caractère hydrophobe de la surface d’une même GDL avec greffage de groupementsφ−CF3. A droite, le tableau récapitulatif des mesures effectuées par angle de goutte pour l’étude sur la fonctionnalisation de surface des GDLs. Mise en évidence de l’hydrophilie du dépôt de Pt. . . 181

xxiii

1 a) Image MEB de la section en coupe transverse d’un dépôt de Pt réalisé en DCMS (100 W_moy) avec formations colonnaires, b) image MEB équivalente pour un dépôt réalisé en HiPIMS (1 kV pics, 100 W_moy) . . . 183

xxiv Table des figures

Introduction générale aux piles à combustible PEMFC

Les sociétés du monde ont besoin aujourd’hui plus que jamais de solutions énergétiques performantes, fiables, à bas prix et écologiquement soutenables (réduction des émissions polluantes, de gaz à effet de serre). Les réserves en énergies fossiles sont limitées et outre le fait que leur utilisation tend à rejeter massivement du CO₂, les coûts d’extraction deviennent de plus en plus élevés. Un grand nombre de solutions alternatives aux énergies fossiles commencent à voir le jour, c’est le cas de la filière Hydrogène avec les piles à combustible.

Le type de piles à combustible dépend de la nature des combustibles hydrogénés ainsi que des caractéristiques intrinsèques de ses matériaux/composants. Ce travail de thèse présente exclusivement les PEMFCs (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), piles fonctionnant à basse température avec une membrane polymère à conduction protonique comme électrolyte. Ces piles utilisent du dihydrogène et du dioxygène pour produire de l’électricité et de l’eau (de la chaleur est également dégagée). Ce concept est alors très intéressant du point de vue de la réduction des émissions de gaz à effet de serre.

La pile fonctionne sur le principe de l’oxydation du dihydrogène à l’anode et de la réduction du dioxygène à la cathode. Ces réactions ne peuvent se produire efficacement à basses températures qu’en présence d’une couche catalytique située de part et d’autre de la membrane échangeuse de protons. Même s’il reste rare et cher, le Platine (Pt) est majoritairement utilisé comme catalyseur du fait de son efficacité pour la réduction de l’oxygène du côté de la cathode. La présence de Pt induit un coût élevé, incompatible avec un déploiement à grande échelle des PEMFCs. Pour accélérer le développement et le déploiement de la filière Hydrogène et Pile à Combustible le plus efficacement possible, l’Union Européenne a réuni des partenaires industriels et des instituts de recherche dans les domaines publics et privés sous l’effigie du FCH-JU (Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking). Le rôle de cette initiative conjointe est de proposer et gérer des pro- grammes de recherches, de développements technologiques ainsi que des démonstrateurs pour accélérer la commercialisation de ces piles à combustibles, en particulier dans le domaine automobile, mais également pour le stationnaire et les applications de niche.

xxv

xxvi Introduction générale aux piles à combustible PEMFC

L’une des voies de réduction des coûts liés aux matériaux est, en particulier, d’optimiser l’utilisation du platine dans les PEMFCs en le structurant ou en l’alliant avec d’autres éléments chimiques, conférant éventuellement à ces nouveaux catalyseurs des propriétés physico-chimiques inédites. Une économie de catalyseurs platinoïdes nécessite donc un contrôle précis des taux de chargement, de leur structure et de leur morphologie. Il s’agit donc d’optimiser son design au sein de l’assemblage. Les techniques d’élaboration par voie sèche en phase gaz permettent un contrôle précis des transferts de matière et d’énergie sur un échantillon à traiter et donc permettent de déposer des éléments à l’échelle nanométrique avec, au besoin, un certain arrangement et une excellente conformité. Ces techniques paraissent ainsi appropriées pour élaborer ce type de catalyseur.

Cette thèse est issue d’une collaboration entre le laboratoire GREMI (Orléans) et le CEA le Ripault (Monts) dans le prolongement du projet ANR AMADEUS. L’objectif principal de la thèse est d’étudier les relations entre structures des matériaux/procédés de dépôts/propriétés en pile, ce qui doit permettre, à terme, de concevoir des matériaux et architecture performants et directement intégrables dans des AMEs innovants. Plus spécifiquement, cette thèse porte sur le développement par plasma de matériaux très faiblement chargés en platine et sur la structuration du dépôt catalytique.

