Analyses physiques des dépôts de Pt réalisés en HiPIMS et DCMS . 77

ainsi que leur distribution dans la profondeur de la couche microporeuse. La figure 3.3 présente un tableau récapitulatif des différents dépôts effectués par polarisation magnétron en régime DCMS (DCMS etDCMS400), HiPIMS et HiPIMS avec polarisation du porte substrat (HiPIMS_BIAS). Ceux-ci sont réalisés sur le microporeux de la GDL Sigracetr 10BC et sur des morceaux de wafer de silicium (100). Chaque cas correspond à un dépôt effectué à une distance de 50 mm au magnétron et à une puissance moyenne de 100 W. Cinq dépôts ont été réalisés à température ambiante et deux à une température de 400 ^◦C. Les dépôts sur GDL (notés Pt/µC) sont utilisés pour faire des analyses TEM (Transmission Electron Microscopy), RBS (Rutherford backscattering spectrometry) et pour une utilisation en pile PEMFC (noté FC dans le tableau pourFuel Cell). Les dépôts sur silicium (notés Pt/Si) sont utilisés pour les analyses XRD (X-ray Diffraction). Les temps de dépôt sont adaptés afin qu’une quantité identique de Pt soit présente à la surface des GDLs, soit 20 µgP t.cm⁻². Les conditions d’élaboration sont les mêmes que celles présentées dans le chapitre 2 (10 µbar en Ar à 4 sccm).

78 Chapitre 3. Élaboration et caractérisation de fines couches actives ...

Afin d’accentuer au maximum les différences entre les deux types de dépôt (DCMS et HiPIMS), les paramètres utilisés pour le régime HiPIMS sont ceux qui sont favorables à la production d’une quantité conséquente d’ions métalliques en post-décharge. La tension de consigne de la décharge HiPIMS est fixée à 1500 V pour des temps de pulses de 100µs et une valeur de puissance moyenne sur cible de 100 W. De plus, on polarise négativement le porte échantillon à 600 V. Cela permet de se placer dans une configuration semblable à celle décrite en section 3.1.1. Le système de commutation permettant la gestion en temps de la polarisation du PS n’a pas pu être réalisé à temps pour cette étude : la polarisation du PS est donc maintenue pendant toute la durée de la procédure de dépôt par HiPIMS.

En dehors du cas idéal décrit en 3.1.1, des instabilités du plasma sont alors observées lors de la procédure de dépôt en HiPIMS avec polarisation du PS. L’échantillon qui en est issu est nomméPt/µC_HiPIMS_BIAS. Le cas classique DCMS se réfère à un dépôt de Pt sur GDL réalisé pour une tension de décharge de 500 V et une puissance moyenne de 100 W elle aussi.

Chacune de ces techniques d’analyses (TEM, RBS et XRD) emprunte un morceau des échantillons préparés. Sur les 6 cm² de surface d’échantillon (µC), 5 cm² sont dédiés pour les tests en piles PEMFCs, 0.5 cm² aux analyses TEM/XRD et 0.5 cm² aux analyses RBS.

Les échantillons de silicium (Si) restent intacts pour les analyses XRD.

Analyses TEM et XRD de dépôts Pt sur microporeux

Des observations en coupes transverses de ces dépôts sont réalisées par TEM. Afin de réaliser ces observations, une préparation très minutieuse de ces échantillons est nécessaire.

Chaque échantillon subit une imprégnation dans une résine époxy (Epo-Fix, EMS) sous vide puis est inclus. La polymérisation des échantillons est réalisée à l’étuve pendant 3 jours à 60^◦C. Les échantillons sont ensuite coupés à ultramicrotome OM-U2 Reichert pour obtenir une épaisseur de 50 nm en coupe transverse. Toutes les observations sont réalisées sur un Microscope électronique à transmission, CM20 Philips opérant à 200 kV et équipé d’un filament Lab6 (situé au Centre de Microscopie Electronique de l’Université d’Orléans). La figure 3.4 regroupe les deux observations TEM faites sur Pt/µC_DCMS et Pt/µC_HiPIMS_BIAS. Plusieurs remarques peuvent être faites à partir des images TEM et de leurs analyses en diffraction. La première est d’ordre général et s’attache à la morphologie de la surface de la couche microporeuse (MP). Celle-ci présente une rugosité de surface prononcée. Le dépôt de Pt à l’extrême surface du MP permet de se rendre compte davantage de cette rugosité par l’accentuation du contraste en imagerie TEM. Le platine (nombre atomique grand) apparaît comme étant sombre sur les images TEM alors que le carbone, de numéro atomique beaucoup plus faible, semble quasiment transparent. Les dénivelés de la surface de la GDL peuvent se révéler très importants avec des valeurs maximales atteignant jusqu’à 1.5 µm dans le cas de la GDL Sigracetr

