2.3 Analyses de la vapeur métallique
3.1.1 La stratégie de contrôle en profondeur du dépôt
Le procédé de pulvérisation magnétron est généralement utilisé pour faire croître des couches minces à la surface d’un substrat. Sur les premiers temps du procédé, la matière pulvérisée se condense à la surface du substrat. Même si la matière pulvérisée arrive de manière homogène sur le substrat, la croissance du dépôt ne l’est pas (à une échelle nanométrique). En effet des nano-agrégats se forment durant les premiers temps du procédé du fait des potentiels d’interaction des premiers atomes présents à la surface. Les énergies de cohésion des atomes de métaux nobles étant plus élevées que l’énergie de liaison avec le substrat carbone, la croissance en agrégats est alors favorisée. A mesure que le temps de dépôt augmente, les agrégats grossissent et coalescent. Les paramètres expérimentaux et les processus physiques menant à la formation des agrégats, à leur grossissement et à leur coalescence ont déjà largement été étudiés par le passé [113,114]. A terme, l’ensemble des agrégats forme une couche mince. Si l’on continue de déposer de la matière, la couche mince s’épaissit et peut devenir imperméable aux liquides comme à certains gaz. C’est exactement ce qui se passe pour des dépôts de catalyseur de Pt sur une surface plane, comme c’est le cas en CCM (Catalyst Coated Membrane), lorsque l’on dépasse 20 µgP t.cm−2 (soit 60 1015 at.cm−2 équivalent à une couche dense de 9 nm obtenue typiquement au bout de 1 minute de dépôt). Les conséquences de ce phénomène sur les performances en pile ont été présentées au chapitre 1. Cette création de couche se produit également dans le cas CCB mais à plus grande quantité de Pt déposée du fait de la grande surface spécifique de la couche MP des GDLs.
Pour répondre à la problématique générale de la répartition du catalyseur, on propose de retarder la formation de cette couche mince dans le cas de l’architecture CCB. L’idée est d’utiliser à notre avantage les caractéristiques physiques des GDLs ainsi que les connais-sances acquises sur les procédés de pulvérisation magnétron, plus particulièrement avec le régime HiPIMS. On rappelle que la surface des GDLs est constituée par une couche épaisse mais poreuse de noir de carbone et de PTFE. L’empilement de ces particules de carbone conduit à une porosité de l’ordre de 50 %. Cette couche présente donc une po-rosité ouverte ainsi qu’une tortuosité relativement importante. Ceci permet d’obtenir une surface spécifique très grande par rapport à la surface apparente (voir Chapitre 4).
Le Chapitre 2 a permis de faire une étude relativement exhaustive sur la vapeur de platine en régime HiPIMS et en gaz rares. Il ressort de cette étude que la vapeur métallique présente une partie ionisée qui n’est pas négligeable (environs 10% en gaz Ar). Cette propension à l’ionisation de la vapeur métallique n’est pas (ou très peu) accessible par les procédés DCMS conventionnels. Les ions de la vapeur métallique sont intéressants car ils donnent la possibilité à l’expérimentateur de faire varier l’énergie des ions qui se déposent sur le substrat lors de la procédure de dépôt. Le but n’est pas de fournir de l’énergie au substrat, cela ferait monter sa température globale et favoriserait les phénomènes de
3.1. Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses ... 75
Figure3.1 – Schéma du dispositif de dépôt profond basé sur l’utilisation d’un générateur HiPIMS et d’un système de polarisation du porte substrat.
désorption (la diffusion du catalyseur serait néanmoins améliorée), mais plutôt de fournir l’énergie nécessaire aux ions pour s’insérer plus profondément dans les porosités ouvertes présentes à la surface de la couche MP. Pour autant, l’énergie donnée à ces ions ne doit pas conduire à leur implantation dans les particules de noir de carbone où ils seraient inactifs.