Le premier chapitre de ce manuscrit propose un état de l’art des différentes techniques, notamment par voie physique, employées à ce jour pour l’élaboration des couches catalytiques des piles PEMFCs. La problématique générale de cette thèse en est ensuite déduite. Les solutions envisagées pour résoudre cette problématique et lever les différents verrous technologiques sont alors proposées.

Le second chapitre présente un régime spécifique de pulvérisation magnétron, l’HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering). L’intérêt de l’étude de ce régime de pulvérisation pour le dépôt de catalyseur par plasma porte notamment sur les différentes espèces (neutres/ions) présentes dans la vapeur métallique en post-décharge, ainsi qu’à leurs évolutions (spatiales mais surtout temporelles) au cours du procédé de pulvérisation.

Les fonctions de distribution en énergie des ions dans la post-décharge sont déterminées pour plusieurs matériaux/gaz et pour différents régimes HiPIMS.

Le troisième chapitre reprend les résultats du second chapitre et les transpose pour réaliser des dépôts de catalyseurs sur des électrodes. L’utilisation du régime HiPIMS doit alors permettre une amélioration de la répartition du catalyseur lors du dépôt sur les couches de diffusion des électrodes. La première partie se limite au cas de catalyseur de platine pur. La seconde développe l’élaboration de catalyseurs bi-métalliques Pt-Au et

xxvii

Pt-Pd. Dans les deux parties, les performances des électrodes catalysées sont présentées par le biais de tests en conditions pile à combustible PEMFC.

Le dernier chapitre propose une étude sur la structuration en surface des membranes conductrices de protons. Plus précisément sur les moyens mis en oeuvre pour augmenter la surface spécifique de ces membranes. L’objectif est alors d’augmenter la surface active de la couche catalytique et ainsi d’améliorer l’activité catalytique pour un chargement fixe de catalyseur déposé. Une étude dimensionnelle de la structuration de surface est réalisée. Des tests en piles PEMFCs sont présentés pour des dépôts de catalyseur de platine réalisés, soit sur les couches de diffusion des gaz, soit directement à la surface des membranes structurées.

xxviii Introduction générale aux piles à combustible PEMFC

Chapitre 1

État de l’art et problématique

1.1 Les couches catalytiques : techniques d’élaboration et caractéristiques

1.1.1 Principe d’une pile à combustible PEMFC

Le cœur d’une pile à combustible de type PEMFC est l’assemblage de plusieurs structures, indispensables à son bon fonctionnement. La figure 1.1 les présente, avec deux couches de diffusion des gaz, un électrolyte et deux couches catalytiques actives.

Dans ce cas, on parle d’assemblage membrane électrodes (AME) à cinq couches (5 layers membrane electrode assembly).

– La couche de diffusion doit permettre au gaz de rejoindre la zone où ont lieu les réactions électro-catalytiques tout en permettant une bonne gestion de l’eau produite, notamment du côté de la cathode. De plus, elle doit être capable de conduire le courant électronique. Il s’agira alors d’un élément suffisamment poreux qui est supporté sur du tissu ou du papier carbone.

– L’électrolyte est une membrane polymère échangeuse de protons. Elle permet le transport des protons créés dans la couche catalytique de l’anode vers la couche catalytique de la cathode. Le bon fonctionnement de cet élément est particulièrement dépendant de son humidification [1–3]. Il est donc essentiel de veiller aux risques d’assèchement de celle-ci ou de noyage du catalyseur à sa surface. Le phénomène d’assèchement peut se produire lors d’un fonction- nement de l’AME à haute température ou dans des conditions de forts débits de gaz (H₂ mais surtout O₂) non pré-humidifié, tandis que le phénomène de noyage peut avoir lieu si la couche catalytique à proximité de la membrane est

1

2 Chapitre 1. État de l’art et problématique

trop hydrophile et donc ne contribue pas à évacuer l’eau produite.

– L’oxydation et la réduction, respectives du dihydrogène et du dioxygène, ont lieu au niveau de la zone catalytique et plus précisément dans les zones présen- tant despoints triples [4,5] situées de part et d’autre de la membrane. En effet, dans un tel assemblage les réactions électrocatalytiques ne peuvent avoir lieu qu’en présence d’un catalyseur comme le platine, d’un conducteur protonique et d’un conducteur électronique. C’est la réunion de ces trois éléments qui va

Figure 1.1 – a) Schéma d’une pile à combustible de type PEMFC (Source : World Fuel Cell Council). b) Vue en tranche d’un assemblage membrane-électrodes. Les réactions catalytiques ont lieu aux interfaces membrane-électrodes (en bleu). Image réalisée par microscopie à balayage électronique, colorimétrie arbitraire effectuée en post-traitement.