3.1. Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses ... 79

Figure3.4 – a) Pour l’échantillonPt/µC_DCMS, (gauche) image TEM d’un dépôt de Pt sur GDL en coupe transverse avec une épaisseur de coupe de 50 nm, (milieu) raies de dif-fractions dans l’espace réciproque correspondant à l’image TEM, (droite) correspondance cristallographique sur la structure des éléments présents après dépôt de Pt sur la GDL.

b) Mêmes analyses pour l’échantillon Pt/µC_HiPIMS_BIAS.

10BC. On remarquera aussi que la couche de Pt (à l’extrême surface) déposée dans le cas Pt/µC_DCMS est légèrement plus sombre que dans le casPt/µC_HiPIMS_BIAS. Cette observation est valable sur les multiples images TEM obtenues pour les deux dépôts.

La dernière remarque concerne les clichés de diffraction obtenus à partir de ces mêmes images TEM. Dans les cas Pt/µC_HiPIMS_BIAS etPt/µC_DCMS, les dépôts de Pt ne présentent pas de réelles différences au niveau de leurs structures cristallines. Par contre, les anneaux de diffraction dans le cas Pt/µC_HiPIMS_BIAS sont toujours plus intenses que pour Pt/µC_DCMS. En prenant en compte la deuxième remarque, on pourrait être amené à supposer que le catalyseur de Pt est davantage réparti sur la tranche du MP, augmentant alors l’intensité des anneaux de diffraction dans l’espace réciproque.

Cette analyse TEM permet de prendre connaissance de l’état de l’extrême surface des couches microporeuses des GDLs ainsi que de la structure cristallographique du dépôt de platine sur le MP qui reste identique dans un cas comme dans l’autre. Une possibilité demeure sur la différence de répartition du Pt dans les porosités du MP. Une technique

80 Chapitre 3. Élaboration et caractérisation de fines couches actives ...

Figure3.5 – Spectres RBS compris entre 1760 et 1860 KeV (correspondant ici à la plage de détection du Pt) pour quatre dépôts de Pt sur GDL Sigarcetr 10BC. Le chargement de Pt correspond à l’aire sous les courbes (20µgP t.cm⁻² pour chaque). L’énergie cinétique des particules ⁴He et l’angle de diffusion sont fixés respectivement à 2 MeV et 165^◦. d’analyse plus adaptée doit alors être adoptée.

Analyses RBS de dépôts de Pt sur microporeux

Les quatre échantillons réalisés sur GDL et dont les conditions expérimentales sont présentées dans la figure 3.3 (Pt/µC_DCMS,Pt/µC_DCMS400,Pt/µC_HiPIMS1, Pt/µC_HiPIMS_BIAS) sont analysés par RBS sous un faisceau d’ions énergétiques⁴He de 2 MeV.

Le principe du RBS repose sur la détection de particules chargées rétrodiffusées élastique-ment par les noyaux constitutifs du matériau à analyser. Dans notre cas, il s’agit de la diffusion nucléaire de particule α (⁴He) par les noyaux atomiques de la matière qui com-posent les GDLs recouvertes de platine (soit principalement des atomes de carbone et de platine). Cette méthode permet de remonter aux masses atomiques et aux concentrations des éléments en fonction de la profondeur de l’échantillon sondé. L’angle de rétrodiffusion (entre le faisceau de particules rétrodiffusion et la normale de l’échantillon) est fixé à 165^◦, tandis que la distance entre l’échantillon et le détecteur de particules α est de 90 mm.

