Résolution temporelle des distributions en énergie des ions métalliques 59

L’énergie des particules qui se déposent tient un rôle important dans les méca-nismes de formation du dépôt, qu’il s’agisse d’un dépôt de couche mince ou qu’il s’agisse de dépôt d’agrégats, comme c’est le cas dans notre étude. Dans les précédentes sections de ce chapitre, il a été démontré que le régime HiPIMS permet de générer un flux de matière à propriétés catalytique dont le ratio en matière chargée peut être conséquent (par rapport au régime DCMS). Ce précédent résultat permet d’entrevoir la possibilité d’influer directement sur l’énergie de cette partie chargée et donc de modifier à souhait le rendu du dépôt. Dans notre cas d’étude, la connaissance de l’énergie des ions métalliques devient alors indispensable. Pour se faire, deux moyens de diagnostic ont été utilisés : un spectromètre de masse et un analyseur d’énergie à grilles (de type RFEA).

Spectrométrie de masse sur cibles Pt et Au

Cette dernière partie de l’étude débute avec l’utilisation du spectromètre de masse (SM) décrit en section 2.2.3.0. Les conditions expérimentales sont celles décrites en sec-tion 2.3.1.0 et les expériences se déroulent sur les cibles Pt et Au en gaz d’argon. L’orifice de collection du spectromètre se situe à 50 mm de la cible de pulvérisation pour chaque cas. Seul l’analyseur d’énergie à secteur électrostatique et le triple filtre quadripolaire sont utilisés. Par ailleurs, les ions collectés au niveau de l’orifice sont soumis à une tension né-gative d’extraction/accélération de 700 V à la dynode du SM. La tension HiPIMS est fixée à 1300 V. Cette valeur de tension a été sélectionnée pour répondre à plusieurs critères : l’acquisition des données par le SM nécessite des temps relativement longs (plusieurs di-zaines de minutes) pour obtenir des données suffisamment représentatives. Les cibles ont donc le temps de monter en température. Cette montée en température doit être contrô-lée pour ne pas voir les cibles fondre. D’autre part, l’érosion des cibles augmente avec l’accroissement de la tension HiPIMS, surtout pour l’or (voir figures 2.18 et 2.24). Enfin, la tension HiPIMS doit être suffisamment élevée pour être dans des conditions HiPIMS représentatives de l’ensemble des mécanismes de créations des espèces dans le plasma et bien sûr de celles présentes dans la vapeur métallique.

Le plan d’étude commence avec la détection des espèces chargées attendues pendant le régime HiPIMS, à savoir Pt⁺ et Pt²⁺ pour la pulvérisation de la cible Pt, Au⁺ et Au²⁺

pour la pulvérisation de la cible Au. Dans les deux cas, on cherche aussi à détecter les ions du gaz Ar⁺ et Ar²⁺. La figure 2.25 confirme la présence de tous les ions cités. On notera la présence d’un autre élément de masse voisine de 56(m/z) dans les deux cas : le fer. L’explication la plus probable est qu’il provienne de l’anode du magnétron. Celle-ci a été microbillée pour l’occasion afin d’éviter une pollution de la vapeur métallique par

60 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

Figure 2.25 – Spectres de masse obtenus dans le cas de la pulvérisation HiPIMS à 1300 V d’une cible de Pt a) et d’une cible d’or b) en gaz argon à 10µbar.

d’autres éléments précédemment pulvérisés. Faute de temps pour réaliser les mesures en spectrométrie de masse, le soin n’a pas été pris d’attendre que la surface de l’anode se retrouve couverte du matériau que l’on pulvérise (Pt ou Au) pour éviter cette pollution.

Les détections des différents éléments (et donc du fer) sont réalisées dans chaque cas juste après l’installation de la cible d’étude, soit juste après le micro-billage de l’anode. Cette première étape d’analyse par SM confirme une nouvelle fois la présence des ions métalliques dans la vapeur de dépôt.