1.1. Les couches catalytiques : techniques d’élaboration et caractéristiques 3

Figure1.2 – Courbes caractéristiques d’une PEMFC, tension de cellule (ronds) et densité de puissance (carrés) en fonction de la densité de courant. La zone 1 correspond à l’activa- tion catalytique, la zone 2 à la chute ohmique et la zone 3 aux phénomènes de transferts de masses (évacuation de l’eau et arrivée des gaz). Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs commerciales Freudenberg chargées à 500 µgP t.cm⁻², membrane N211, sans pressage à chaud de l’assemblage, serrage à 2 Nm, humidification des gaz, enregistrement des courbes à 2 bars et 50 ^◦C

permettre la dissociation des molécules des gaz et la production d’électrons à l’anode et leur recombinaison à la cathode. Les électrons produits à l’anode circulent alors dans le circuit électrique pour rejoindre l’oxygène dissocié et les protons à la cathode qui auront préalablement "traversé" la membrane électrolyte [6]. De l’eau est alors produite en raison des stœchiométries nécessaires à sa formation.

La couche catalytique est alors définie comme étant le lieu où l’on trouve un catalyseur à l’interface d’un conducteur électronique et d’un conducteur protonique. Elle est donc issue d’un dépôt de catalyseur entre une couche poreuse conductrice permettant la diffusion des gaz et une membrane échangeuse de proton.

Les caractéristiques électriques d’une pile à combustible sont généralement mesurées grâce à une charge électronique de résistance variable placée à ces bornes. La tension de la pile

4 Chapitre 1. État de l’art et problématique

est mesurée en fonction du courant délivré par la pile rapporté à la surface géométrique des électrodes. Cette courbe, appelée courbe de polarisation (tension vs densité de courant) présente trois zones distinctes (fig 1.2) : une zone d’activation catalytique (1), une zone ohmique (2) dépendante de la résistance de l’assemblage et une zone de pertes dues au transfert de masse (3). Les zones (1) et éventuellement (3) sont en lien avec la topologie et la morphologie du dépôt au niveau du support catalytique [7]. La courbe de polarisation de la figure 1.2 correspond à un assemblage fait au laboratoire à partir de composants commerciaux. Pour obtenir une telle courbe, il est nécessaire de "roder" l’assemblage, c’est-à-dire de le faire fonctionner quelques heures avant la prise de mesure effective. Juste après le montage de la pile, les courants délivrés sont très faibles. Ces courants augmentent de manière importante durant les premières heures de fonctionnement avant d’atteindre un maximum au bout de plusieurs dizaines d’heures. Ensuite et du fait de la détériora- tion de l’assemblage, les performances de l’assemblage chutent de quelques dizaines (voire centaines) de µV par heure (ł 5 µV.h⁻¹ pour les systèmes commerciaux). Les quelques heures situées entre le montage de la pile et l’obtention de ses performances maximales correspondent à l’étape dite de rodage. Une procédure de test et une procédure de rodage accélérée (de 3 h) ont été mises au point au cours de cette thèse. Elles seront présentées en détail dans le chapitre 3.

1.1.2 Dépôts de catalyseur : les voies possibles

L’une des difficultés concernant l’élaboration de la couche catalytique est l’opti- misation du dépôt catalytique. Le catalyseur utilisé par excellence est le platine en raison de sa bonne activité catalytique vis-à-vis de l’ORR (réaction de la réduction de l’oxygène) très élevé [8–11]. Etant donné que celui-ci ne se trouve pas en abondance, son prix au kilogramme est très élevé (33,53 e/g_{P t} au 17/08/2014 selon la bourse des matières pre- mières de Londres) et sujet à de fortes fluctuations (-63% en 2008 et +125% entre 2008 et 2011). La perspective d’une utilisation généralisée de celui-ci, dans le cadre d’une produc- tion à grande échelle des piles à combustibles PEMFC, pousse la communauté scientifique à trouver des moyens simples, efficaces et reproductibles pour optimiser l’utilisation de ce catalyseur. Sur cette thématique, deux grandes écoles confrontent leurs résultats : la première utilise des méthodes de dépôts par voie humide tandis que l’autre se tourne vers des méthodes de dépôts par voie sèche.

Voie humide

C’est aujourd’hui la voie la plus utilisée pour faire toutes sortes de synthèse, notamment en milieu industriel. Deux types de procédés se distinguent : les procédés chimiques et les procédés électrolytiques, tout deux liés par le fait qu’ils ont lieu en solution.