Une simple polarisation du porte-substrat rend cela possible. La figure 3.1 schématise une procédure de dépôt de Pt par HiPIMS avec la polarisation du porte-substrat. Celle-ci fait intervenir le système de pulvérisation (magnétron et générateur HiPIMS Hüttinger) et le porte substrat (noté PS) relié à un générateur de tension (Energy Pinnacle Plus) par un système de commutation (lorsque cela est possible) relié à un oscilloscope pour assurer une synchronisation avec le générateur HiPIMS. La tension de polarisation correspond à l’énergie supplémentaire que l’on donne aux espèces chargées de la vapeur métallique et allant en direction du substrat poreux. Il faut garder à l’esprit le rôle possible des ions d’argon accélérés également dans cette chute de potentiel. Pour la topologie magnétique du magnétron utilisée (légèrement déséquilibré), le flux d’ions sur le substrat reste faible dans le cas du Pt. C’est donc par le biais d’une polarisation qu’il est envisagé de modifier le profil de concentration en élément déposé dans la structure poreuse du substrat, donc
76 Chapitre 3. Élaboration et caractérisation de fines couches actives ...
Figure3.2 – Représentations des temps caractéristiques de la polarisation du porte sub-strat synchronisés sur le régime HiPIMS avec (gauche) la variation sur le temps de déclen-chement du pulse de polarisation, (droite) la variation sur la durée du pulse de polarisation.
dans la profondeur. Dans le cas d’une procédure idéale, cette polarisation doit être régulée en temps (début et durée du pulse de tension). Le déclenchement de celle-ci devrait se produire après l’apparition de la décharge au niveau du magnétron. Cette condition doit être respectée si l’on souhaite obtenir un plasma pulsé régulier en temps et donc des densités d’espèces chargées elles aussi régulières. De plus, un contrôle sur la durée de polarisation du porte substrat est requis lors du pulse HiPIMS. Cela permet de sélectionner les espèces chargées dignes d’intérêt, en l’occurrence la vapeur métallique ionisée plutôt que les ions du gaz plasmagène comme Ar. Les résultats obtenus sur les distributions en énergie des ions résolues en temps par l’analyseur d’énergie RFEA (voir Chapitre 2), permettent d’envisager des stratégies de polarisation du PS pour agir sur la contribution des ions métallique lors du dépôt du Pt. Dans le cas d’une cible de Pt, la polarisation du porte-substrat devrait intervenir au minimum 10 µs après l’impulsion HiPIMS sur la cible pour laisser la décharge plasma s’établir au niveau du magnétron. La durée de la polarisation du porte substrat devrait alors être adaptée pour correspondre au temps total de la production des ions métalliques en phase gazeuse. La figure 3.2 représente schématiquement les possibles régulations de la polarisation sur la dimension temps via le module de commutation de la haute tension.
Comme cela a été évoqué précédemment, les premiers instants d’un dépôt par pulvérisa-tion magnétron sont cruciaux. En effet, au fur et à mesure que la procédure de dépôt se prolonge dans le temps, une fine couche du matériau pulvérisé se forme à la surface du MP. Cette couche implique deux contraintes. La première est que cette couche métallique ne correspond plus à la densité initiale de la surface du poreux (mmétal>mM P), changeant alors les mécanismes purement physiques qui ont lieu à la surface du substrat pendant le dépôt. La deuxième est de loin la plus critique car la formation de cette couche obstrue les pores initialement ouverts. La structure du substrat en surface n’est alors plus de type poreux. Le contrôle du dépôt dans les premiers instants du procédé est donc essentiel pour
3.1. Étude de la répartition du platine dans les couches microporeuses ... 77
Figure3.3 – Tableau récapitulatif des différents dépôts de Pt réalisés sur GDLs et sur Si.
s’assurer de la pénétration optimale du dépôt dans les porosités du substrat poreux. Cela peut être assuré par l’action combinée des conditions adéquates de décharge en mode Hi-PIMS et de la gestion intelligente du dépôt résolue en énergie et en temps en appliquant sur le porte échantillon le déclenchement d’un potentiel adapté. Les résultats du Chapitre 2 indiquent que les procédures de dépôts sont globalement plus favorables en gaz Ar qu’en gaz Kr ou Xe. Celles-ci s’effectueront donc en gaz Ar. La pulvérisation magnétron en gaz Ne n’est pas abordée dans cette étude.
3.1.2 Analyses physiques des dépôts de Pt réalisés en HiPIMS et DCMS