L’étude se poursuit cette fois avec la mesure de la fonction de distribution en énergie des ions auxquels on s’intéresse. Le temps total d’acquisition du signal lié au tracé de la fonction de distribution est identique pour chaque mesure et doit permettre de faire cor-respondre, entre elles, l’intensité des pics des distributions. La durée d’exposition (et donc de détection) entre chaque mesure sur le collecteur du SM est de 10 µs. La résolution en temps des distributions en énergie de chaque espèce n’est pas chose aisée avec le dispositif utilisé. En effet, les ions collectés par le SM doivent parcourir une longue distance (> 1 m) avant d’être comptabilisés sur le détecteur. Le temps de vol de ceux-ci va dépendre de leur masse, de leur charge et de leur énergie cinétique. Pour cette raison, il n’est alors pas possible de fixer un temps absolu t_0absolu qui soit la référence de tous les ions. Néanmoins on peut fixer un tempst₀ = 0 s qui correspond au moment de première détection de l’élé-ment que l’on considère lors de la mesure. Dans l’absolu, le temps t₀ sera donc différent entre chaque espèce ionique. La résolution temporelle, bien que limitée, est réalisée pour trois temps après le premier moment de détection de chaque ions, soitt₀+10µs,t₀+50µs et t₀+120 µs. Il n’est pas possible de replacer avec certitude ces trois temps sur l’échelle de temps d’un pulse HiPIMS. Pour chaque cas, on extrapolera que l’on se situe au début du pulse, pendant le pulse et en fin de pulse, respectivement.

2.3.Analysesdelavapeurmétallique61

Figure 2.26 – Fonctions de distributions en énergie pour 3 temps (t₀+10 µs, t₀+50 µs ett₀+120 µs) des ions Pt⁺, Pt²⁺, Au⁺, Au²⁺

ainsi que les ions Ar⁺ et Ar²⁺pour le cas de pulvérisation sur cible Pt et Au. Fonctions obtenues dans le cas de la pulvérisation HiPIMS à 1300 V d’une cible de Pt (surlignement en bleu et blanc) et d’une cible d’or (surlignement en violet et orange) en gaz d’argon à 10 µbar. Échelle linéaire sur l’intensité des fonctions de distribution.

62Chapitre2.ÉtudedurégimeHiPIMSpourledépôtdecatalyseurs...

Figure 2.27 – Fonctions de distribution en énergies des ions identiques à celles présentées par la figure 2.26. L’intensité des fonctions de distribution est ici représentée sur une échelle logarithmique.

2.3. Analyses de la vapeur métallique 63

La figure 2.26 fait correspondre l’ensemble des distributions en énergie des ions étudiés sur une échelle linéaire et la figure 2.27 fait de même sur une échelle logarithmique. L’intérêt d’une échelle linéaire est de visualiser du premier coup d’oeil les variations d’intensité.

En revanche, l’intérêt d’une échelle logarithmique est de faire ressortir l’ensemble des fluctuations d’intensité sur toutes les échelles. Plusieurs observations peuvent être tirées de ces deux figures :

– Les distributions relative aux ions métalliques M⁺ (M=Au et Pt) s’étalent entre 0 et 45 eV. Celles relatives aux ions M²⁺ deviennent nulles à 20 eV. Les distributions relatives aux ions issus de l’argon (Ar⁺et Ar²⁺) s’annulent à plus faible énergie, typiquement vers 15/20 eV.

– L’ensemble des distributions varie énormément entre 0 et 50 µs, mais très faiblement entre 50 et 120µs. Par contre, seules les intensités des distributions concernant M²⁺ évoluent (augmentent) entre 50 et 120µs.

– Entre 10 et 50µs, les intensités des ions métalliques augmentent fortement alors que les intensités des ions provenant de l’argon stagnent. Les ions constituant la décharge sont principalement issus de l’argon au début de la décharge. Au milieu du pulse, la décharge devient fortement chargée en ions métalliques.

– Pour les deux matériaux (Pt et Au), les ions d’argon sont majoritairement sous la forme Ar⁺ avec des ions Ar²⁺ que l’on peut considérer négligeables (par exemple, intensité maximale d’environ 10⁵, contre 10⁶ pour les ions Ar⁺ àt₀+120 µs).

– On remarque l’apparition d’une double distribution pour Ar⁺(visible en échelle logarithmique) et surtout pour Ar²⁺ au début du pulse HiPIMS. Cette double distribution disparaît aux temps plus longs.

