Le modèle des bandes dans les sulfures phosphorescents cristallins

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Submitted on 1 Jan 1956

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Le modèle des bandes dans les sulfures phosphorescents cristallins

Michael Schön

To cite this version:

Michael Schön. Le modèle des bandes dans les sulfures phosphorescents cristallins. J. Phys. Radium,

1956, 17 (8-9), pp.689-693. �10.1051/jphysrad:01956001708-9068900�. �jpa-00235522�

LE MODÈLE DES BANDES DANS LES SULFURES PHOSPHORESCENTS CRISTALLINS Par MICHAEL SCHÖN,

Laboratorium für Technische Physik, Technische Hochschule, ^Munich.

Summary. - ^The assumptions made in the band scheme are examined. They ^{concern the}

behaviour of electrons and holes, free or bound to the crystal defects. It is shown that these

assumptions ^are generally valid. The processes of action and the representation ^of the defects in the energetic levels scheme are discussed.

PHYSIQUE 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956,

Le modèle des bandes des cristaux phosphores-

cents est fondé sur toute une série d’hypothèses,

dont la validité n’est _pas générale, ^et doit par suite être examinée pour chaque variété de cristal. C’est

en particulier ^{le cas} pour les sulfures, pour lesquels

on n’a pas pu assujettir les divers paramètres ^de façon ^{à rendre} compte ^{de tous les} phénomènes

de phosphorescence ^{et de} photoconductibilité

observés.

Ces hypothèses concernent d’une part ^le compor- tement des électrons et des trous dans le cristal

parfait et ^d’autre part celui, des défauts du ^réseau

(centres ^et pièges). ^On doit considérer ^tout parti-

culièrement l’interaction des électrons ^et des trous

avec le réseau. On doit se demander quels ^sont

les défauts du réseau qui interviennent, ^{et exa-} miner ^leur répartition ^dans l’espace. ^{Il faut aussi}

discuter la précision ^des approximations ^faites

dans les calculs, ^{et en} particulier l’influence du fait que le nombre des défauts est en réalité fini, ^ce qui ^est relativement aisé et a été examiné _par ailleurs [1].

I. Comportement ^{des électrons et des trous dans}

le réseau.

L’établissement des équations ^du

modèle des bandes _{suppose :}

1) qu’il ^{existe une bande} de valence et une

bande de conductibilité ;

2) que les possibilités ^{de mouvement des élec-}

trons et des trous dans les bandes sont si grandes

que la probabilité ^de recombinaison est propor- tionnelle au produit ^{de leurs} concentrations ;

3) que la recombinaison de bande à bande, ^avec

ou sans émission, ^{est un} phénomène assez ^rare pour être négligé ;

4) que l’interaction des électrons ^et des trous

avec le réseau ^est faible.

1° L’existence des bandes ^est indiscutable. Le passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conductibilité correspond ^au passage de l’électron d’un anion S à un cation Zn++, par

exemple ^avec absorption ^d’un quantum ^hv égal

à la largeur ^{de la} bande interdite :

La charge électronique excédentaire sur l’ion Zn+

et déficitaire sur l’ion S- ne sont pas localisées et

se déplacent par effet d’échange.

20 La validité de l’hypothèse (2°) dépend ^{de la}

longueur de diffusion des porteurs ^de charge. ^Les

électrons et les trous doivent pouvoir ^{diffuser à}

travers de nombreux défauts du réseau, ^{sinon les}

’ pièges voisins de l’activateur seront avantagés. ^La

mobilité des électrons de conductibilité est com-

prise ^{entre 10 et 100} cm2 /V /s ; ^le coefficient de diffusion qui ^en résulte selon la formule d’Einstein est à la température ordinaire de 1 cm2 js environ ;

la durée de vie des électrons de conductibilité étant 1:’ f’J ^{10-3 à} 10-5, ^la longueur de diffusion L

yD1:’ ^est comprise ^{entre 3 .10-2 et} 3 .10-3 cm,

bien suffisante pour justifier l’hypothèse. ^{Des durées}

de vie particulièrement ^courtes s’obtiennent lors de la montée d’un sulfure non excité dont les pièges

auraient une section efficace de capture N 1 0-lscm2;

avec une concentration en pièges ^{de 101$ cm-3 la}

durée de vie serait seulement de 10-9 _s, d’où une

longueur de diffusion de 3.10-5 cm seulement. Mais celle-ci est encore suffisante pour la validité de notre hypothèse.

On connaît mal la mobilité des trous dans les sul- fures. Mais vu la grande longueur de diffusion des

électrons, l’hypothèse (20) ^{resterait valable même}

si la mobilité des trous était plus petite ^de plusieurs

ordres de grandeur.

30 Le fait que les sulfures _purs ne sont pas lumi-

neux suffit à montrer que la recombinaison de bande à bande avec émission de lumière est négligeable.

Cela résulte théoriquement ^{de la} règle ^{de conser-}

vation du vecteur réduit de propagation ; ^cette règle ^ne s’applique pas ^aux transitions dans les

défauts’, qui ^{absorbent une certaine} impulsion.

Elle ne joue que dans le ^cas d’une interaction très faible entre les porteurs ^de charge ^et le réseau : dans le cas contraire l’émission ne serait pas négli-

geable.

Peyrou ^{a montré} expérimentalement [2] que les transitions sans émission obéissent à une cinétique

du premier ordre : ceci montre que les transitions

sans émission de bande à bande sont elles aussi

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9068900

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négligeables, ^car elles obéiraient à une cinétique ^du

second ordre.

40 L’hypothèse d’une faible interaction entre les

porteurs ^{libres et le réseau se} justifie pour le ^cas des électrons par les valeurs de la mobilité. En parti-

culier l’absence d’effet polaron (interaction par

laquelle ^{le réseau se} polarise dans les environs immédiats des porteurs libres) ^{résulte des mesures}

de Piper ^sur des monocristaux de ZnS : Comme pour les défauts du réseau (voir ci-dessous), ^on

devrait si cet effet était important obtenir pour ^la

largeur ^{de la bande interdite une} valeur différente

d’après ^{les mesures} de conductivité thermique ^et d’après ^{la limite} d’absorption fondamentale. Or

Piper ^a trouvé par les deux méthodes la même valeur.

II. Défauts du réseau.

Dans les cristaux où il

n’y ^a pas recombinaison directe de bande à bande,

celle-ci a lieu dans les défauts du réseau. La recom-

binaison a lieu de la manière suivante : l’un des

porteurs ^{est d’abord} capturé, ^et s’il n’est pas libéré

thermiquement ^ou par stimulation, ^{il se recombine}

avec un des porteurs de l’autre signe. ^En général,

ces transitions s’effectuent sans émission ; ^les

défauts tels que ^ces transitions s’accompagnent

d’émission de lumière s’appellent des activateurs.

(Nous ^ne considérerons ici que les centres où l’émission provient ^d’une recombinaison et non

d’une transition interne.)

Dans la représentation ^{de ces défauts sur le}

schéma des bandes, ^il apparaît ^une difficulté, ^due

à ce qu’avant ^et après la transition les ions du réseau voisin du défaut ont différentes positions d’équilibre. ^{Mais cela} peut ^aussi s’interpréter ^par

un échange d’énergie Aq ^avec le réseau. Comme au cours du processus de recombinaison le défaut

change ^{2 fois de} charge, ^{il doit} y avoir 2 fois un tel

échange d’énergie. ^{Le bilan} d’énergie ^du cycle

constitué par l’ionisation optique ^d’un activateur et le retour de l’électron avec émission de rayon- nement peut ^s’écrire

où le premier ^indice désigne l’état initial et le second l’état final de la transition (1).

Chimiquement :

La différence entre les états d’équilibre ^{G et G+ +}

(1) ^G,

Gitterstôrung ^», défaut du réseau.

L,

Leitfâhigkeitsband ^», bande de conductibilité.

électron dans la bande, qui apparaît lors de l’ioni- sation thermique, ^est

Pour décrire la transition thermique, ^nous repré-

sentons G sur le schéma de niveaux par ^{un terme à} la distance EGLthermique au-dessous de la bande de conductibilité. _{Mais pour} décrire l’absorption

-

optique ^nous introduisons pour représenter ^{G un}

terme plus ^{bas de} Aq, ^{et pour} décrire l’émission un

terme plus ^{haut de} Aq2-

On retrouve ces même termes en considérant les transitions avec la bande de valence. Considérons l’excitation du cristal par passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conductibilité,

suivi de la chute de l’ électron de G dans le trou de la bande de valence.

Additionnant (6) ^et (7) ^il vient

Comparant ^avec (2)

tandis que

Si maintenant nous amenons par irradiation

optique ^un électron de la bande de valence dans le centre excité :

il viendra d’après (6) ^et (3)

Pour représenter ^{toutes ces} transitions, ^{on est}

amené à figurer le niveau G T ^{G+ sur le schéma}

de niveaux par 3 termes ; ^le plus profond ^inter-

vient dans les transitions optiques ^{où l’électron} quitte ^le défaut pour aller dans les bandes, ^le plus

élevé dans les transitions optiques où l’électron arrive dans le défaut en partant ^d’une bande, ^{et le}

terme intermédiaire dans les transitions ther-

miques ( fig. 1).

FIG. 1.

Schéma de niveaux d’un défaut du réseau pour

un comportement ^{donné des} charges environnantes [4].

Si l’on considère de même un défaut G auquel ^on peut ajouter ^{un électron} (G # G-), ^{on sera amené}

au même schéma où le terme le plus ^{bas sera tou-} jours ^à considérer pour les transitions optiques ^d’un

électron quittant ^{le défaut.} Lorsqu’un ^défaut peut capturer plusieurs ^{électrons ou} trous, chaque pro-

cessus (G+ ^r G++, ^G++ C,-t++, ^{G- -} G-)

conduira à un niveau triplet, ^{dans la mesure où on}

ne serait pas conduit ^à figurer ^des termes sortant de la bande interdite.

Dans le modèle des bandes des cristaux phospho- . rescents, ^{le cas} A -- A+ ^{se rencontre} dans les acti- vateurs et H # H-dans les pièges (2). On admettra que .EGL thermique serait plus grand ^{que EVL}

pour la réaction A+ A+ ⁺ et serait négatif pour H--- H2013, ^{aussi ces termes ne} sont-ils pas ^à consi- dérer dans les sulfures. Mais pour les cristaux dont la bande interdite est beaucoup plus large ^on peut avoir à considérer des défauts qui captent ^suc-

cessivement deux électrons (centres F’).

Il peut également exister des défauts ^« ambiva- lents _», c’est-à-dire permettant ^à la fois les transi- tions G r G+ et G-- ^G-. Il faut pour cela que ^tous les termes correspondants ^{soient dans la}

bande interdite. Cependant pour que la transition 2 G -G+ + ^G- n’ait pas lieu spontanément, ^il

faut que EGL thermique soit plus grand pour G -- G+ _{que pour} G --> G-, c’est-à-dire que

l’énergie d’ionisation du défaut soit plus grande

que ^sa profondeur quand ^il fonctionne comme

piège. Ces défauts ambivalents ne semblent _pas

jouer de rôle dans les sulfures [5].

DISCUSSION

1. Dr M. Balkansky (C. ^{N. R.} S.).

^A propos de l’allusion que fait M. le Pr Sch6n au sujet ^des déplacements ^des porteurs ^de charges dans les semi-

conducteurs, je ^voudrais rapporter ^ici quelques

valeurs de la mobilité des trous obtenues récemment dans le laboratoire de M. Broser à Berlin.

Nous avons essayé ^{de mettre au} point ^une

méthode à l’aide de laquelle ^on peut ^{mesurer la}

diffusion des porteurs ^de charges. ^{Comme le CdS}

a une conductibilité électronique lorsqu’il s’agit ^de diffusion, ^c’est toujours la mobilité des porteurs ^de charges ^{en minorité} qui intervient, c’est donc la diffusion des trous que ^{nous mesurons.} La méthode consiste à donner une impulsion lumineuse de très courte durée par ^une fente très étroite placée ^à

travers le cristal et de mesurer à l’aide d’un oscil-

lographe la variation de potentiel produite ^entre

les électrodes placées ^à l’une des extrémités du cristal. La valeur relative de l’amplitude ^des

courbes obtenues et celle des distances respectives

(2), « ^Hafstelle

piège.

traversées par les porteurs ^de charges permet ^de

calculer la constante de diffusion’ et la vie _moyenne des trous. A l’aide de l’équation d’Einstein on

obtient la mobilité des trous. Voici quels ^{sont les}

résultats pour ^un échantillon de CdS :

T* est la vie moyenne ^avant le piégeage ^{car il est}

évident qu’un ^{trou fixé sur un} piège peut y demeurer pendant ^un temps relativement long

avant d’être libéré et de pouvoir ^se déplacer ^dans

la bande de valence ^ou bien avant d’être recombiné.

Un fait expérimental remarquable ^est que ^toutes

ces constantes varient d’un type d’échantillon à l’autre.’A première ^{vue ces} variations semblent en

relation avec le nombre de pièges c’est-à-dire les

impuretés ^et défauts de structure dans le cristal.

Plus les pièges ^sont nombrèux, plus ^{la vie avant le} piégeage ^{est courte et en même} temps ^on remarque

une diminution de la constante de diffusion, ^d’où

une longueur de diffusion plus ^{courte et évidem-}

ment une mobilité moins grande. ^{Ce sont les varias}

tions de la surface _par rapport ^{au volume} qui

semblent être le facteur important, ^{car le nombre}

de défauts de structure et des impuretés ^est toujours plus grand ^{en surface.}

Il est à remarquer que la mobilité des ^trous dans tous les échantillons que ^{nous avons} mesurés est

toujours supérieure ^{à la} mobilité des électrons au

moins d’un facteur 10 et, ^d’autre part, ^{la vie des}

trous avant piégeage ^est de l’ordre de ^la milli- seconde.

Dr D. Curie (Paris).

^{A l’École Normale} Supé- rieure, la mobilité des trous dans CdS a été mesurée

d’après ^l’effet photomagnétoélectrique ; les valeurs trouvées ont été beaucoup plus faibles que pour les électrons (Aigrain, ^{Bulliard et M.} Fresquet).

2. Dr D. Curie (Paris).

^Je voudrais revenir ici sur le point (1, 20) ^{de la} Communication du Pr Schbn.

J’avais considéré [6] ^la diffusion des électrons de la manière suivante. Soit 1

10-7 cm le parcours ^entre deux diffusions dans ZnS (ceci

revient à supposer

pour les électrons thermiques). Au bout de N dif- fusions supposées isotropes, ^{le chemin parcouru} n’est que

Prenons x

10-5 _cm, distance entre deux centres ; ^il y correspond ^N

³⁰ 000, ^{d’où un}

parcours ^réel

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relativement considérable, ^sur lequel l’électron a

toutes chances d’être arrêté par ^un défaut du réseau et renvoyé ^{en arrière} (réflexion ^{sur une} irrégularité ^du potentiel, telle que celle représentée figure ^{1 de ma} communication). Je concluais donc à un mécanisme principalement monomoléculaire.

Cette conclusion est surtout valable si le piège ^est

un niveau voisin du centre luminogène : ^{le centre}

et le piège ^sont alors dans un même vaste trou de

potentiel ; l’électron diffuse à l’intérieur de ce trou

sans en sortir.

Ce raisonnement diffère de celui de Schôn par la considération de la diffusion par les impuretés ^et

défauts en plus de la diffusion thermique. ^En

confrontant ces deux raisonnements, ^{on aboutit}

aux conclusions suivantes :

1) ^Cristal parfait ^au repos ^- déplacements ^élec-

.

troniques ^{infinis dans la} bande ^de conductibilité.

2) ^Cristal perturbé par l’agitation thermique ^2013"

longueur de diffusion L N 10-3 cm - mécanisme bimoléculaire.

3) ^Cristal perturbé par de nombreuses impuretés

et défauts - mécanisme monomoléculaire (cas ^des

électrons thermiques ^{dans un cristal} polaire ^en

l’absence de champ électrique).

La grande influence des défauts sur la diffusion des électrons résulte de la grande dispersion ^des

valeurs mesurées pour y ^sur divers cristaux de CdS

ou ZnS. De plus, récemment, ^Harrison [7] ^{a mon-}

tré que pour la blende on calculerait

si la diffusion thermique était seule à intervenir ;

or les valeurs trouvées sont beaucoup plus ^faibles (1 ^à 100).

3. Dr 1. Broser (Berlin).

^{Le Pr Schon a} expliqué la différence entre les bandes d’absorption

et d’émission par ^un changement d’énergie ^de

l’activateur après l’absorption ^et l’émission.

D’après ^ce point ^de vue, il semble que dans les

phosphores cristallins le niveau est plein ^avant l’absorption ^{ou vide} après l’absorption, ^et que la transition optique ^{entre les deux états de l’acti-}

vateur ne soit pas possible.

Cependant ^il y ^a des preuves expérimentales ^des

transitions optiques ^{entre ces deux} niveaux, qui

existent donc simultanément. Cela résulte des

mesures que le Dr Garlick présente ^{dans sa Commu-}

nication et de nos propres ^{mesures sur} l’extinction du courant de photoconductibilité ^et de la lumi-

nescence de ZnS(Cu). ^La question ^est de savoir s’il est possible d’expliquer ces mesures avec les idées du Pr Schôn.

4. Prof. Antonov-Romanovsky (Moscou).

¹

existe quelques ^{travaux dans} lesquels ^{les auteurs}

considèrent le mouvement des électrons comme une

diffusion. D’après ^M. Schôn, ^la section efficace de

piégeage des électrons ^{6 N} 10-15 cm2. Siou Siou Ioun (Dokl. Acad. Sc. U. R. S. S., 1955, 103, 585)

a montré expérimentalement ^{sur un} ZnS(Cu, Co)

que cro "-’ 200 à T = 133 oR, où cro ^{est la section}

cr

efficace de recombinaison.. Selon la théorie de diffusion de la cinétique ^de phosphorescence, ^la

valeur _6°

24.102.a2 3. 10-12 cm2 (a ^{étant la}

constante du réseau). ^{Si on} suppose que les pièges

à électrons dus au cobalt ne comportent pas ^une

charge positive ^en excédent, ^{on a a N 7ra2. Il en}

résulte 6° N 800, ^ce qui ^{est en} accord d’ordre de

6

grandeur ^{avec la valeur trouvée} expérimen-

talement cr 0 "-’ _200. En utilisant la valeur théo-

6

rique 0’0,,-,3.10-12 cm2, ^{nous obtenons} c - 10-14 cm2

ce qui ^{est en accord avec} la valeur donnée par Schôn. Dans un autre travail Siou Siou Ioun (Dokl.

Acad. Sc. U. R. S. S., 1956, 106, 818) ^{en utilisant}

la formule relative au déclin de la phosphorescence

d’Adirovitch et Ellickson et Parker (Phys. Rev., 1946, 70, 290) ^a trouvé par ^{une autre} méthode _que pour les électrons thermiques ^{à T}

³³⁸ OK, cr 0 25. Si on considère que 6

1 ^{et que a}

-;... ^{1 on} conSl ere que cr 0

T2 ^et que ^0’

/ ¹ B

dépend faiblement de T

6 N , ^{il s’ensuit}

qu’à ^T

¹³³ OK, ^le rapport 6° N _cr ^{100, ce qui}

correspond ^{à la valeur} trouvée antérieurement

Go _200. Pour les électrons optiques, ^libérés

a

par la lumière infrarouge, ^{il a obtenu} 6° N _2,

cr

c’est-à-dire 100 fois moins que pour les électrons

thermiques. ^Ceci peut-être également intéressant pour l’électroluminescence.

Dr D. Curie (Paris).

^{La formule} résultant du

principe ^{du «} bilan détaillé » (Mott) :

relie la section efficace ^a à la probabilité ^{de sortie}

des pièges

Des valeurs expérimentales ^{dans les sulfures}

s N 109 s-1 on tire ^{6 N} 10-17 cm2. Ces valeurs très faibles semblent en accord avec les expériences de

Gudden et Pohl sur la saturation du courant

primaire ^{dans la blende (J.} Physique Rad., 1952,

13, 317).

Les sections efficaces de perte d’énergie ^sans

capture d’un électron en électroluminescence sont

beaucoup plus grandes :

(déduites ^{des libres} parcours observés lo ⁼ 10-5 cm, alors que ^ceux de Gudden et Pohl sont de l’ordre du centimètre).

On peut ^{concilier ces résultats et ceux} cités par M. Antonov-Romanovsky. ^{Selon la} conception ^de

Mott de ’la capture, l’électron ne tombe _{pas immé-} diatement au fond du piège : ^{il est d’abord} capturé

par ^un état excité du piège ^avec la section _ao, puis

il se, libère ^{ou est} capturé définitivement. La pro-

portion ^des captures définitives serait 6 /a 0

^10-5

en présence ^d’un champ électrique ^élevé qui ^tend

à chasser l’électron loin du piège. ^{Mais elle} peut

être plus ^ou moins voisine de 1 en l’absence de

champ, ^cas considérés _{par Schôn} et par Siou-Siou- Ioun.

z

Les organisateurs ^du Colloque s’excusent de ne

pouvoir publier ^les réponses ^{du Pr} Schën, parvenues

trop ^{tard au} Secrétariat.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^SCHÖN (M.), Physica, 1954, 20, ^930.

[2] ^PEYROU (Ch.), Thèse, Paris, 1947 ; ^{Ann. de} Phys., 1948, 12, 459.

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[5] ^LEHOVEC (K.), ^J. Opt. ^Soc. Amer., 1955, 45, 219.

[6] ^CURIE (D.), ^J. Physique Rad., 1953, 14, ^510.

[7] ^HARRISON (W. A.), Phys. Rev., 1956, 101, ^903.