Paramètres expérimentaux et conditions de dépôt

Le régime HiPIMS est un régime qui est hors équilibre thermodynamique local (HETL) dont les grandeurs plasma (T_électrons, n_électrons=n_ions, V_plasma, V_{f lottant}) varient aussi bien spatialement que temporellement. Il est donc important de fixer certaines condi-tions expérimentales si l’on souhaite réaliser des comparaisons relatives. Les principales variables étudiées sont la tension HiPIMS appliquée (U_{HiP IM S}), la nature du gaz plasma-gène et la nature de la cible à pulvériser. Les variables secondaires sont définies ici comme étant la pression du gaz dans l’enceinte de dépôt, la distance cible-substrat et le potentiel appliqué au porte-substrat. Ces variables secondaires sont fixes dans la plupart des cas présentés par la suite. Les paramètres fixés sont la durée d’impulsion HiPIMS ainsi que la fréquence de répétition des pulses.

36 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

Discussion sur les valeurs des variables secondaires

La pression influe fortement sur les valeurs des grandeurs caractéristiques du plasma mais aussi sur l’amorçage de la décharge. En effet une décharge cathodique ne peut s’initier que dans des conditions de pression et de distance de claquage spécifiques à une tension appliquée entre deux électrodes [101] (voir figure 2.12). Dans notre cas, les distances caractéristiques qui séparent la cathode magnétron de l’anode (capot du magnétron et parois proches du réacteur) se situent entre 1 mm et 150 mm environ. En gaz d’argon, cela revient à appliquer une tension avoisinant 900 V pour une pression d’enceinte à 10 µbar (1 Pa). Grâce à sa topologie magnétique particulière, le magnétron piège efficacement les électrons rapides (électrons secondaires émis à la cathode) sur ses lignes de champ et donc augmente le taux de réaction collisionnelle entre ces électrons et les atomes du gaz. Cela permet de travailler soit à plus basse pression dans le cas d’une tension fixée, soit de travailler à tension plus faible pour une pression fixée. C’est le deuxième cas qui nous intéresse. Rappelons que l’objectif est de produire des ions métalliques et de s’en servir pour modifier le dépôt. Ceux-ci ne doivent en aucun cas subir des collisions d’ordre inélastique jusqu’au moment du dépôt. Les mécanismes de création des ions considérés en HiPIMS sont donnés par la figure 2.13 tirée des travaux de thèse de D. Lundin (l’ionisation de type Penning est considérée négligeable [102]) :

La recombinaison en volume des ions métalliques est un mécanisme collisionnel inélastique qui est possible soit par recombinaison électronique soit par transfert de charge avec un atome du gaz. Étant donné que les lignes de champ magnétique du magnétron déséquilibré sont légèrement ouvertes, une recombinaison électronique en dehors de la décharge plasma est possible. La recombinaison par échange de charge est elle aussi possible à condition que les ions métalliques soit suffisamment énergétiques pour permettre l’ionisation des

Figure2.12 – Courbes de Paschen pour différents gaz dont Ne, Ar, Kr et Xe. [100]

2.3. Analyses de la vapeur métallique 37

Figure 2.13 – Tableau récapitulatif des réactions plasmas prises en compte pendant le régime HiPIMS [103].

atomes de gaz. Ce point sera abordé en section 2.3.4. Ces mécanismes sont inévitables mais peuvent se réaliser sur des échelles de temps et de distance variées. Le libre parcours moyen (l_pm) définit la distance que peut parcourir une particule avant qu’elle ne collisionne (élastiquement ou inélastiquement) avec une autre particule (neutre, ion, électron). Dans la cas d’un gaz considéré parfait et monoatomique le l_pm, lorsque la distribution des vitesses est conforme à la Loi de distribution des vitesses de Maxwell, s’exprime comme [104],

lpm= kBT

√

2πd²P (2.3)

Aveck_Bla constante de Boltzmann,T la température en Kelvin,dle diamètre des atomes du gaz en mètre etP la pression en Pascal. Dans le cas d’une particule (1) ayant une vitesse relative élevée parmi un ensemble de particules (2) identiques distribuées aléatoirement dans l’espace, le l_pm devient,

lpm12= 1

n₂σ₁₂ (2.4)

Avec n2 la densité du gaz cible en atomes par mètre cube et σ12 la section efficace de collision associée aux particules 1 et 2. Pour des collisions élastiques non-coulombienne, le modèle boules de billard (BDB) permet d’établir une relation simple de la section efficace de collision avec,

σ₁₂=π(r₁+r₂)² (2.5)

où r₁ et r₂ sont les rayon respectifs des atomes projectiles et cibles. Dans ce cas, on

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remarque que le l_pm des ions métalliques dépend uniquement de la nature de la cible à pulvériser, de la nature du gaz plasmagène et de sa pression dans l’enceinte de dépôt.

