Rappels sur les limitations de l’architecture CCM

Le précédent chapitre propose une solution pour améliorer la répartition du cata-lyseur au niveau de la surface des couches de diffusion des gaz, les GDLs. Les résultats ont montré qu’une modification de la distribution du platine par l’utilisation de l’HiPIMS per-met une amélioration des densités de courant délivrées par les assemblages, spécialement dans la première partie de la courbe de polarisation correspondant à des fortes tensions de

109

110 Chapitre 4. Structuration en surface des membranes échangeuses de protons

Figure4.1 – Densité de puissance maximale des PEMFCs en fonction du chargement de Pt côté cathode pour une architecture CCB (losange bleu) et pour une architecture CCM (triangle rouge). Les limites hautes de densité de puissance sont indiquées en pointillés dans les deux cas. Conditions d’assemblage et conditions de test : cellule 25 cm², GDLs ELAT, membrane N212, sans pressage à chaud de l’assemblage, serrage à 2 Nm, humidification des gaz, enregistrement des courbes à 3 bars et 70^◦C

cellule. Or, la surface spécifique du catalyseur est l’un des principaux paramètres régissant le bon fonctionnement de la pile à ces tensions de cellule. Le bon fonctionnement de ces assemblages indique donc que la répartition du matériau catalytique (à quantité fixée) a été améliorée. Dans ce cas, le dépôt de catalyseurs est réalisé sur les GDLs (architec-ture CCB). Dans ce dernier chapitre, on s’intéresse cette fois à la problématique de la répartition du catalyseur du côté de la membrane conductrice protonique.

Les membranes commerciales Nafionront été choisies pour cette étude. Ce sont des mem-branes polymères composées de chaines de tétrafluoroéthylène sulfoné (TS). Il s’agit donc d’un matériau présentant des propriétés de transport ionique par le biais des groupements sulfoniques.

Dans le cas de dépôts directs sur membranes (CCM), la figure 4.1 présentée dans le premier chapitre montre que les limites en termes de chargement de platine sont plus restrictives que dans le cas de dépôts sur les GDLs (CCB). Au delà de 20 µg_{P t}.cm⁻², la densité de puissance des piles PEMFC en CCM chute et la pile ne fonctionne plus. Pour assurer un bon fonctionnement de la pile, il est alors nécessaire de garder un chargement compris

4.1. Concept 111

entre 10 et 20µgP t.cm⁻². De plus, pour ces dépôts par PVD, les performances en piles à combustible sont toujours moins élevées en CCM qu’en CCB pour une charge de platine identique. Plusieurs explications peuvent être avancées. Le dépôt progressif de cataly-seur sur la membrane tend à le rendre progressivement imperméable au gaz, empêchant alors les réactions électro-catalytiques de se produire aux points triples du côté de la ca-thode. D’autre part, les dépôts métalliques, comme le platine, ont tendance à augmenter la mouillabilité de la surface (annexe D). La création d’une fine pellicule d’eau en surface du dépôt catalytique peut alors obstruer l’arrivée de l’oxygène au niveau du catalyseur et favoriser un noyage de la couche catalytique. Dans tous les cas, l’augmentation de la quantité de catalyseur déposée en CCM tend à générer un film mince de catalyseur et donc la surface catalytique active diminue.