3.1. Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses ... 81

Ces expériences RBS ont été menées à l’Institut de Physique Nucléaire de Lyon. Deux informations sont accessibles par cette méthode : la distribution en profondeur de chaque élément et la quantité exacte de chacun d’eux. La figure 3.5 présente un agrandissement de la zone de détection, comprise entre 1760 et 1860 keV, des pics de Pt pour les quatre échantillons. Au niveau des plus basses énergies (en dessous de 1820 keV), les queues des spectres obtenus pour l’ensemble des échantillons correspondent au Pt incorporé au sein du microporeux [61,115,116], donc dans les porosités. Par contre, pour des valeurs com-prises entre 1820 et 1860 keV la détection du Pt est représentative d’une sur-couche de Pt déposée à l’extrême surface des GDLs. L’intensité du pic de Pt/µC_DCMS atteint un maximum d’intensité à 15000 coups, ce qui est bien supérieur aux maxima atteints pour les trois autres spectres. De plus, la queue du spectre dePt/µC_DCMS se situe à des niveaux d’intensité inférieurs à ceux correspondant à la queue des autres échantillons. Ces deux résultats combinés montrent qu’il y a plus de Pt au niveau de la couche de recouvrement et moins de Pt dans la profondeur du MP que pour les trois autres dépôts.Pt/µC_DCMS présente alors une plus faible quantité de Pt à l’intérieur du milieu microporeux. A l’op-posé, il apparaît que le dépôt DCMS à 400 ^◦C ainsi que l’utilisation du régime HiPIMS (avec ou sans polarisation) diminuent significativement la quantité d’atomes de platine à la surface du MP au profit d’une meilleure pénétration de Pt dans les porosités de surface du substrat. On rappelle que le chargement total de Pt (correspondant à l’air sous cha-cune des courbes) est le même entre tous les échantillons (3.3), soit 20 µg_{P t}.cm⁻². Cette tendance parait encore plus marquée lorsque l’on polarise le PS négativement pendant la procédure de dépôt en régime HiPIMS.

Ces résultats confirment qu’il est possible de déposer du catalyseur de Pt plus profon-dément dans les porosités des GDLs en privilégiant un régime de pulvérisation HiPIMS plutôt que DCMS. Les résultats montrent aussi que les dépôts de Pt en régime HiPIMS s’apparentent à celui d’un dépôt par assistance thermique (Pt/µC_DCMS400), donc par un apport énergétique.

Analyses XRD de dépôts Pt sur Si

Les résultats RBS permettent d’en déduire que la pénétration accrue du Pt dans le MP de la GDL en utilisant le régime HiPIMS peut être assisté soit thermiquement soit cinétiquement. Il est tout à fait concevable que le régime HiPIMS puisse induire une augmentation de la température de surface du microporeux par des interactions de type plasma/surface. Dans ce cas, les vecteurs énergétiques peuvent être soit les espèces lourdes (ions, neutres) du plasma, soit un rayonnement énergétique, comme la radiation infrarouge émise par la surface de la cible métallique qui est chauffée pendant le processus de pul-vérisation cathodique [117–119]. Bien qu’une précédente étude de Lundin et al [120] ait montré qu’à puissance moyenne égale, la décharge HiPIMS induit moins de chauffage de

82 Chapitre 3. Élaboration et caractérisation de fines couches actives ...

Figure 3.6 – Diffractogramme d’analyse XRD (configuration θ/2θ) des trois dépôts de Pt sur silicium compris entre 20^◦ et 100^◦.

la cible que ne le fait une décharge DCMS, des analyses XRD sont réalisées afin d’étu-dier le dépôt de catalyseur de platine sur du silicium (100) et d’étud’étu-dier la formation de structure PtSi servant ici de marqueur thermique. Les trois échantillons réalisés sur sili-cium (Pt/Si_DCMS,Pt/Si_DCMS400 etPt/Si_HiPIMS2) sont analysés. Si la structure du film déposé de Pt/Si_HiPIMS2 est similaire à celle de Pt/Si_DCMS400, alors cela pourrait indiquer qu’un effet thermique non-négligeable intervient durant la procédure de dépôt par HiPIMS. Les spectres XRD sont présentés sur la figure 3.6. La formation de phases PtSi est mise en évidence lors du dépôt de Pt à 400^◦C en régime DCMS mais pas pour le régime HiPIMS, ni même en régime DCMS à température ambiante. La formation du PtSi sur substrat de silicium a déjà été étudiée par le passé [121,122] et intervient dès 200^◦C. L’absence des différentes phases cristallines de PtSi sur le dépôt HiPIMS montre alors que la température reste en dessous de cette valeur et que le processus de transport du Pt dans les porosités à la surface du MP n’est pas contrôlé par un effet thermique.