Bien qu’imparfait en négligeant les collisions élastiques coulombiennes, le modèle BDB approxime convenablement le l_pm des ions dans notre étude et doit permettre de fixer judicieusement une distance entre la cathode et le porte-substrat. Cette distance prend donc en compte la pression du gaz dans l’enceinte, elle-même prise en compte pour établir la décharge plasma aux tensions HiPIMS étudiées.

La production d’espèces chargées induit la formation de gaines électriques au niveau de toute surface dans l’enceinte. Les plasmas de pulvérisation délivrent un potentiel plasma (V_p) qui est toujours plus positif que n’importe quel autre potentiel dans l’enceinte. Cette affirmation reste toutefois nuancée par les résultats de recherches de Mishra et al. qui montrent que dans le cas de certaines décharges HiPIMS, le potentiel plasma peut prendre des valeurs négatives par rapport au potentiel de masse pendant un temps relativement court [105,106]. Puisque l’intérêt se porte sur les espèces chargées que sont les ions mé-talliques, on considérera que les deux plus hauts potentiels que l’on peut retrouver dans l’enceinte sont le potentiel de masse du système (V0) et le potentiel flottant (V_f). Le pre-mier se retrouve sur toutes les surfaces conductrices du réacteur ainsi que celles qui s’y raccordent. Le potentiel flottant se retrouve quant à lui sur les surfaces diélectriques ou les surfaces conductrices qui sont isolées de tout potentiel externe. C’est le cas que peut emprunter le porte-substrat présent dans l’enceinte. Le potentiel flottant se caractérise comme étant le potentiel où il y a égalité entre le courant ionique et le courant électro-nique collectés sur une surface isolée électriquement. Le potentiel flottant est donc un potentiel libre de prendre n’importe quelle valeur de tension pour satisfaire cette égalité.

En général, pour un système référencé à la masse (noté V₀ ou V_masse), V_f est légèrement plus négatif que V0 dans un plasma de décharge classique type DCMS. V_f peut devenir plus positif queV₀ dans le cas du bombardement de la surface collectrice par un faisceau d’ions. La pulvérisation HiPIMS est une décharge qui évolue spatialement et temporelle-ment comme vue en section 2.3.1, le potentiel flottant à la surface du porte substrat est donc tout autant capable d’évoluer. Le potentiel du porte substratV_{P S} est donc fixé, dans un premier temps, à la masse du systèmeV₀.

Variables à l’étude et paramètres fixes

Le but premier d’une pulvérisation en régime HiPIMS est de générer une vapeur métallique qui diffère de celles que l’on peut obtenir en régimes DCMSs. Le régime HiPIMS permet d’obtenir théoriquement un bon ratio entre les ions et les atomes métalliques. Celui-ci dépend des conditions expérimentales qui favorisent, ou non, son augmentation. L’étude globale porte principalement sur la pulvérisation magnétron de cibles de platine, d’or, de palladium, et de cibles alliées Pt₅₀Au₅₀et Pt₅Pd₉₅(voir figure 2.14). La pulvérisation des

2.3. Analyses de la vapeur métallique 39

Figure2.14 – Cibles 2" utilisées en pulvérisation magnétron. Nature des cibles (de gauche à droite et de bas en haut) : nickel, cuivre, platine, or, palladium, platine-or (50/50 ato-mique), platine-palladium (5/95 atomique).

cibles de cuivre et de nickel ne font pas l’objet de cette étude, néanmoins certains résultats dignes d’intérêt peuvent y figurer. Afin de garder une topologie magnétique identique à partir de la surface des différentes cibles, un amincissement adéquat de celles-ci est réalisé en face arrière (backup en cuivre). Le gaz utilisé préférentiellement dans les procédés PVD non-réactifs est l’argon. En effet, celui-ci bénéficie d’une énergie de première ionisation accessible (εi= 15.76 eV) et est peu cher à l’emploi. Avec une masse atomique de 39.948 uma, ce gaz semble être le candidat idéal pour une utilisation en procédé de pulvérisation.

