Sur le schéma énergétique des cristaux phosphorescents

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Sur le schéma énergétique des cristaux phosphorescents

I. Broser, R. Broser-Warminsky

To cite this version:

I. Broser, R. Broser-Warminsky. Sur le schéma énergétique des cristaux phosphorescents. J. Phys.

Radium, 1956, 17 (8-9), pp.791-796. �10.1051/jphysrad:01956001708-9079100�. �jpa-00235551�

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SUR LE SCHÉMA ÉNERGÉTIQUE DES CRISTAUX PHOSPHORESCENTS Par I. BROSER et R. BROSER-WARMINSKY,

Fritz-Haber Institut der Max-Planck Gesellschaft, Berlin-Dahlem.

Summary. 2014 ^The emission, absorption, stimulation and quenching spectra of ZnS and CdS

single crystals ^are investigated. ^The importance ^of making all these experiments ^{on the same} sample ^is pointed ^out. The energetic levels scheme is derived for self-activated or Cu-activated ZnS and CdS.

PHYSIQUE 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956, ^{PAGE 791.}

Pour discuter les propriétés optiques ^{et élec-} triques des cristaux phosphorescents, ^{il est} impor-

tant d’étudier sytématiquement les trois phéno-

mènes d’excitation, piégeage ^et recombinaison des

porteurs ^de charge. ^{Pour décrire ces} phénomènes

on a fréquemment ^{recours à une} représentation

par schémas de niveaux d’énergie. ^{Le schéma éner-} gétique des cristaux phosphorescents ^{est connu}

dans ses grandes lignes d’après les résultats obtenus

expérimentalement ^{et aussi} d’après des considé- rations théoriques. Cependant il y ^{a une} série de données expérimentales pour lesquelles ^on n’a pas trouvé, jusqu’à présent ^de représentation valable,

ou bien les représentations ^{données sont insuffi-}

santes. Tel est par exemple le ^{cas du} comportement

des phosphores ^sous irradiation infra-rouge, ^{de la}

réduction du rendement lumineux par recombi- naison sans émission et de la différence entre la bande d’absorption ^et celle d’émission d’un acti-

vateur donné.

Nous avons entrepris l’étude de ces propriétés

fondamentales des phosphores ^{en vue} d’essayer

de compléter ^{le schéma} énergétique ^à l’aide des résultats de ^nos expériences. ^{Les mesures ont été}

effectuées sur des monocristaux de ZnS et CdS.

Nous avons toujours ^{tenté de} suivre les diverses

propriétés simultanément sur le même échantillon.

Tout d’abord, il était intéressant de connaître la relation entre les propriétés du cristal et la longueur

d’onde de la lumière incidente. En plus ^du spectre

d’émission nous avons mesuré le spectre d’absorp-

tion et lès spectres d’excitation de la lumines-

cence et de la photoconductibilité. ^{En outre nous}

avons étudié les changements de la luminescence et de la conductibilité sous irradiation simultanée

avec une radiation de grande longueur d’onde, ^ce qui ^{nous a} fourni les spectres d’extinction et de stimulation.

Ces ^mesures renseignent de manière ^{assez com-}

plète ^{sur la «} carrière » des porteurs ^de charge. ^Les

mesures d’absorption ^{donnent des} renseignements

sur la ^« naissance _», les mesures de conductibilité

renseignent ^{sur le «} comportement ^{» dans la « vie »}

et les mesures de luminescence sur la capture ^et la ^{« mort»} des charges ^libres.

I. Résultats expérimentaux. - I.1.

^{LE SPECTRE}

D’ÉMISSION d’un cristal de ZnS activé au cuivre est

reproduit ^{sur la} figure 1. Les deux maxima qui

FIG. 1.

Spectre d’émission d’un cristal de ZnS à l’air

liquide, ^{à la} température ^{ambiante et à} + ^{1 00°} C.

apparaissent ^{à 500 et à environ 460} my ^corres-

pondent ^{bien aux valeurs connues des} ZnS(Cu) ^et

self-activés [1]. ^{Leur intensité} varie, ^{comme on}

devait s’y attendre, ^{avec la} température. ^{Il est à}

remarquer, qu’il y ^{a un net} déplacement ^{de la}

bande bleue avec la température, alors que la posi-

tion du maximum vert ne change pas.