L’amélioration de la pénétration du Pt dans le matériau microporeux en HiPIMS (notam-ment en polarisant l’échantillon) est donc plutôt liée à l’énergie des espèces pulvérisées venant se condenser dans le microporeux et/ou au bombardement ionique du dépôt en croissance. Par le passé, une étude menée avait montré que la diffusion du platine dans un microporeux en procédé DCMS avaient un caractère "anormal", c’est-à-dire non lié (uniquement) à un effet thermique [116].

Ce résultat permet de juger de la dégradation ou non des propriétés intrinsèques des GDLs.

3.1. Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses ... 83

Figure 3.7 – Photographie du banc de mesure utilisé pour les tests en pile PEMFC.

Le PTFE (polytétrafluoroéthylène) est un composant important des GDLs qui sont uti-lisées dans cette étude. En effet, celui-ci ne doit pas être endommagé pour assurer de bonnes performances en utilisation pile PEMFC. La température de fusion du PTFE à pression atmosphérique est de 327 ^◦C [123]. A cette température et au-dessus, les pro-priétés intrinsèques du PTFE sur son support peuvent être substantiellement modifiées, voire dégradées. D’après l’analyse XRD, le procédé HiPIMS n’induit pas un chauffage de l’échantillon au dessus de 200 ^◦C. Le PTFE n’a donc pas été endommagé lors du pro-cédé HiPIMS. Dans la suite, l’échantillon Pt/Si_DCMS400 ne fera donc plus partie des prochaines analyses pour les raisons précédemment évoquées.

3.1.3 Mesures des performances des PEMFCs intégrant des dépôts Hi-PIMS et DCMS

La première partie de cette section fait une présentation succincte du banc utilisé pour tester les différents AMEs ainsi qu’une présentation de la procédure de rodage effec-tuée sur chacune d’elles. La seconde partie présente les mesures associées aux performances des piles composées par les électrodes DCMS et HiPIMS précédemment étudiées.

84 Chapitre 3. Élaboration et caractérisation de fines couches actives ...

Banc de test pour les PEMFCs et procédure de rodage

Les électrodes issues des dépôts Pt/µC_DCMS, Pt/µC_HiPIMS1 et Pt/µC_HiPIMS_BIAS présentés par le tableau de la figure 3.3 sont testées à la cathode des PEMFCs en condition pile à combustible. Pour cette étude, des comparaisons rela-tives avec la plus grande précision possible sont souhaitées. Le banc initial de test des piles PEMFCs permettait une gestion manuelle du débit d’arrivée des gaz O₂ et H₂ ainsi que de leurs pressions respectives. Dès lors, la précision recherchée sur les comparaisons relatives ne pouvait être accessible. Une refonte totale du banc de test a donc eu lieu. La figure 3.7 donne un aperçu de la nouvelle version du banc de mesure spécialement réalisé pour cette étude. Celui-ci est doté de jauges de pression, de contrôleurs de débit(Bronkhorst, 6-1000 sccm) et de pression (0-4 bar, Bonkhorst) pour chaque ligne de gaz (O₂ et H₂). Ceux-ci sont reliés et contrôlés par ordinateur. Ce banc permet aussi de faire une purge des lignes de gaz en N₂. Toutes les tailles de cellules pour les tests des PEMFCs sont adaptables sur le réseau d’alimentation des gaz, comme sur le réseau électrique avec sa charge électronique (AMREL ZVL 10 V - 80 A non montrée sur la figure). Deux cellules équipées de plaques bipolaires en graphite (canaux du type "serpentin") ont été achetées chez Paxitech pour réaliser des tests en 25 cm² et 5 cm². C’est sur cette dernière cellule de 5 cm² que tous les tests de ce chapitre (et du chapitre 4) ont été réalisés. Le banc de test en pile PEMFC offre aussi la possibilité de travailler en gaz secs ou humides par la dérivation (ou non) des gaz que l’on fait transiter dans un bulleur thermostaté rempli d’eau déionisée.

Ce dispositif expérimental peut tout aussi bien être utilisé pour faire des mesures précises sur les PEMFCs pour établir des "records" de performances, comme être utilisé pour faire des mesures qualitatives en vue d’établir des comparaisons relatives entre différents AMEs.

C’est sur ce dernier cas que l’on souhaite se positionner. Pour ce faire, on fixe des conditions de tests identiques entre chaque AME. Ainsi, les AMEs sont tous montés sans pressage à chaud de l’assemblage et sans humidification au préalable de la membrane électrolyte.