L’étude se penchera sur la substitution de l’argon par d’autres gaz non-réactifs comme le krypton (Kr) et le xénon (Xe) mais aussi par le néon (Ne). Ce dernier induit un amorçage difficile de la décharge (ε_i= 21.56 eV comme le montre la figure 2.15) et sera donc comparé avec l’argon à plus haute pression afin de satisfaire les conditions de claquage (fig 2.12).

La tension HiPIMS appliquée aux bornes du système magnétron varie entre 700 V et 2000 V. Cette plage de tension satisfait les conditions de pulvérisation sur la plupart des cibles en fonction des différents gaz plasmagènes utilisés. Une fois la décharge établie, la tension HiPIMS est gardée constante pendant toute la durée du pulse. Le courant sur cible n’est pas limité par le générateur HiPIMS. La limite de la puissance moyenne HiPIMS est quant à elle fixée entre 200 et 400 W (soit entre 10 et 20 W.cm⁻²) en fonction des cible utilisée.

Comme vu précédemment, les paramètres tels que la pression et la distance entre la cible et le porte substrat sont deux paramètres que l’on souhaite fixes. En prenant le cas d’une pulvérisation HiPIMS en gaz d’argon sur cible de platine, la limite de claquage du gaz pour

40 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

une tension appliquée de 700 V correspond expérimentalement à une pression minimale de 8µbar avec la topologie magnétique choisie (2.7). Cela correspond à un l_pmdu gaz d’argon de 58 mm et un l_pm12 de 39 mm pour les atomes et les ions de platine avec utilisation du modèle BDB (voir 2.3 et 2.4). On considère expérimentalement que le plasma (bien que confiné par le champ magnétique) s’étend d’environ 30 mm au-dessus de la surface de la cathode avant de laisser place à la post-décharge où la luminosité décroît fortement, donc en-dehors de la zone de création (désexcitation) des charges. Il n’est donc pas envisageable de travailler avec une distance inférieure à 40 mm sans venir perturber la décharge, que ce soit par la présence d’une surface (création de gaine) ou par l’application d’un champ électrique entre la surface et le plasma. Par commodité, la pression est fixée à 10 µbar pour garantir une bonne reproductibilité du courant collecté à la cathode pour chaque pulse HiPIMS, la distance entre la cible et le porte-substrat est quant à elle fixée à 50 mm. Ces deux conditions induisent un l_pmdu gaz d’argon de 46 mm et un l_pm12de 31 mm pour les atomes et les ions de platine. Ces derniers ont statistiquement tous une chance de collisionner élastiquement au moins une fois avec les atomes du gaz avant d’atteindre la surface du porte substrat. Dans la mesure du possible, ces valeurs de pression et de distance entre la cible et le porte substrat s’appliqueront pour la pulvérisation de l’ensemble des cibles et pour l’ensemble des gaz utilisés. D’autre part, on rappelle que l’on privilégie un potentielV₀ appliqué au porte substrat.

Deux autres paramètres interviennent lors d’un procédé HiPIMS : la fréquence des pulses et leur durée. L’augmentation de la fréquence induit systématiquement une augmentation de la puissance moyenne sur cible, ceci pour n’importe quelle durée de pulse. Toujours avec le souci de préserver l’état de la cible à pulvériser, cette fréquence, couplée à la durée de pulse, doit être suffisamment faible pour limiter l’échauffement de la cible mais

Figure 2.15 – Énergie d’ionisation des atomes en fonction de leur numéro atomique.

2.3. Analyses de la vapeur métallique 41

aussi adaptée aux temps caractéristiques d’acquisition des différents diagnostics utilisés.

De plus, l’ensemble des appareils électriques utilisés sont branchés sur le réseau électrique qui oscille à une fréquence spécifique de 50 Hz. En l’état, l’acquisition de faibles signaux est toujours influencée par la fréquence du réseau (voir annexe A). Une façon commode de répondre à tous ces critères est donc de fixer la fréquence HiPIMS sur celle du réseau, soit 50 Hz. La durée du pulse HiPIMS, couplée à la fréquence, doit également correspondre à un échauffement raisonnable de la cible tout en assurant une mise en place de l’ensemble des mécanismes physiques qui interviennent pendant la décharge. La durée de pulse doit aussi être adaptée pour tous les régimes de pulvérisation, que ce soit en fonction de la tension HiPIMS, de la nature des cibles de pulvérisation ou du gaz plasmagène utilisé. La durée des pulses HiPIMS qui s’est révélée expérimentalement être la plus adaptée correspond à 100µs.