– L’ensemble des distributions (surtout celles métalliques) semble se déplacer progressivement vers des énergies plus basses lorsque le temps augmente. Par exemple, l’intensité de la distribution relative au Pt⁺est maximale pour 12 eV à 10µs alors que ce maximum est atteint à 4 eV pour 120µs.

– Les ions Pt^+/2+ sont légèrement plus énergétiques que les ions Au^+/2+. Par exemple, les distributions des ions Au sont maximales à 4 eV tandis que celles relatives au Pt sont maximales à 6 eV àt0+120µs. Une convolution de plusieurs pics de distribution en énergie peut être suggérée pour Pt⁺, voire pour Au⁺. Ce résultat nécessite cependant une confirmation dans notre cas, mais un tel résultat a déjà été observé pour la pulvérisation HiPIMS de titane [111,112].

L’étude par spectrométrie de masse a permis dans un premier temps de confirmer la présence des ions dans la vapeur métallique par mesures directes. Les distributions en énergie sont principalement comprises entre 0 eV et 45 eV avec des maxima compris entre 4 eV et 12 eV pour les ions métalliques. Grâce à l’emploi du MS, ces distributions en énergie

64 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

ont pu être résolues en temps, mais le travail d’interprétation est relativement délicat car seules trois fenêtres temporelles ont pu être analysées. Une analyse temporelle fine a donc été menée grâce à l’emploi d’un analyseur d’énergie spécialement conçu et fabriqué pour une utilisation en pulvérisation plasma HiPIMS.

Distribution en énergie des ions métalliques par RFEA - résolution temporelle

L’analyse de la vapeur métallique se termine avec une dernière étude ciblée sur la résolution temporelle des fonctions de distribution en énergie des ions. L’ultime diagnostic électrique utilisé pour réaliser cette analyse est l’analyseur d’énergie RFEA présenté en section 2.2.3.0.

Les conditions expérimentales restent identiques à celles fixées précédemment. L’analyseur est aussi positionné à 50 mm de la cible de pulvérisation. Afin de discriminer en énergie les ions incidents, la tension de grille V_D évolue entre 0 V et 100 V par l’application d’une rampe continue de tension. L’enregistrement des données sur la mesure du courant est réalisé par pas de 100 mV. La mesure de celui-ci est acquise sur une plage de temps de 200 µs débutant 6 µs avant le début du pulse HiPIMS. Ce dernier est toujours de 100 µs. La récupération de l’ensemble des données est assurée par synchronisation avec l’oscilloscope. Lorsque cela est possible, les mesures sont réalisées pour toutes les cibles métalliques (Pt, Au, Pd, Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅), pour tous les gaz (Ne, Ar, Kr, Xe) et pour des tensions HiPIMS comprises entre 700 V et 2000 V. Il est à noter que toutes les mesures ont été réalisées sans changer les grilles ni même démonter l’analyseur. Une étude sur les variations d’intensité des fonctions de distribution entre tous les cas d’étude est dès lors possible. L’ensemble des résultats est volumineux et il est difficile d’en faire une synthèse complète et courte à la fois. Par conséquent, on les retrouvera dans leur globalité en annexe C. Cette partie propose alors de faire un résumé synthétique et représentatif des tendances observées sur l’obtention des fonctions de distribution en énergie des ions obte-nues. Une fonction de distribution en énergie d’ions (Ions Energy Distribution Function, IEDF) s’obtient ici en dérivant le courant collecté (sur le collecteur du RFEA) au premier ordre par rapport à la tension V_D. Cette simple application mathématique permet d’ob-server les variations du courant collecté en fonction de la tension de la grille discriminative et donc de l’énergie des ions. En effet un ion incident ne peut passer à travers la grille discriminative que si son énergie E_i(eV) est supérieure à la tension V_D(V) appliquée, avec ici la correspondance eV⇔V. Les ions qui n’ont pas l’énergie suffisante ne sont alors pas collectés sur le détecteur et donc participent à la diminution du courant de collection à mesure que V_D est augmentée.