4.1.2 Intérêt pour une augmentation de la surface spécifique de la mem-brane

Les GDLs sont constituées d’un tapis de fibres de carbone enchevêtrées recouvert par une couche microporeuse de quelques dizaines de micromètres d’épaisseur. Lors d’un dépôt par pulvérisation magnétron sur une telle GDL, les espèces pulvérisées viennent se condenser à la surface des particules de noir de carbone. Dans ce cas, la surface réelle de ce substrat (surface spécifique) est bien plus importante que sa surface géométrique (apparente). Cette surface spécifique dépend bien sûr de la couche microporeuse mais aussi de la longueur de pénétration des espèces pulvérisées. Cette surface ainsi développée empêche la formation rapide d’une couche plus ou moins continue lors du procédé de dépôt. Sur une surface plane et à mesure que la quantité d’atomes pulvérisés augmente, on considère généralement que les agrégats se forment dès 10¹⁵ at.cm⁻², que les agrégats coalescent vers 10¹⁶ at.cm⁻² et qu’une couche continue est obtenue au bout de 2/3 10¹⁶ at.cm⁻² [114]. Bien sûr cela dépend énormément des conditions opératoires, du support et du matériau pulvérisé. Pour un dépôt sur membrane à conduction protonique, la surface spécifique du substrat est égale à la surface apparente. Ainsi, bien que les membranes et les GDLs aient des surfaces apparentes identiques pour une surface d’AME donnée, leurs surfaces spécifiques sont très différentes. Sur la membrane, les agrégats coalescent et une couche plus ou moins continue se forme à bien plus faible chargement de platine (20 µg_{P t}.cm⁻² correspondent à 6 10¹⁶ at.cm⁻²). Pour éviter ce phénomène, une solution consistera à structurer la surface de la membrane pour augmenter sa surface spécifique.

Les processus électro-catalytiques qui se déroulent aux points triples à la cathode font intervenir une phase gazeuse (oxygène) qui interagit avec une phase solide (catalyseur et ionomère) et générant une phase liquide (eau). Cette situation implique uniquement des réactions de surface. Il est donc légitime de se poser la question du rôle que pourrait avoir une augmentation de la surface spécifique des membranes électrolytiques sur

l’augmen-112 Chapitre 4. Structuration en surface des membranes échangeuses de protons

Figure 4.2 – Images par microscopie électronique à balayage. a) Les whiskers par M.K Debe (3M Company, 2002-2006). b) Ceux de Chunxin Ji sur leur film de transfert avant application sur GDL ou sur membrane.

tation des performances des piles à combustible que ce soit en CCM ou même en CCB.

Peu de recherches ont été consacrées au sujet. On peut néanmoins citer celles de Debe et al. [124], ainsi que celles de Chunxin Ji et al. [125], qui élaborent une forêt de nano-structures polymères (nature exacte non connue) recouvertes de Pt qu’ils disposent soit sur les GDLs, soit sur les membranes. Ils nomment ces structures des whiskers en raison de leurs formes particulières (voir figure 4.2). Ces whiskersaugmentent considérablement la surface spécifique de la couche catalytique au niveau de la membrane et participent à une augmentation de l’activité massique de l’ordre de 2 fois celle obtenue pour un dépôt de catalyseur de platine de charge identique sur simple GDL. Ces structures sont inté-ressantes mais elles complexifient l’interface membrane-électrode à cause de l’ajout d’une couche intermédiaire. Une autre étude, menée par O’Hayre et al. [126], s’intéresse cette fois-ci aux performances fournies par des AMEs dont les membranes (NafionrN117) ont subi une altération de leur état de surface. Dans ce cas, O’Hayre etal.montre que l’abra-sion mécanique de la surface par du papier de verre SiC modifie les performances des PEMFCs associées en fonction du chargement de Pt (en CCM). L’étude montre aussi que l’augmentation de la surface catalytique ne permet pas l’augmentation des performances des PEMFCs : la raison invoquée est l’apparition de nouvelles limitations à l’oeuvre pour les membranes altérées lors du fonctionnement des PEMFCs. O’Hayre et al.évoquent de nouvelles résistances parasites dues à la morphologie de la surface des membranes

abra-4.1. Concept 113

sées (avec leur dépôt de Pt en CCM). Une étude similaire, effectuée par Sang-Joon et al., a permis d’obtenir des résultats semblables pour de forts chargements de Pt (170 µg_{P t}.cm⁻²) [127]. C. Charles et al [128] et D. Ramdutt et al [129] ont pour leur part mené des travaux sur la réticulation de la surface de membrane par le bombardement ionique d’un plasma d’argon, sans pour autant apporter de modifications positives sur les performances en pile PEMFC.

Même si ces méthodes (attaque mécanique par abrasion ou bombardement ionique par plasma) ne font pas intervenir une couche intermédiaire entre l’électrode et la membrane, les propriétés physico-chimiques de la surface de ces membranes peuvent être altérées ce qui peut engendrer d’autres limitations de fonctionnement pour la pile.

114 Chapitre 4. Structuration en surface des membranes échangeuses de protons

4.2 Influence de la structuration de surface : les premiers essais

Cette partie présente le système de pressage développé pour l’impression de mo-tifs, deux techniques d’élaboration de motifs (attaque chimique et gravure plasma) et les premiers essais de structuration de surface des membranes. Des tests en pile effectués avec ces membranes structurées montrent l’impact que peut avoir l’état de surface sur les performances des PEMFCs.

4.2.1 Procédé utilisé pour l’impression de motifs

La suite de ce chapitre sera consacrée à la structuration de la surface de la mem-brane Nafionr par une nouvelle méthode simple et n’entraînant pas de dommages (à priori) sur les propriétés physico-chimiques de sa surface. Il est donc nécessaire de fixer des conditions d’élaboration pertinentes pour la structuration de surface de l’électrolyte.

Tout d’abord, le changement de l’état de surface des membranes ne doit pas modifier les liaisons chimiques initialement présentes à la surface de la membrane. Les solutions de gravure chimique ou en phase vapeur sont donc proscrites puisqu’elles sont suscep-tibles de favoriser des phénomènes de gravure sélective ou de dégradations chimiques des groupements actifs. Par exemple, les groupes sulfonés en surface de la membrane sont essentiels aux transferts des protons jusqu’aux points triples et ne doivent donc pas être altérés ou diminués en nombre par la réactivité chimique. La seconde condition est que l’on souhaite pouvoir réaliser des comparaisons relatives entre une membrane initiale et une même membrane structurée en surface. L’ajout d’un ionomère structuré permettrait certainement d’augmenter le nombre de liaisons physiques entre l’électrolyte et les zones de réduction catalytique, cependant la comparaison relative ne pourrait alors plus être faite en raison du surplus de ionomère pour réaliser cette structuration de surface. Enfin, le procédé de structuration employé doit être simple à mettre en oeuvre, rapide, peu couteux et doit permettre une évaluation comparative et relative des performances obtenues par tests en pile. Deux possibilités qui répondent à ces conditions sont retenues : le pressage de la surface d’une membrane par un motif présentant une structuration de surface et la réalisation de membranes par coulées sur ces mêmes motifs (méthode de casting). Dans les deux cas, on récupère le négatif du motif à la surface de la membrane.

L’impression de motifs à la surface des membranes par pressage est la méthode privilégiée pour cette étude. Le pressage des membranes risque d’affecter leur structure physique.

De plus, selon le motif employé pour l’impression (de l’échelle nanométrique à l’échelle micrométrique), il est possible de percer les membranes si celles-ci sont trop fines. Les membranes utilisées pour le pressage sont les membranes Nafionr N212 et NR212. Elles

4.2. Influence de la structuration de surface : les premiers essais 115

Figure4.3 – a) Schéma des diverses parties de la presse à membrane montée en 9 cm²avec de gauche à droite, le plateau de pressage, le guide de serrage et la mâchoire supérieure.

b) Réalisation finale de la presse à membrane avec un substrat de Black Silicon fixé sur la mâchoire supérieure.

se caractérisent toutes les deux par leur épaisseur moyenne de 50µm, ce qui doit permettre de travailler la surface des membranes avec une marge de sécurité confortable pour éviter

116 Chapitre 4. Structuration en surface des membranes échangeuses de protons

le perçage de celles-ci. D’autre part, la méthode d’impression suppose que le pressage soit uniforme sur toute la surface de la membrane. Pour être validée, la méthode de pressage doit répondre à des critères de planéité stricts. Il est donc nécessaire que les différents supports utilisés pendant l’impression soient tous plans. Un dispositif dédié aux pressages des membranes a été réalisé au laboratoire (figure 4.3). Celui-ci prend en compte le critère de planéité des supports mais aussi la procédure de retrait du motif d’impression avec la membrane pressée. La presse à membrane est constituée de trois éléments pour le pressage et d’une plateforme d’extraction. La partie inférieure est le plateau de pressage.

Un soin particulier a été accordé à son élaboration. Ce plateau est usiné dans un bloc d’acier inoxydable pour éviter toutes déformations de ces surfaces lors des manoeuvres de pressage. On retrouve à sa surface des trous de 0.5 mm de diamètre débouchant sur une sortie d’extraction de l’air située dans le corps du plateau de pressage. Les deux grandes surfaces du plateau sont polies pour obtenir la qualité poli-miroir et donc assurer une plus grande planéité. La surface maximale de pressage peut être de 9 cm² pour une utilisation en pile à combustible de 5 cm² ou de 30.25 cm² pour une utilisation pile en 25 cm². Cette marge permet de corriger les défauts d’alignement des éléments de coeur de pile lors de leur assemblage sur le banc de test en pile. Le plateau de pressage assure le plaquage des membranes grâce à une aspiration au niveau des trous extraction d’air. La deuxième partie du dispositif est le guide de serrage. Celui-ci permet de bloquer la membrane au niveau du plateau de serrage et permet, comme son nom l’indique, de guider la mâchoire supérieure pendant le pressage des membranes mais aussi pendant la manoeuvre de décollement du motif une fois la membrane pressée. En effet, il convient de retirer le motif d’impression de manière normale à la surface pressée pour éviter de l’abimer. La troisième partie est la mâchoire sur laquelle vient se fixer le motif que l’on souhaite imprimer à la surface des membranes. Son maintien est assuré par le vide généré en face arrière. La surface de la mâchoire supérieure bénéficie elle aussi d’un polissage poussé de qualité poli-miroir et d’une sortie d’extraction d’air pour plaquer les motifs de pressage à sa surface. Ces trois éléments de la presse à membrane permettent donc de travailler dans des conditions optimales de planéité et de guidage lors des manoeuvres de pressage et de séparation du motif avec la membrane. L’extracteur est une plateforme qui se visse sur la mâchoire supérieure lorsque le pressage est terminé. L’appui de l’extracteur sur les colonnes de guidages du guide de serrage permet la séparation normale du motif au plan de la membrane en dévissant un boulon situé sur la vis de maintien entre l’extracteur et la mâchoire supérieure.

Pour réaliser la structuration de la surface des membranes, on utilise donc le dispositif de pressage des membranes, précédemment décrit, que l’on positionne dans une presse hydro-pneumatique Enerpacr. Les membranes sont pressées à froid pendant 30 secondes.

4.2. Influence de la structuration de surface : les premiers essais 117

4.2.2 Réalisations de motifs sur matériaux massifs

L’échelle de la structuration à réaliser devrait être comprise entre le nanomètre et la centaine de micromètres pour correspondre aux échelles de structuration des surfaces des GDLs. Deux matériaux sont choisis pour réaliser les motifs à imprimer : un clinquant d’aluminium et un autre de laiton, tous deux de 1 mm d’épaisseur.

La surface du clinquant d’aluminium subit deux polissages mécaniques avec de la poudre d’oxyde d’alumine. Le premier polissage s’apparente à une abrasion de la surface par un oxyde d’alumine en poudre de 40 µm de diamètre. Le second permet d’obtenir une surface moins accidentée par l’utilisation d’une poudre de 15µm mais aussi des structures plus fines. En effet, la rugosité de surface d’un matériau usiné peut se définir comme la convolution de différents niveaux de rugosité. Le premier niveau estl’ondulation de surface qui définit les variations de la surface sur de grandes dimensions, entre 10 µm et 100 µm dans le cas présent, soit aux faibles fréquences. Le deuxième niveau est larugosité primaire, qui intervient ici sur l’échelle du micromètre, donc aux fréquences intermédiaires. Enfin, larugosité secondaire est le dernier niveau qui se situe ici dans les hautes fréquences, soit pour des dimensions sub-micrométriques. L’utilisation successive des deux poudres sur le clinquant d’aluminium permet d’obtenir ces différents niveaux de rugosité, notamment les rugosités primaire et secondaire. Afin d’accentuer un peu plus les aspérités à la surface de l’aluminium structuré, on effectue une gravure plasma en gaz d’argon du matériau par IBE (Ion Beam Etching), avec une incidence du faisceau d’ions à 30 degrés par rapport à la normale au plan de gravure. L’accentuation des aspérités est rendue possible par les effets d’ombrage combinés à la rotation du porte substrat sur lequel on vient fixer notre aluminium structuré. La séance de polissage peut fragiliser la surface après l’abrasion et des morceaux plus ou moins gros d’aluminium peuvent se détacher de la surface sous une contrainte mécanique élevée. L’aluminium traité est alors passé dans une chambre RTA (Rapid thermal annealing - recuit thermique rapide) qui permet de consolider les éléments de surface en re-cristallisant la surface de l’aluminium. La figure 4.4 a) donne un aperçu de la surface obtenue après traitements. Dans ce cas, les maximas de dénivelé ne semblent pas être supérieurs à 5 µm et rendent l’impression de la membrane possible.

Le clinquant de laiton est un alliage de cuivre et de zinc noté CuZn37. Cela correspond à une composition atomique de 63 % de cuivre et 37 % de zinc. Dans ce cas, on privilégie une attaque chimique de la surface en vue de la structurer. Un mélange piranha est utilisé à cette fin. La composition du mélange est de un volume d’acide sulfurique à 93 % pour quatre volumes de peroxyde d’hydrogène à 70 % le tout dans dix volumes d’eau déionisée.

Le mélange produit un puissant oxydant et acide fort de formulationH₂SO₅. Le potentiel rédox du couple Zn²⁺/Zn est de -0.76 V, alors que celui du couple Cu²⁺/Cu est de +0.34 V : on s’attend donc à une attaque chimique sélective plus rapide sur le zinc que sur le cuivre. L’attaque chimique se fait sur une seule des faces du clinquant de laiton

118 Chapitre 4. Structuration en surface des membranes échangeuses de protons

Figure 4.4 – a) Images de la surface structurée de l’empreinte en aluminium après po-lissage, IBE et RTA vue par microscope binoculaire (haut) et MEB (bas). b) Images de la surface structurée de l’empreinte en laiton après attaque chimique et IBE vue par mi-croscope binoculaire (haut) et MEB (bas) avec un agrandissement sur les bosses formées après IBE.

et dure 120 s. Le rinçage du laiton structuré est réalisé par sa trempe dans un bêcher d’eau déionisée. La structuration de la surface du clinquant de laiton par cette attaque chimique permet d’obtenir une rugosité de premier et deuxième niveau. Le dernier niveau, la rugosité secondaire, est obtenue avec la gravure plasma par IBE dans des conditions identiques à celles utilisées lors de la gravure IBE de l’aluminium. La figure 4.4 b) donne un aperçu de la surface obtenue après usinage chimique et physique. Dans ce cas, on remarquera les dénivelés en forme de terrasses qui participent aux rugosités de premier et deuxième niveaux. La gravure IBE permet de faire apparaître le dernier niveau de rugosité à fréquence élevée. Celui-ci est caractérisé par l’apparition de petites bosses d’un diamètre inférieur à 100 nm et qui se retrouvent sur toute la surface du laiton structuré. Une gravure sélective du cuivre est suspectée lors de l’IBE, procurant alors l’apparition préférentielle d’îlots de zinc à la surface du laiton.

Des essais préliminaires de pressage de membrane avec l’aluminium et le laiton structurés ont été réalisés. Il s’est avéré que le motif en laiton ne marquait pas les membranes, quelle que soit la force exercée sur la presse hydro-pneumatique. A ce jour, ce résultat

4.2. Influence de la structuration de surface : les premiers essais 119

expérimental n’est toujours pas compris. L’étude se poursuit avec le motif en aluminium.

4.2.3 Réalisation des motifs sur silicium (Black Silicon) par gravure plasma

On désire cependant avoir une idée du degré d’influence que peuvent prendre les échelles de rugosité de surface sur les performances des piles PEMFCs. Avec le motif en

On désire cependant avoir une idée du degré d’influence que peuvent prendre les échelles de rugosité de surface sur les performances des piles PEMFCs. Avec le motif en