1.1. Les couches catalytiques : techniques d’élaboration et caractéristiques 5

Les premiers sont des procédés qui utilisent des réactions chimiques entre la surface à recouvrir et le contenu du bain dans lequel la surface trempe. Les vitesses de dépôts sont relativement faibles et dépendent beaucoup des concentrations misent en jeu. Dans ce cas, la nature du dépôt dépend principalement du temps de trempage du substrat et des réactions chimiques, ce qui nécessite de parfaites connaissances de celles-ci. Les procédés électrolytiques sont quant à eux des procédés qui permettent de déposer de faibles couches métalliques sur un substrat conducteur. Par exemple, l’électrophorèse se base sur la migration de particules chargées en suspension dans une solution, c’est l’une des méthodes utilisée pour le dépôt de catalyseurs [12,13].

Globalement, les traitements de surfaces par voie humide sont aisés à mettre en place et permettent aujourd’hui d’obtenir des dépôts très fonctionnels du point de vue des performances lors de test en pile [14–17]. Malgré les très bons résultats obtenus, la mise en place de ces méthodes fournit la plupart du temps des sous-produits de réactions à plus ou moins grande toxicité. Les bains nécessaires aux dépôts doivent alors être traités, sous peine d’un impact sur l’environnement du point de vue sanitaire et écologique. Il ne s’agira donc pas de la voie empruntée pour les travaux de recherche de cette thèse.

Voie sèche

Les méthodes de dépôt par voie sèche connaissent un essor prononcé, notamment dans le milieu de la recherche et dans l’industrie des traitements de surfaces [18,19]. En effet ces méthodes permettent un large contrôle des conditions opératoires lors du dépôt.

Outre les méthodes de recuit sous atmosphère contrôlée, deux principaux procédés se distinguent : le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et le dépôt physique en phase vapeur (PVD) [20].

La CVD consiste à introduire un ou plusieurs gaz précurseurs dans une enceinte sous vide.

Ces précurseurs réagissent et/ou se décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt désiré. Fréquemment, des sous-produits de réactions sont évacués par le flux gazeux qui traverse en continu l’enceinte. La CVD classique connaît aujourd’hui énormément de variantes. Par exemple, la création d’une décharge par le biais d’une électrode jouant égale- ment le rôle d’une douche de dispersion (radio-fréquence RF, micro-onde MO,...) permet la décomposition du précurseur dans le plasma, on parle alors de PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition). Par ailleurs, en jouant sur les paramètres comme la tempé- rature du substrat, la pression du réacteur, la tension de polarisation du porte-substrat, le flux du précurseur ou encore du gaz porteur il devient alors possible de contrôler les caractéristiques du dépôt formé par les différents composants du plasma que sont les ions, atomes et radicaux. Ce procédé confère au dépôt d’excellentes propriétés d’adhésion.

D’autres déclinaisons existent comme la MOCVD (metalorganic chemical vapor deposi-

6 Chapitre 1. État de l’art et problématique

tion) et l’ALD (atomic layer deposition) pouvant être assistées également par plasma. Le problème majeur de ce procédé CVD (au sens large du terme) est qu’il n’est pas parti- culièrement modulable : étant donné que les réactions qui ont lieu sont d’ordre chimique et que la pollution entre différentes natures de dépôts doit être évitée, il est commun que chaque réacteur de dépôt soit spécifiquement dédié à un procédé CVD en particulier.

La PVD consiste à déposer un matériau sous forme de vapeur sans pour autant faire intervenir la chimie. Actuellement, la PVD se décline sous de multiples aspects. Il peut s’agir de l’ablation par laser d’un matériau que l’on souhaite déposer, de la pulvérisation par plasma ou par faisceau d’ions d’un matériau cible ou encore de l’évaporation du matériau par effet Joule ou par un faisceau électronique. La PVD s’opère à basse pression et permet une bonne accroche du dépôt. Le grand intérêt de cette technique est sa capacité (en fonction du procédé choisi) à contrôler parfaitement la qualité du dépôt en jouant uniquement sur les conditions opératoires liées à l’ablation, la pulvérisation ou l’évaporation du matériau cible.

