Dispositif expérimental pour la synthèse des catalyseurs bimétalliques 93

Le Chapitre 2 a permis d’étudier le régime HiPIMS sur les cibles alliées Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅. Il s’agit des deux seules cibles alliées de métaux nobles sur lesquelles il est possible de travailler. Dès lors, ces cibles fixent les proportions atomiques de chaque métal pour les dépôts par pulvérisations magnétrons. Les cibles pures Pt, Au et Pd sont elles aussi utilisées pour obtenir au niveau de certains dépôts les proportions respectives des cibles alliées. Le principal objectif de cette partie de l’étude est de comparer différents régimes de pulvérisation magnétron vis-à-vis de la synthèse des catalyseurs Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅

Pour la synthèse des catalyseurs Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅, quatre méthodes de dépôts sont comparées. La première est la méthode classique nomméeDCMS. Il s’agit de la pulvérisa-tion magnétron classique de chaque cible alliée sur le magnétron 2 pouces. Pour l’étude, c’est la méthode de référence. La seconde méthode fait elle aussi intervenir le régime DCMS mais diffère par la manière dont est fait le dépôt allié. Dans ce cas, un dispositif de pulvérisation par magnétrons multiples est utilisé : il s’agit ici d’un tri-magnétron monté sur l’enceinte AMSPUTT. Chaque magnétron supporte une cible de 1 pouce de métal pur, comme le montre la figure 3.11 avec ici Pt, Au et Pd. Cette méthode de dépôt est utilisée pour faire varier aisément les compositions et les structures des dépôts. Ceci est donc approprié pour réaliser des structures de type coeur-coquille. Pour cela, les cibles sont pulvérisées successivement (et non simultanément) en commençant par la cible d’or (pour le catalyseur PtAu) et de palladium (pour les catalyseurs PdPt) puis en terminant par la cible de platine. L’ordre de dépôt permet au Pt d’être en contact le plus direct avec la membrane échangeuse de protons lors de l’assemblage des éléments de coeur de

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pile. Les catalyseurs synthétisés par cette méthode seront notés PtAu_DCMS_successif etPtPd_DCMS_successif dans la suite de ce chapitre. La troisième méthode reprend les résultats obtenus dans le chapitre 2 pour l’utilisation du régime HiPIMS sur les cibles 2 pouces de Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅. Comme l’ont montré les résultats sur le dépôt profond de Pt dans le MP des GDLs, il est possible de modifier la distribution des agrégats sur la profondeur de la couche microporeuse. Dans le cas de Pt₅₀Au₅₀, les deux matériaux ont une masse similaire et présentent des distributions en énergie des ions en régime HiPIMS comparables aux cibles pures (bien que moins étalées et moins intenses en Au). Il est donc possible que les distributions des particules de Pt et Au sur la profondeur de la couche MP soient similaires. On cherche donc à jouer sur deux tableaux : une amélioration de la répartition des agrégats de Au comme Pt et une possible re-disposition des deux éléments entre eux au sein de chaque agrégat. Les dépôts sont réalisés pour une tension HiPIMS de 1500 V. La quatrième méthode est l’utilisation du régime HiPIMS couplé à la polarisa-tion du PS afin de fournir davantage d’énergie cinétique aux ions générés. Par l’utilisapolarisa-tion de cette dernière méthode, on souhaite accentuer davantage les effets du régime HiPIMS simple. Dans ce cas, la tension HiPIMS est maintenue à 1500 V et la différence de potentiel appliquée au niveau du PS est de 600 V.

Pour chacune des méthodes employées, les temps de dépôts sont adaptés pour obtenir des chargements identiques de catalyseurs bimétalliques et pour les proportions atomiques Pt₅₀Au₅₀et Pt₅Pd₉₅. Il est à noter que ces dépôts ont été réalisés chronologiquement peu de temps avant l’arrêt complet des plans d’expérience dans leur ensemble. Les dépôts sont réalisés sur la GDL Sigracetr 10BC avec un chargement total de catalyseur bimétallique de 25 µg.cm⁻², soit un équivalent de 12.5 µg_{P t}.cm⁻² pour les dépôts Pt₅₀Au₅₀ et un équivalent de 2.5 µg_{P t}.cm⁻² pour les dépôts Pt₅Pd₉₅.

3.2.3 Performances des PEMFCs associées aux couches catalytiques Pt₅₀Au₅₀

Cette partie de l’étude est consacrée au catalyseur Pt₅₀Au₅₀et aux performances des piles PEMFCs associées à chaque méthode de dépôt de ces catalyseurs à la cathode.

La procédure de rodage des AMEs concernés est celle utilisée précédemment (3.1.2).