L’électrode à l’anode n’est pas un élément limitant dans un AME : le chargement de celle-ci est fixé à 20 µgP t.cm⁻² par procédé DCMS. Les joints utilisés pour l’étanchéité du système (toile en teflon et fibre de verre : épaisseur de 200 µm) jouent aussi le rôle de cale de compression (GDL compressée à environ de 50 %). La cellule de test est serrée à 2 N.m et les gaz O₂ et H₂ arrivent dans la cellule de test sans avoir subi d’humidification.

Le choix de travailler en gaz sec a pour effet de diminuer conséquemment les performances des AMEs, par rapport au cas où les gaz sont humidifiés. Ce choix est délibéré car il permet d’éliminer un paramètre externe pouvant influer sur les performances intrinsèques de chaque pile. On choisit alors de laisser chaque AME gérer son humidification et donc sa gestion de l’eau produite du côté de la cathode. Il est donc important d’avoir à l’esprit que les performances en pile établies dans cette étude (et les suivantes) sont toujours sous-évaluées par rapport au cas idéal qui présenterait des conditions de test spécifiques

3.1. Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses ... 85

et adaptés à chaque AME.

D’autre part, une procédure dite de rodage est mise en place et appliquée sur chaque AME testé. Pour pallier à des contraintes de temps de mesures, cette procédure permet d’activer relativement rapidement les AMEs. Le but du rodage des AMEs est de leur permettre d’atteindre un niveau de fonctionnement qui se rapprocherait de celui d’une utilisation continue et établie sur des temps longs (entre 10 et 100 heures). Ce rodage doit aussi permettre d’activer les éléments de coeur de pile sans pour autant les fragiliser ou les dégrader. Ainsi, seul le paramètre de tension de la cellule est régulé, la production de courant par les AMEs est laissée libre. La procédure de rodage des AMEs s’étale sur une durée de 3 heures où un cyclage de la tension de cellule est réalisé. La tension de la cellule de test en pile bascule alternativement de 0.85 V à 0.35 V avec une fréquence de 1 Hz. Sur les 3 heures de rodage, 3 phases interviennent. Durant la première demi-heure, la température de la cellule est établie par des doigts chauffant à 30 ^◦C et les gaz O₂ et H₂ dans la cellule sont légèrement au dessus de la pression atmosphérique (1.15 bar très exactement). Cela permet de faire la mise en route de chaque AME pendant cette première phase sans imposer de contraintes physiques fortes sur la membrane initialement sèche. Au bout de ces 30 min, on augmente la pression des gaz dans la cellule à 2 bars absolus pour O₂ comme pour H₂. Ces nouvelles conditions sont maintenues pendant une heure. Cette deuxième phase permet une meilleure condensation de l’eau produite au niveau de la couche catalytique, donc une amélioration de l’humidification de la membrane électrolyte, et favorise le taux des réactions électro-catalytiques au niveau des points triples par l’augmentation de la pression. La dernière phase intervient 1h30 après la mise en route de la procédure de rodage. La pression des gaz est maintenue à 2 bars absolus et la température de la cellule est alors fixée à 50 ^◦C. Ces conditions perdurent jusqu’à la fin du rodage de chaque AME. La montée en température permet d’augmenter un peu plus la cinétique des réactions électro-catalytiques. Durant cette phase, plusieurs phénomènes peuvent se produire, comme le déplacement des atomes/agrégats de Pt sur le microporeux par exemple (voir leur dissolution), ou encore par la diffusion du ionomère dans les porosités des GDLs.

Expérimentalement, cette procédure de rodage de trois heures est efficace pour obtenir de bonnes performances sur les PEMFCS en peu de temps. Il s’agit donc de la méthode employée sur l’ensemble des AMEs avant d’effectuer les tests en pile PEMFC.

Mesures des caractéristiques courant/tension des piles PEMFCs

La procédure de rodage précédemment décrite est mise en application sur les AMEs composés d’une des trois cathodes : Pt/µC_DCMS, Pt/µC_HiPIMS1 et Pt/µC_HiPIMS_BIAS. La figure 3.8 répertorie les différentes caractéristiques des AMEs

86 Chapitre 3. Élaboration et caractérisation de fines couches actives ...

Figure3.8 – a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs

Figure3.8 – a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs