Mise en évidence de l’ionisation partielle de la vapeur métallique

qui varient en fonction de la nature de la cible à pulvériser et du gaz plasmagène utilisé.

L’étude se poursuit sur le devenir de la vapeur métallique produite par la pulvérisation des différentes cibles.

Figure 2.19 – Évolution au cours du temps de la tension HiPIMS, du courant sur cible Pt et du potentiel flottant V_f. Tension HiPIMS de 1500 V, pression d’enceinte de 10µbar en gaz d’argon.

2.3. Analyses de la vapeur métallique 49

Un porte substrat comme sonde électrique

Cette section débute avec la mise en place de la cible de platine sur le magnétron, en gaz d’argon et à une pression d’enceinte de 10µbar. Le porte substrat (PS), éloigné de 50 mm de la cible, est tout d’abord isolé du reste de l’enceinte et on le relie à une sonde de tension pour mesurer les variations du potentiel à sa surface. Le PS est alors considéré comme étant au potentiel flottant V_f. La figure 2.19 rend compte de son évolution au cours du temps. Lors de la première phase décrite précédemment (voir sous-section 2.3.2.0, soit entre 0 et 20 µs environ), le potentiel flottant du PS chute rapidement vers des valeurs négatives de tension, signifiant qu’un flux majoritaire de charges négatives parvient à la surface du PS. Un maximum est atteint environ 5 µs après le temps ON et correspond au début de l’augmentation du pic de courant mesuré sur la cible de pulvérisation. V_f augmente alors rapidement et devient positif. Lorsque le courant sur cible atteint son maximum (environ 12 A), plus de 5 µs plus tard, la pente de la courbe de tension de Vf

diminue (tout en restant positive). Cette pente est à nouveau brisée une fois le courant sur cible stabilisé sur son régime stationnaire. A partir du temps OFF, le potentiel flottant atteint un maximum dès que la tension HiPIMS diminue. V_f diminue ensuite rapidement pour atteindre asymptotiquement une valeur nulle aux temps longs. Le fait de passer d’une tension négative à une tension positive sur le PS semble indiquer que des ions positifs sont collectés sur le PS jusqu’à la coupure. Au-delà de la coupure HiPIMS, la collection des ions continue. Il est vraisemblable que le PS collecte avec un certain délai les ions initialement présents dans le plasma confiné au niveau de la cible. Ce délai peut correspondre au temps de vol des ions (du gaz et métalliques) pour parcourir la distance entre la cible et le porte-substrat. Une analyse plus fine des temps de vol des ions sera faite en section 2.3.4.

On fixe maintenant le potentiel du porte substrat au potentiel de l’enceinte V₀. Le PS a un système de translation qui permet de faire varier la distance qui le sépare de la cible. La figure 2.20 donne une cartographie sommaire du courant recueilli sur le PS pour différentes positions en fonction du temps et de la tension HiPIMS de consigne. L’observation de l’évolution du courant collecté sur le PS se situe sur une plage de temps de 460µs maximum qui englobe la durée du pulse HiPIMS (100 µs). On remarque tout d’abord que le courant mesuré est un courant d’ions (compté positivement ici dans le cas de leur collection sur le porte substrat) et que sa valeur a tendance à diminuer avec l’éloignement de PS à la cible. A 25 mm, le porte substrat porté à V₀ perturbe la décharge en augmentant momentanément le courant sur cible 50 µs après le temps ON. Il en résulte une augmentation du courant mesuré sur le PS pour t = 50µs +∆t avec∆t correspondant au temps de vol des ions issus de l’augmentation épisodique du courant sur la cible de pulvérisation. Cette perturbation n’apparait pas pour un espace de 50 mm et 75 mm entre la cible et le PS. Ce résultat qualifie une nouvelle fois le choix de la position du PS par rapport à la cible pour être dans de bonnes conditions de dépôt (voir 2.3.1.0). Comme pour ce début d’étude à V_f, le porte

50 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

Figure2.20 – Cartographie du courant d’ions reçu sur le porte substrat (PS) en fonction du temps et en fonction de la tension HiPIMS pour une distance entre la cible de pulvé-risation et le PS de a) 25 mm, b) 50 mm et c) 75 mm. Pression de travail de 10 µbar en gaz d’argon.

2.3. Analyses de la vapeur métallique 51

substrat voit cette fois-ci son courant de collection chuter négativement (correspondant dans ce cas à des charges négatives) sur les tout premiers temps de l’impulsion avant de remonter en positif. Cette collection de charges négatives sur le PS coïncide exactement avec les tous premiers instants de l’amorçage du plasma à la cathode, donc sans délais mesurés. Des électrons rapides issus de la cathode aux premiers instants de la décharge sont tout à fait capables d’être collectés par le PS s’ils n’ont pas été piégés par les lignes de champ magnétique. On rappelle que le magnétron a une configuration magnétique de type déséquilibré. Il est donc tout à fait possible que le porte substrat reçoive une bouffée d’électrons à l’amorçage de la décharge. Ce résultat reste valable pour les trois positions du PS. Dans les trois cas de position du porte substrat le courant de charges positives atteint rapidement un maximum avant de diminuer et de former un pseudo-plateau positif (sauf à 25 mm à cause de la perturbation précédemment évoquée). Ce dernier se prolonge jusqu’au tempsOFF du pulse, puis décroît progressivement pour retomber sur une valeur nulle du courant. Une dernière remarque concerne la variation non-linéaire du courant de charges positives en fonction de la tension HiPIMS de consigne. De toute évidence et pour toutes les positions prises par le porte substrat, les maxima de courant se retrouvent pour des tensions HiPIMS comprises entre 900 V et 1500 V.

L’ensemble des observations converge sur la possible mise en place d’un flux de particules chargées positivement, précédé d’une bouffée d’électrons rapides, qui sont collectés à la surface du porte substrat. Le temps caractéristique des temps de vol des charges positives parait être de l’ordre de la dizaine de microsecondes (à partir des premiers instants de collection de courant sur la cible de pulvérisation), celui des charges négatives est quant à lui inférieur à la microseconde. En l’état, la nature des charges qui composent le courant de collection (gaz ou métal) sur le PS reste encore indéterminée.

Filtrage des UVs par le hublot en pyrex

Puisque le précédent résultat montre que l’on collecte des charges positives en post-décharge, l’objectif est maintenant de déterminer si la vapeur métallique contient effectivement des ions métalliques. L’étude se poursuit dans les mêmes conditions que précédemment.

Dans le but de lever l’indétermination sur la présence, ou non, des ions platine, on réalise un montage optique pour récupérer la lumière émise pendant la décharge plasma. Les émissions de lumières sont directement reliées aux mécanismes de désexcitation d’espèces (préalablement excitées) présentent durant de la décharge. La pulvérisation de la cible de platine se fait en gaz Ar qui est un gaz plasmagène non-réactif. Les uniques espèces qui peuvent être présentes lors de la décharge sont donc des charges positives et négatives simples. Dans les conditions d’expérience, il peut s’agir des atomes et des ions d’argon,

52 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

Figure2.21 – Spectre d’émission (blue) de la décharge HiPIMS et raies d’émission de Pt I (noir)et Pt II (rouge) provenant de la base de données NIST.

comme ceux du platine, sans oublier les électrons. Les seuls émetteurs de photons ne peuvent être que les espèces lourdes. On s’intéresse alors aux raies Ar I, Ar II, Pt I et Pt II qui correspondent respectivement aux émissions lumineuses issues de la désexcitation des espèces Ar, Ar⁺, Pt et Pt⁺. Les plages de longueur d’ondeλdes émissions lumineuses pour les espèces en Ar et Pt présentent un relativement faible chevauchement [110] ce qui facilite la détection des raies liées au platine. L’étude se focalise sur la détection des raies intenses pour Pt I et Pt II sur leur gamme de longueur d’onde, soit entre 200 nm et 450 nm et comprise entre 100 nm et 250 nm, respectivement. Le réacteur AMSPUTT est équipé d’un hublot en pyrex dont la transmission optique a été mesurée (voir figure 2.21). Cette mesure indique que le hublot laisse passer un peu plus de 5 % de la lumière à 260 nm. Des mesures en spectroscopie d’émission sont alors réalisées pour identifier les raies émises. La figure 2.21 superpose les mesures effectuées lors d’une pulvérisation HiPIMS sur les raies d’émissions intenses et référencées dans la base de données du NIST [110]. Les mesures

2.3. Analyses de la vapeur métallique 53

Figure 2.22 – a) Cartographie 3D des variations de l’intensité lumineuse reçue par le photomultiplicateur en fonction du temps et de U_{HiP IM S}. b) Superposition des courbes de mesures du PM avec la tension et le courant HiPIMS pour deux tensions de consigne : 800 V et 2000 V.

sont réalisées sur les deux réseaux présentés en section 2.2.3.0 et correspondent bien aux raies de Pt I. En revanche, aucune raie clairement résolue provenant de Pt II n’est visible, ce qui est logique compte tenu de la transmission du hublot. Par cette seule analyse, nous ne pouvons donc pas statuer sur la présence ou non de Pt II.

Une analyse temporelle sur l’émission lumineuse de la décharge à néanmoins été menée en fonction de la tension HiPIMS. Le photomultiplicateur, sensible à l’émission lumineuse entre 185 et 650 nm, est placé derrière le hublot en pyrex (agissant comme un filtre à UVs proches). Le signal du PM est synchronisé avec les caractéristiques courant/tension HiPIMS. Une série de mesures est réalisée pour des tensions HiPIMS comprises entre 650 V et 2000 V. La figure 2.22 présente une cartographie des variations de l’intensité lumineuse reçue par le PM en fonction du temps et de la tension de la décharge. Un plateau d’intensité lumineuse pour des valeurs de tension HiPIMS comprises entre 1200 V et 2000V est clairement visible en vert sur la figure a). La valeur moyenne de ce plateau est inférieure à celle de l’intensité lumineuse correspondant à l’amorçage de la décharge, mais aussi à celle qui intervient après le tempsOFF du pulse HiPIMS. Ce plateau intervient entre 20 et 15 µs après le tempsON et correspond au régime pseudo-stationnaire du courant que l’on retrouve sur la cible de pulvérisation. Lors de la diminution de la tension HiPIMS, après le temps OFF, l’intensité lumineuse augmente brusquement, toujours pour des valeurs de tension de consigne HiPIMS comprises entre 1200 V et 2000 V. Puis, cette intensité décroît lentement aux temps longs. Même si la forme de la cartographie fait apparaître une faible détection de lumière entre 20 et 120 µs, il est vraisemblable que la décharge émette toujours de l’intensité lumineuse, mais que cette intensité ne soit pas détectable par le PM placé devant le hublot. Les longueurs d’ondes émises se situent donc en dehors de la plage de longueurs d’ondes détectables. En toute vraisemblance, il doit s’agir de Pt II émettant en dessous de 250 nm. En combinant l’utilisation d’un hublot (servant de filtre

54 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

Figure2.23 – Vitesse de dépôt sur la BQP en fonction de la tension discriminative pour distance BQP/cible et différentes tensions HiPIMS : 1000 V, 1300 V, 1600 V, 1900 V. Les vitesses de dépôt sont arbitrairement normalisées à la vitesse de dépôt (à tension Vd nulle) en pulvérisation HiPIMS pour une tension de 1500 V. La figure présente aussi les vitesses de dépôt pour le régime de pulvérisation DCMS à 50 W.

UV) et d’un PM, il est donc possible d’affirmer que la décharge rayonne en Pt II entre 20 et 120 µs pour tes tensions supérieures à 1200 V . En résumé, l’utilisation du PM permet de remonter à une partie des mécanismes physiques qui interviennent lors de l’impulsion HiPIMS avec une première phase où les niveaux peuplés sont associés exclusivement à Ar I et Ar II, une deuxième phase où le régime stationnaire est prédominant avec une détection du PM sur Pt I (et Ar I, voir Ar II) et une non-détection de Pt II qui se traduit par une diminution marquée de l’intensité lumineuse et enfin une dernière phase où l’émission (la non-détection) de Pt II parait diminuer fortement pour laisser place à des mécanismes de désexcitations préférentiels sur Ar I (peut-être Ar II) pour des courants sur cible proches du courant nul.

Rappelons qu’il s’agit d’une "astuce" expérimentale pour détecter ce que l’on ne peut pas observer directement. Néanmoins, ces résultats tendent à prouver l’existence d’une vapeur métallique partiellement ionisée.

2.3. Analyses de la vapeur métallique 55

Détections d’ions métalliques et correspondances ions/neutres par BQP

Pour lever définitivement l’indétermination sur la présence des ions de platine dans la vapeur métallique, l’étude continue en utilisant cette fois la balance à quartz polarisable (BQP). Le dispositif de mesure prend la place du porte substrat et fait face au magnétron pour recueillir l’information sur les vitesses moyennes de dépôt en fonction des paramètres de décharge. Ces derniers sont identiques que précédemment avec une pression de travail de 10 µbar en gaz d’argon pour une plage de tension HiPIMS comprise entre 700 V et 2000 V. La position de la BQP est préférentiellement de 50 mm par rapport à la cible, mais elle reste variable en fonction des besoins de l’étude. La durée du pulse HiPIMS est de 100 µs et la fréquence des pulses est de 50 Hz.

Cette partie de l’étude commence avec la pulvérisation de la cible de platine en gaz d’argon.

Ici, la tension HiPIMS varie entre 1000 V et 1900 V par pas de 300 V et la position de la BQP est placée successivement à différentes distances de la cible comprises entre 40 mm et 75 mm par pas de 5 mm. La figure 2.23 relève les différentes vitesses de dépôt du Pt dans chaque cas en fonction de la tension de grille discriminante (V_d) de la BQP. Cette figure est complétée par les mêmes mesures réalisées en régime de pulvérisation DCMS à une puissance moyenne de 50 W. L’ensemble des mesures de vitesse de dépôt est arbitrairement normalisé par rapport à la vitesse de dépôt (à tension V_dnulle) en pulvérisation HiPIMS sur cible de platine en gaz d’argon pour une tension de 1500 V et une puissance moyenne de 50 W. Plusieurs résultats peuvent être tirés de cette figure 2.23. Le premier point concerne la mise en évidence définitive de la présence d’ions de platine dans la vapeur métallique.

En effet, l’augmentation de la tension sur la grille discriminative jusqu’à une valeur seuil (environ 20 V dans ce cas) permet de séparer les ions de platine de la vapeur métallique qui contribuent normalement au dépôt en régime HiPIMS. Cette séparation se caractérise par une diminution de la vitesse de dépôt à partir de 20 V quelque soit la distance qui sépare la BQP et la cible de pulvérisation. Entre 0 et 30 V, les atomes et les ions de platine sont collectés sur le quartz, alors qu’au delà de 40 V, seuls les atomes arrivent sur le quartz. Comme l’argon est un gaz, il n’est pas nécessaire de se soucier des ions d’argon (eux aussi repoussés) qui ne peuvent pas intervenir dans la prise de masse du quartz de la BQP et donc d’intervenir sur la vitesse de dépôt de Pt. Le phénomène est observable pour tous les cas du régime HiPIMS étudiés. Par exemple, pour U_{HiP IM S}=1000 V et une distance de 40 mm, la vitesse de dépôt normalisée passe de 0.6 à 0.68 lorsque la tension de la grille discriminative passe de 10 V à 40 V. La chute de la vitesse de dépôt est d’environ 10 % ce qui veut dire que la vapeur métallique est constituée de 10 % d’ions platine en considérant que le coefficient de collage des ions soit le même que celui des neutres métalliques. Cette diminution de la vitesse de dépôt pour une tension seuil est observable sur tous les graphiques relatifs au régime HiPIMS. Toujours en HiPIMS, on remarque que l’augmentation de la tension de décharge ne semble pas faire varier la proportion d’ions

56 Chapitre 2. Étude du régime HiPIMS pour le dépôt de catalyseurs ...

dans la vapeur métallique, soit environ de 10 %. De plus, ce ratio ne varie pas, ou très peu, en fonction de la distance qui sépare la BQP de la cible de pulvérisation. Ce résultat permet d’affirmer que les ions de platine ne subissent pas de collisions inélastiques, de type recombinatoire, entre 40 mm et 75 mm de distance par rapport à la cible. D’autre part, il semblerait que l’énergie de ces ions métalliques diminue peu entre les deux positions extrêmes de la BQP, ce qui semble indiquer que les ions métalliques subissent peu (voire pas) de collisions élastiques sur leur parcours. On notera aussi une division par un facteur 2 environ de la vitesse de dépôt entre les positions 40 mm et 75 mm prises par la BQP.

Du côté de la décharge DCMS à 50 W, la diminution de la vitesse de dépôt n’a pas lieu lorsqu’on augmente la tension de grille discriminative. Dans ce cas, la vapeur métallique semble donc constituée uniquement d’atomes de Pt. Cette comparaison HiPIMS/DCMS met en évidence des modes différents de production d’espèces entre les deux régimes. Par contre il est important de noter que la vitesse de dépôt est plus grande dans le cas DCMS qu’en HiPIMS à même puissance moyenne sur cible (50 W).

Cette étude avec la balance à quartz polarisable se poursuit avec les mesures des vitesses de dépôts en régime HiPIMS sur les cibles Pt, Au, Pd et les cibles alliées Pt₅₀Au₅₀ et Pt₅Pd₉₅. La pression de travail, la durée des pulses HiPIMS et leur fréquence restent inchangées. La position de la BQP est fixée à 50 mm du magnétron. Les vitesses de dépôt sont normalisées à celles obtenues en HiPIMS et Ar avec la cible considérée pour une tension de pulvérisation magnétron de 1500 V. Comme précédemment, le ratio ions/neutres est déterminé par l’observation de l’évolution des vitesses de dépôts normalisées en fonction de la polarisation positive de V_d. La figure 2.24 rend compte de l’ensemble des mesures effectuées en gaz Ar, Kr et Xe. Les vitesses de dépôts normalisées sont représentées en trait plein alors que les ratios ions/neutres (notés ions (%) sur l’axe secondaire des ordonnées) sont eux représentés en traits pointillés. Les mesures pour une décharge en gaz Ne n’ont pas été réalisées en raison de fortes instabilités de décharge générées par la présence de la BQP. Tout d’abord, deux observations majeures sur les vitesses de dépôts normalisées peuvent être faites :

– La première observation d’ordre globale est que la vitesse de dépôt augmente linéairement avec la tension HiPIMS pour tous les cas de figure sauf pour Pd (et Pt₅Pd₉₅ dans une moindre mesure) qui indique plutôt un phénomène de saturation à partir de 1600 V en gaz Ar et Kr (et à partir de 1800 V en gaz de Xe).

– La seconde observation est que la nature du gaz utilisé joue un rôle important sur la vitesse de dépôt lors des régimes HiPIMS sur chacune des cibles métal-liques. L’argon (en rose) est à priori le gaz qui permet d’obtenir les vitesses les plus élevées pour une tension HiPIMS fixée. Le Kr (bleu foncé) arrive en second, suivi du Xe (cyan). Ce résultat est inversé en Kr et Xe pour une

ten-2.3. Analyses de la vapeur métallique 57

Figure 2.24 – Vitesses de dépôt normalisées et rapport ions/neutres (%) en fonction de la tension HiPIMS mesurée avec la BQP pour différents matériaux et différents gaz : Au, Pt, Pd, PtAu et PtPd.

sion HiPIMS supérieure à 1800 V dans les cas de pulvérisations sur cible de

sion HiPIMS supérieure à 1800 V dans les cas de pulvérisations sur cible de