Pour débuter cette partie, on propose d’analyser l’IEDF des ions à 50 mm lors de la pulvé-risation de la cible de Pt en gaz Ar et en fonction de la tension HiPIMS. La comparaison

2.3. Analyses de la vapeur métallique 65

Figure 2.28 – Cartographie de la distribution en énergie des ions (0-100 eV) résolues en temps (0-200µs) obtenues par l’analyseur d’énergie RFEA pour trois conditions de tension HiPIMS : 700 V, 1000 V, 1500 V, 2000 V. Pulvérisation en Ar d’une cible Pt. Distance de 50 mm entre la cible et le RFEA.

est faite pour 700 V, 1000 V, 1500 V et 2000 V. La figure 2.28 présente les quatre cartogra-phies réalisées sur l’IEDF au cours du temps sur une plage de 200µs (t=0 s correspondant au tempsON). Une première remarque, d’ordre plus global, concerne l’apparition de raies verticales (alternances bleue/violet) sur l’ensemble des cartographies réalisées. Plusieurs vérifications expérimentales, mais aussi sur le traitement numérique des données, ont été réalisées pour tenter de définir la provenance de ces raies. Il apparaît que celles-ci appa-raissent au moment du déclenchement du pulse HiPIMS sans pour autant disparaître à la

66 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

coupure. Il est donc probable qu’il s’agisse d’un biais expérimental causé par une variation soudaine de la masse électrique de l’ensemble du système expérimental qui influe, à son tour, sur la mesure. Des détails sur la procédure de mesure sont présents en annexe A.

L’apparition de ces raies rend donc l’observation de l’IEDF impossible sur de fines plages d’énergie (estimées ≤ 3 eV). Il existe deux possibilités pour éliminer ces raies : la pre-mière en exécutant une fonction de lissage (FFT, smooth, average, etc) prononcée lors du traitement numérique des données, la deuxième en augmentant le temps d’acquisition sur le collecteur pour chaque variation de tension de la grille discriminative du RFEA. Il est évident que la seconde solution est la meilleure en termes de résultats car on ne perd pas d’information sur la mesure. Le pendant de cette solution légitime est une pulvérisation plus importante de la cible pour une même mesure. Pour cette raison (économique, donc), les mesures continuent dans les conditions d’origine, tout en prenant en considération ce biais expérimental. Autre remarque, un délai entre le temps ON du pulse HiPIMS et le début de la collection de courant sur l’analyseur confirme un temps de vol des ions pour atteindre la cible. Ce résultat se corrèle avec ceux de la figure 2.20. On notera aussi que ce délai est dans tous les cas plus long que celui trouvé pour l’amorçage de la décharge plasma (voir section 2.3.2.0). L’augmentation de la tension HiPIMS joue aussi un rôle sur la diminution de ce délai favorisant alors des ions plus rapides par l’augmentation de la température électronique (critère de Bohm). Une autre remarque concerne les variations d’intensité de la fonction de distribution globale dans le temps et en fonction de la tension HiPIMS. Sur les premiers temps de détection des ions (entre 15 µs et 40µs selon les cas), l’intensité de l’IEDF augmente rapidement pour atteindre un maximum avant de chuter et de se stabiliser sur une valeur pseudo constante : l’IEDF suit apparemment une évolution similaire à celle du courant sur cible décrite en section 2.3.2.0. L’intensité de la fonction de distribution diminue ensuite avec la coupure HiPIMS. Comme celle-ci n’est pas abrupte, la diminution de l’IEDF aux tensions HiPIMS élevées se fait avec un délai supérieur à celui correspondant au temps de vol : ce résultat indique que la production d’ions se poursuit au-delà de l’arrêt de la pulvérisation de la cible par les ions du plasma (courant sur cible nul). D’autre part, on remarque que le maximum d’intensité de l’IEDF globale évolue dans le temps. Ce maximum est positionné à des énergies faibles en début de collection des ions vers des énergies plus grandes pour les temps correspondants au régime station-naire de la pulvérisation, puis de nouveau vers les énergies faibles lors de l’arrêt du régime de pulvérisation. Cela paraît cohérent avec les hypothèses émises en section 2.3.3.0 et les résultats de la figure 2.26 pour expliquer un phénomène de déplétion du gaz au niveau de la cible pendant le processus de pulvérisation HiPIMS. En fonction des résultats trou-vés précédemment en section 2.3.4.0, les ions de platine seraient largement majoritaires pendant le régime stationnaire alors que les ions d’argon le seraient pendant le début du pulse HiPIMS et à sa toute fin. Enfin, l’augmentation de la tension HiPIMS augmente non-seulement le flux d’ions collectés par l’analyseur mais elle permet la production d’ions

2.3. Analyses de la vapeur métallique 67

globalement plus énergétiques.