Malgré un évident surcoût initial dû à la mise en place des procédés utilisant des équi- pements onéreux (enceinte à vide, pompes primaire et turbo-moléculaire, générateurs de fréquence, lasers...), les procédés par voie sèche peuvent permettre l’élaboration de pro- duits très spécifiques et uniques avec un large contrôle des conditions opératoires. En outre, ces procédés sont propres d’un point de vue écologique et sanitaire [21–23]. Dans le cadre d’un dépôt optimisé (voire structuré) de catalyseur comme le platine, les procédés par PVD sont alors particulièrement appropriés pour contrôler les caractéristiques du dépôt attendu et sont aujourd’hui très étudiés de par le monde. La CVD n’est tout de même pas écartée en raison de la complémentarité qu’elle peut apporter aux procédés par PVD [24].

1.1.3 Les différentes techniques de dépôts PVD déjà envisagées pour le dépôt de catalyseur

Dans cette sous-partie, les principaux procédés PVDs sont présentés, notamment ceux déjà utilisés par le passé pour le dépôt de catalyseurs.

Dépôt par laser impulsionnel (PLD)

Les dépôts par laser impulsionnels, plus connus sous le nom de PLD (Pulsed Laser Deposition), sont issus d’une technique particulière : l’ablation laser. La focalisation d’un faisceau laser impulsionnel sur une cible massive située dans une enceinte à vide permet la vaporisation en surface de celle-ci. Cette vapeur de matériaux prend la forme d’un panache de matière dirigé perpendiculairement au plan de la cible dans la majeure partie des cas.

Ce panache de matière est un plasma dont les éléments ionisés et neutres peuvent avoir

1.1. Les couches catalytiques : techniques d’élaboration et caractéristiques 7

des énergies cinétiques comprises entre 100 et 1000 eV pour les régimes impulsionnels nanosecondes [25–27] et supérieures au keV pour les régimes femtosecondes [28,29]. Les caractéristiques et propriétés du dépôt formé sont directement liées à quatre principaux paramètres opératoires : la pression dans l’enceinte à vide, la longueur d’onde du laser, sa fluence et le régime impulsionnel choisi. Le choix dans les réglages de ces quatre paramètres opératoires permet de modifier le flux et l’énergie cinétique de la matière vaporisée, donc de choisir la vitesse et la structure du dépôt ainsi que la pénétration de celui-ci dans les interstices en surface du substrat lorsque celui-ci est poreux [30–33]. On trouve quelques exemples [34,35] de l’utilisation d’un tel procédé pour l’élaboration de couches catalytiques de piles à combustibles, mais celui-ci reste encore très marginalement utilisé.

Évaporation et dépôt par faisceau d’électrons (EBPVD)

La technique de dépôt par évaporation thermique ou par faisceau d’électrons (Evaporation and electron beam physical vapor deposition - EBPVD) consiste à déposer dans un premier temps une pastille, des grains, de la grenaille ou un barreau dans un creuset. Dans le cas d’une évaporation par chauffage résistif (effet Joule), dès que la tem- pérature de liquéfaction est dépassée, des atomes du matériau s’évaporent et se propagent balistiquement jusqu’à ce qu’ils rencontrent un obstacle, comme le substrat. Cette tech- nique est valable pour des matériaux peu réfractaires. Dans ce cas, on utilise un faisceau d’électrons à haute énergie dirigé sur le matériau (EB-PVD). L’énergie cinétique des élec- trons est convertie en chaleur au point d’impact. Le faisceau d’électrons peut faire fondre et évaporer tout type de matériau dans la mesure où l’apport calorifique est supérieur aux pertes. Le faisceau est concentré à la surface du matériau si bien que le matériau en fusion peut être contenu dans un récipient refroidi. Seule la surface du matériau est en fusion, le matériau en contact avec les parois du creuset reste à l’état solide. Ceci élimine les problèmes de contamination par le creuset et permet de déposer des couches de très grande pureté. Dans les deux cas une balance à quartz est utilisée pour connaître la masse et donc l’épaisseur du dépôt : celles-ci variant en fonction de la valeur de la fréquence du quartz. Ces techniques par évaporation, qui nécessitent un excellent vide de l’ordre de 10⁻⁶ Pa, présentent un grand avantage en termes de pureté et de contrôle de l’épaisseur du dépôt. Cependant, ces techniques peuvent être considérées très énergivores dans le cas de dépôts de matériau à haute température de fusion comme le platine [36]. De plus et de par leurs configurations géométriques, ces techniques montrent leurs limites lorsqu’il s’agit de faire des dépôts uniformes sur de larges surfaces. C’est certainement une des raisons qui limitent son utilisation pour la synthèse de catalyseur pour les PEMFCs.