La figure 3.12 rend compte des résultats de la procédure de rodage, ainsi que des OCVs des différents AMEs obtenus à sa suite. Une partie des dépôts n’a pas pu être testée pour des raisons de temps. Les données sur PtAu_HiPIMS_BIAS ne figurent donc pas dans l’étude. Néanmoins, l’observation des courbes de rodage des trois autres assemblages donnent de précieuses informations. La première d’entre-elles concerne l’agencement du dépôt. Sur le début du rodage, les AMEs notésPtAu_DCMS etPtAu_HiPIMS démarrent plus rapidement quePtAu_DCMS_successif avec une légère supériorité dePtAu_HiPIMS

3.2. Élaboration de catalyseurs bimétalliques par DCMS et HiPIMS 95

Figure 3.12 – a) Tableau récapitulatif des éléments de coeur de pile constituant les AMEs testés dans les cas CCBs pour la synthèse de catalyseurs bimétalliques Pt₅₀Au₅₀. b) Enregistrement des courbes de rodage des AMEs présentés en a). c) Tableau récapitulatif des OCVs obtenus après rodage pour les différents AMEs en fonction de la température de cellule et de la pression des gaz. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz.

sur le courant fourni à 0.35 V. Celui de PtAu_DCMS_successif est faible et il faut

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tendre environ 20 min pour que celui-ci commence à augmenter. Dès la montée en pression des gaz à 2 bars absolus, l’augmentation du courant de PtAu_DCMS_successif s’inten-sifie au point de dépasser largement les valeurs de courants des AMEs PtAu_DCMS et PtAu_HiPIMS. Cette sur-intensité peut avoir du sens si l’on considère que dans le cas de PtAu_DCMS_successif tout le platine est à la surface du dépôt (sur le MP et sur le dépôt de Au) alors qu’une partie du Pt peut se retrouver au sein même des agrégats pour les cas PtAu_DCMS et PtAu_HiPIMS, donc sans contact direct avec les points triples. Par contre, cela n’explique pas pourquoi l’AME PtAu_DCMS_successif a mis du temps à démarrer sur la première phase du rodage. Comme la montée en pression a eu un effet marqué sur la production du courant de l’assemblage, on peut supposer qu’un défaut d’humidification au niveau des points triples au début du rodage en soit la cause. L’augmentation de la pression favoriserait alors la condensation de l’eau au ni-veau de la couche catalytique pour une même température de fonctionnement. Lors de la dernière phase du rodage, on remarque que l’augmentation de la température de la cellule de test permet une forte augmentation du courant dePtAu_DCMS_successif sui-vie quelques temps plus tard d’une diminution progressive et linéaire du courant total fourni par l’AME. Les AMEs PtAu_DCMS et PtAu_HiPIMS poursuivent quant à eux une phase de rodage régulière avec une production de courant à 0.35 V plus importante pour PtAu_DCMS que pourPtAu_HiPIMS. La chute de courant à 0.35 V se produisant pour l’AME PtAu_DCMS_successif pendant la troisième phase peut avoir plusieurs si-gnifications. Par exemple, l’une d’elles serait un possible réarrangement de Pt et Au au niveau du dépôt. L’augmentation de la température couplée à l’augmentation de l’activité catalytique fournirait alors suffisamment d’énergie aux atomes d’or, en l’occurrence, pour leur permettre de migrer à la surface du Pt et induirait mécaniquement une diminution de la surface active totale. La détermination des causes de la chute de performance de PtAu_DCMS_successif nécessiterait une analyse post-opératoire de l’AME (MEB, EDX, RBS) et des tests électrochimiques (voltamétrie cyclique, impédancemétrie). Mise à part ces dernières observations, la figure 3.12 indique aussi que les courants des trois AMEs à 0.85 V sont quasiment nuls. Cela relève d’une faible activation catalytique. Les OCVs de chaque assemblage confirment ce résultat.

Une fois le rodage terminé, les AMEs sont testés un à un sur le banc de mesure. La figure 3.13 donne les courbes de polarisation (et densités de puissance) pour les trois AMEs testés à 50^◦C et pour une pression des gaz O₂-H₂ de 2 bars et 3 bars absolus. Tout d’abord, les densités de puissance atteintes par ces trois AMEs sont relativement faibles, soit environ 100 mW.cm⁻² (2 bars/50^◦C) au maximum alors qu’elles étaient d’environ 240 mW.cm⁻² pour les AMEs de la figure 3.9 qui étaient deux fois plus chargés en platine (20µg.cm⁻² contre 12.5 µg.cm⁻² pour les AMEs de la figure 3.13). Ensuite, la chute progressive de courant de l’AME PtAu_DCMS_successif lors de la dernière phase du rodage donne lieu à de faibles densités de puissance (30 mW.cm⁻² à 2 bars/50^◦C contre près de 100

3.2. Élaboration de catalyseurs bimétalliques par DCMS et HiPIMS 97

Figure 3.13 – Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 50 ^◦C des AMEs présentés figure 3.12 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz.

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Figure 3.14 – Courbes de polarisation E(j) et densités de puissance P(j) à 70 ^◦C des AMEs présentés figure 3.12 en CCB pour une pression des gaz O₂-H₂ de a) 2 bars et b) 3 bars. Conditions d’assemblage et de test : cellule 5 cm², GDLs 10BC, membrane NRE212, sans pressage à chaud des AMEs, serrage à 2 Nm, pas d’humidification des gaz.

3.2. Élaboration de catalyseurs bimétalliques par DCMS et HiPIMS 99

mW.cm⁻²pour les deux autres AMEs) pour les deux pressions. L’augmentation de celle-ci à 3 bars absolus ne permet pas l’obtention de meilleures performances (soit 10 mW.cm⁻²), alors que les deux autres AMEs voient leurs densités de puissance augmenter (autour de 150 mW.cm⁻²), l’AME PtAu_DCMS donnant les meilleurs résultats. Pour l’AME PtAu_DCMS_successif, les faibles densités de puissance sont probablement dues à une faible activité catalytique. Les catalyseurs PtAu de l’AME PtAu_DCMS_successif et le contact de ces derniers avec la membrane semblent donc avoir été dégradés lors du rodage.

Ces résultats aux deux pressions sont en accord avec les résultats donnés par le rodage et avec les hypothèses précédemment émises. Concernant les courbes dePtAu_DCMS et de PtAu_HiPIMS, on constate que PtAu_DCMS donne les meilleurs résultats. Les courbes de polarisation de ces deux AMEs indiquent une pente similaire pour les deux pressions des gaz. La courbe PtAu_HiPIMS semble présenter un offset par rapport àPtAu_DCMS vers les plus faibles valeurs de tension. Avec les OCVs donnés par la figure 3.12, on peut comprendre ce décalage. Ces résultats permettent de valider le dépôt HiPIMS de Pt et Au dans les porosités de la couche MP. Contrairement aux résultats trouvés pour le dépôt HiPIMS de Pt au niveau des GDLs (3.1.3), l’activité catalytique pour les tensions élevées n’est pas améliorée dans le cas d’un dépôt Pt₅₀Au₅₀ en régime HiPIMS pour l’élaboration de la cathode.

La figure 3.14 donne les tracés des courbes de polarisation pour les trois AMEs testés à 70 ^◦C et pour une pression des gaz O₂-H₂ de 2 bars et 3 bars absolus. La première re-marque est qu’il n’a pas été possible de réaliser les mesures sur l’ensemble des AMEs à 70

◦C et 2 bars absolus. La combinaison de cette température avec cette pression ne permet pas aux assemblages de fournir l’eau nécessaire à l’humidification de leurs membranes et donc à la conduction protonique de celles-ci. On remarque que les résultats à 70 ^◦C et 3 bars absolus confirment ceux obtenus pour PtAu_DCMS_successif à 50 ^◦C, avec un assemblage qui se dégrade dans le temps et qui n’arrive plus à fournir de courant. Les mesures effectuées sur PtAu_DCMS etPtAu_HiPIMS réaffirment les meilleures perfor-mances de PtAu_DCMS. On notera que PtAu_HiPIMS présente cette fois-ci une pente plus importante quePtAu_DCMS malgré un OCV plus élevé de 30 mV. La répartition de Pt et Au dans ce cas n’est plus adaptée pour la production d’eau et sa gestion au niveau de l’interface entre la couche catalytique et la membrane électrolyte. On peut vraisembla-blement supposer que le catalyseur déposé profondément dans les porosités de la GDL ne participerait plus aux réactions électrochimiques. Cela soulève une fois de plus la question sur le rôle qu’apporte le catalyseur au niveau de la gestion et de l’utilisation de l’eau pour le maintien des réactions électro-catalytiques. Il est tout de même important de ne pas oublier que l’on travaille ici avec un catalyseur bimétallique Pt₅₀Au₅₀dont les proportions atomiques ne sont peut être pas adaptées pour ces conditions de test en pile PEMFCs.

Globalement, sur les quatre méthodes de dépôt utilisées, la méthode de pulvérisation

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magnétron classique PtAu_DCMS donne les meilleurs résultats pour les tests en piles PEMFCs. L’utilisation du régime HiPIMS ne permet pas d’améliorer les performances des AMEs. On notera que le dépôtPtAu_DCMS_successif ne permet pas l’obtention d’un ca-talyseur stable dans le cas de Pt₅₀Au₅₀. D’après une récente étude (non publiée), il semble que la proportion d’or dans ce catalyseur soit bien trop importante. Cette proposition devrait plutôt se situer autour de 20 % afin d’obtenir un catalyseur performant et stable.

3.2.4 Performances des PEMFCs associées aux couches catalytiques