Figure 2.29 – Cartographie de la distribution en énergie des ions (0-100 eV) résolues en temps (0-200 µs) obtenues par le RFEA pour quatre conditions sur le gaz plasmagène : Ne à 30µbar, Ar à 30µbar, Ar à 10µbar, Kr à 10 µbar et Xe à 10µbar. Tension HiPIMS de 1500 V dans chaque cas. Distance de 50 mm entre la cible et le RFEA.

68 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

L’étude se poursuit cette fois-ci avec un comparatif entre les IEDFs relatives à la cible de Pt pour différents gaz plasmagènes. La comparaison avec Ne nécessite de monter la pression de travail à 30µbar (uniquement pour Ne et Ar dans un cas). La tension HiPIMS choisie pour ce comparatif en gaz Ne, Ar, Kr, Xe est de 1500 V. Une remarque notable peut être faite sur la figure 2.29, il s’agit de la disparité en termes d’intensité de l’IEDF selon le gaz de pulvérisation choisi. En fixant le cas d’une pulvérisation en Ar comme étant la référence, la pulvérisation en gaz Kr fournit un faible flux d’ions, phénomène encore plus marqué dans le cas de Xe. Ce résultat fait écho à ceux trouvés précédemment avec la BQP, notamment avec Kr (figure 2.24). De plus, dans ces deux cas, l’évolution des IEDFs est d’avantage marquée par des maxima aux basses énergies, donc probablement relatives aux ions du gaz. On rappelle que les courants sur cible sont plus faibles dans les cas de pulvérisations en Kr et Xe (2.17) et sont approximativement divisés par deux. Cependant, cela ne permet pas de répondre entièrement à la question apportée par les mesures. En effet le courant sur cible en Xe est légèrement supérieur à celui en Kr lors de la phase stationnaire du régime HiPIMS, or le flux d’ion collecté par l’analyseur est très faible voire indétectable dans le cas de Xe par rapport au cas de Kr. Cette constatation permet de mettre en évidence de probables phénomènes de transferts de charges pendant la décharge qui interviennent plus ou moins en fonction du gaz employé. Cette hypothèse tend à être accréditée par les mesures en Ne et Ar à 30µbar. L’utilisation de Ne comme gaz plasmagène induit une production massive d’ions, qui plus est énergétiques, en plus grande quantité qu’en Ar dans les mêmes conditions de décharge. Comme dans les deux cas précédents, le courant sur cible mesuré dans chacun des cas ne donne pas entièrement réponse au phénomène. L’hypothèse énoncée est que l’énergie d’ionisation ε_ionisation (première) de chacun des constituants présents pendant la phase de pulvérisation joue un rôle majeur sur les mécanismes d’échange de charges entre une espèce chargée (ions du gaz) et la matière pulvérisée (atomes métalliques) : en résumé, plus la différence d’énergie d’ionisation entre celle du gaz et celle du matériau est grande, meilleur serait le transfert de charge de l’un vers l’autre, pour les conditions expérimentales choisies. Pour être validée, cette hypothèse doit évidemment être vérifiée pour l’ensemble des matériaux en HiPIMS et pour l’ensemble des gaz nobles. Cela est en partie réalisé avec l’ensemble des cibles utilisées pour cette étude. La tendance est donc à la confirmation de cette hypothèse, sauf pour Pd en gaz Xe qui figure ici comme un cas particulier (il s’agit des dernières mesures effectuées avant que l’analyseur d’énergie ne se mette définitivement en court-circuit ; les mesures devraient être refaites pour clarifier ce point).

L’étude comparative se termine avec la pulvérisation de l’ensemble des cibles en gaz Ar à 10 µbar (figure 2.30). En fixant la tension HiPIMS à 1300 V, on permet la comparaison avec les résultats précédemment trouvés avec la spectrométrie de masse en Pt et Au (section 2.3.4.0). En prenant garde au degré d’indétermination en SM sur la résolution temporelle, les positions des maxima d’énergie entre les deux systèmes de mesure (SM et RFEA)