I.2.- LE SPECTRE D’ABSORPTION du même cristal de ZnS est donné sur la figure ^{2. On} aperçoit ^un

FIG. 2.

^Spectre d’absorption ^d’un cristal de ZnS ^aux

mêmes températures.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9079100

792

maximum d’absorption ^à 364 m(1. [2] particuliè-

remuent marqué ^{aux basses} températures, ^{et un} déplacement de la limite d’absorption ^d’environ 0,045 my /° [3]. ^{Le résidu} d’absorption’ pour les

longueurs ^d’onde plus grandes s’explique partiel-

lement par les effets de réflexion ^et de dispersion qui ^ont lieu aussi ^sur les monocristaux, ^{mais un} petit ^{effet semble} réel. Nous avons suivi l’absorp-

tion jusqu’àla région ^{I. R. du} spectre ^{et constaté un}

minimum d’absorption ^{à environ} 1,1 ^(1., après lequel ^semble apparaître ^un deuxième maximum.

Ces effets d’absorption s’observent sur le sulfure

non excité ; ^{ils ne sont} donc pas identiques ^aux

bandes d’extinction (auslôschende Absorption) qui

ont été souvent décrites et qui ^{existent seulement}

pour les phosphores ^{excités [4]. Nous avons aussi}

recherché de telles bandes, ^{mais sans} succès dans le cas du cristal étudié.

1.3. -LE ^SPECTRE D’EXTINCTION du cristal de ZnS, étudié ci-dessus est reproduit pour la luminescence

FIG. 3.

Spectre d’extinction de la luminescence d’un cristal de ZnS. L’intensité de la luminescence est donnée

en % de la valeur relative au sulfure non éteint.

FIG. 4.

Spectre d’extinction du courant de photoconduc-

tibilité d’un cristal de ZnS. L’intensité du ^courant est donnée en % de la valeur relative au sulfure non éteint.

sur la figure ^{3 et} pour la photoconductibilité ^sur

la figure 4, ^{à 3} températures différentes. Tout d’abord la ressemblance entre les spectres ^{de la}

conductibilité et de la luminescence est frappante.

Aux températures ^les plus ^{élevées on} aperçoit ^un

minimum bien marqué ^{à 1 315} my ^{et un} maximum

vers 1 100 _my, qui ^{est suivi d’une forte chute dans}

la région ^des petites longueurs d’onde. Aux lon- gueurs d’onde ^encore inférieures le taux d’extinc- tion reste constant, mais n’est plus ^{mesurable à}

environ 500 my parce que l’excitation y ^commence

déjà. ^Aux températures basses le minimum de

grande longueur ^d’onde disparaît, tandis que l’allure de la courbe dans la région ^{des courtes lon-}

gueurs d’onde ^ne change pas, ^{à un} déplacement

latéral près.

On comparera le spectre d’extinction d’un cris- tal de ZnS à celui d’un cristal de CdS (1), représenté

FIG. 5.

Spectre d’extinction du courant de photoconduc-

tibilité d’un cristal de CdS.

figure 5. Alors que l’allure ^à la température,

ambiante correspond grosso modo ^à celle du cristal de ZnS, ^{les mesures à} température ^{basse montrent}

que l’influence extinctrice des radiations ^com-

mence déjà ^aux grandes longueurs d’onde. En

outre, ^{la chute vers 1} 050 mp.. qui ^{a lieu à la} tempé- rature"ambiante disparaît ^à

^{50 OC.}

1.4.

LE SPECTRE DE STIMULATION du cristal de ZnS est donné sur la figure ^{6. Les} phénomènes ^de

FIG. 6.

Spectre ^de stimulation de la luminescence et du courant de photoconductibilité d’un cristal de ZnS à la

température ^{de - 1900 C.}

(1) En raison du manque de place ^nous n’avons pas

reproduit les autres mesures optiques ^et électriques

pour CdS ; mais les résultats sont représentés figure ^7.

793 stimulation n’étaient observables qu’au-dessous

de

1500 C ; ^ils devenaient de plus ^en plus ^mar- qués ^avec l’abaissement de la température. ^Le spectre ^de stimulation de la phosphorescence ^{a été}

obtenu en soumettant le cristal maintenu sous

excitation ultra-violette, ^à partir ^{d’un certain} moment, ^{à la} radiation de grande longueur ^d’onde.

Non seulement la luminescence, ^{mais aussi la} pho-

toconductibilité augmentaient considérablement ;

elles montaient d’abord jusqu’à ^{un maximum et}

s’abaissaient, ^{ensuite à} la valeur stationnaire. La

figure 6 donne les maxima en fonction de la lon- gueur d’onde. On aperçoit ^{un maximum bien mar-} qué ^{à environ} 1,2 p., qui ^est suivi d’une région ^de longueurs ^d’onde relativement inactives, alors,que

la stimulation par des longueurs ^{d’onde encore} plus petites ^{croît de nouveau} notablement. Dans cette

région ^{on observe} simultanément l’extinction, par

laquelle les valeurs de la stimulation ^sont forte- ment réduites.

II. Discussion des résultats expérimentaux.

II.1.

Nous appuyant ^sur les résultats expéri-

mentaux précédents, ^{nous avons} essayé ^{de décrire}

aussi exactement que possible ^la structure éner-

gétique ^et le mécanisme des réactions dans ZnS ^et

CdS. Cela a conduit au schéma représenté ^{sur la}

figure ^7.

FIG. 7.

Schéma des niveaux énergétiques de ZnS et CdS.

(Toutes ^{les valeurs} numériques ^des énergies ^{sont des}

résultats expérimentaux.)

Apparemment, ^{il nous faut} distinguer ^{entre deux}

,groupes d’activateurs : D’une part ^{on doit attacher}

aux activateurs monovalents, ^comme par exemple Cu, plusieurs ^termes énergétiques, ^{et d’autre} part ^les activateurs liés aux défauts du réseau, qui d’après Krôger ^seraient provoqués ^{par des} lacunes, peuvent

être caractérisés par ^un seul terme. L’influence de l’état d’occupation ^{sur la} position ^{des termes} [6]

(principe ^{de Franck et Condon) ne semble pas très} grande ; ^{elle ne} peut pas expliquer la différence entre les maxima d’absorption ^et d’émission.

Il.2.

POUR LES AGTIV ATEURS A PLUSIEURS TERMES l’absorption ^et l’émission se passent ^à

l’intérieur de l’activateur. Sous excitation dans la

région ^des grandes longueurs ^d’onde (Auslâufer-

gebiet), les électrons sont transportés ^{des termes}

normalement occupés ^{dans un niveau situé un} peu au-dessous de la bande de conductibilité (voir ^le

maximum d’absorption, fig. 2), ^à partir duquel ^la

transition thermique ^{dans la bande de} conductibi- lité est possible. L’électron retournant dans l’état

fondamental (Grundzustand) ^{avec émission de}

lumière (voir le maximum d’émission, fig. 1) passe

sur le niveau au-dessous de la bande de conducti- bilité (Anlagerungsterm [7]), ^{va dans un niveau}

normalement non-occupé (terme d’excitation

Anregungstrem) ^et retourne ensuite.dans le niveau fondamental éventuellement avec émission d’infra- rouge [8]. ^{Pour une} excitation dans le réseau ^le remplissage des niveaux fondamentaux d’acti- vateur avec des trous se fait par transitions avec la bande pleine.

L’absorption d’une radiation de grande longueur

d’onde peut avoir lieu de deux manières diffé- rentes. Les électrons sont élevés, ^{soit à} partir ^du

niveau fondamental, ^soit directement à partir ^de

la bande pleine. ^{Dans le} premier ^{cas les effets}

d’extinction ne sont constatés qu’à ^des tempéra-

tures élevées (fig. 3-5), c’est-à-dire quand ^{les trous} produits dans le niveau fondamental peuvent ^tom-

ber dans la bande pleine par agitation thermique.

Dans le deuxième cas il _y a un seuil d’énergie, qui correspond ^à la transition d’électrons depuis ^le

bord de la bande pleine ^{vers le niveau} d’excitation ;

l’excitation avec une radiation de longueur ^d’onde plus courte est possible ^{à toutes les} températures

et a lieu pour ^toutes les longueurs ^{d’onde avec la}

même probabilité (fig. 3-5), ^En définitive, ^{dans les}

deux cas des trous sont produits ^{dans la bande} pleine, permettant des transitions ^sans émission s’effectuant par l’intermédiaire des pièges [9]. ^Il

en résulte des effets analogues pour la luminescence et pour la photoconductibilité (comparer ^les figures ^{3 et} 4).

11.3.

LE MÉCANISME DE RÉACTION POUR LES

DÉFAUTS A UN SEUL TERME est beaucoup plus simple. L’excitation des électrons a lieu direc- tement dans la bande de conductibilité ; pour ^cette raison un maximum d’absorption n’est pas ^cons-

taté, ^{mais on observe un seuil} d’énergie, ^au-

dessous duquel l’excitation n’est plus possible (voir fig. 2, 4, 5). L’émission se fait ^en provenance du bas de la bande, ^{le maximum se} déplace ^{avec la} température ^{comme la} position ^{de celui-ci. Une} abs,orption ^{dans la} région infra-rouge ^ne peut ^avoir

lieu que si le niveau n’est pas occupé (auslôs-

chende Absorption). ^{Pour cette raison une extinc-}

tion notable avec ces activateurs se constate seu- lement si un grand nombre d’électrons se trouvent accumulés dans les pièges. ^{Pour notre cristal de}

ZnS ceci ^ne semble se produire qu’aux ^{très basses}

794

températures ; en ce cas nous n’avons pas ^eu l’occasion d’observer ^{cet effet} d’extinction. Pour CdS les circonstances sont plus favorables (les

niveaux sont situés plus près de la bande pleine) ; ici, pour ^les températures très peu au-dessous de 0 OC, l’in fluence des niveaux Cu est plus petite ^que

celle des défauts propres (fig. 5).

Ce schéma énergétique suffit pour expliquer ^le spectre ^de stimulation de ZnS. On _y doit supposer seulement que l’I. R. n’agit pas directement ^sur les pièges, ^mais qu’une absorption quelconque

dans la région infra-rouge ^suffit déjà pour vider les pièges [10, 11]. ^{Dans notre cas,} l’absorption ^a

lieu sans doute entre niveaux ^{du centre} cuivre, ^où

la recombinaison ^{entre le terme} d’excitation et le terme fondamental s’effectue apparemment, ^soit optiquement, ^{soit avec} émission d’un ou plusieurs phonons (Schallquanten). ^Mais l’énergie ^{de ces} pho-

nons semble ^assez petite, parce que l’excitation d’électrons dans la bande de conductibilité est pos- sible seulement à de basses températures, ^{où le}

niveau de Fermi des pièges [13] ^est distant de la bande de conductibilité d’environ 0,1 - 0,2 ^eV.

Pour cette raison, plus ^la température ^est élevée, plus le maximum du spectre de stimulation se

déplace ^{vers les courtes} longueurs ^{d’onde : car} plus

la différence d’énergie ^est grande, plus ^il y ^a

d’énergie thermique disponible. Ainsi, ^on peut expliquer ^{le rôle} joué ^{par les} sensibilisateurs [12]

(par exemple Pb), qui ^{sont d’autant} plus ^actifs qu’ils introduisent des niveaux plus éloignés ^{de la}

bande pleine. ^{Nos mesures ne nous} permettent pas de déterminer le mécanisme du transport ^de l’énergie thermique ^des activateurs vers les

pièges [14]. ^L’allure comparable de la lumines-

cence et de la conductibilité indique ^seulement qu’il n’y ^{a pas} recombinaison directe des porteurs

de charge ^{à travers un} complexe [11], ^{mais que le} vidage ^des pièges s’effectue dans la bande de conductibilité.

DISCUSSION

1. Dr H,. A. Klasens (Eindhoven).

^{I. Les}

auteurs ont proposé ^un schéma pour le ^centre cuivre non excité avec un niveau fondamental

occupé ^{et un} second niveau non occupé, ^{situé à}

environ 0,95 eV au-dessus du niveau fondamental.

Dans ces conditions, quand ^le centre est excité, ^ces

deux niveaux ^sont inoccupés. ^{Avec ce schéma} l’absorption de la radiation 1,3 [J. peut ^{avoir lieu}

seulement dans le centre non excité. L’absorption

de 1,3 y ^{et de} 0,8 y devrait conduire à une photo-

conductibilité du type p dans un phosphore ^non excité ; ^{le centre cuivre} après l’absorption ^aurait

ses deux niveaux occupés. ^A part ^le fait que ^ces observations et la conductibilité _p ne sont pas

observées, ^{on a} maintenant 3 situations différentes pour ^{le centre cuivre :}

a) ^{aucun niveau} occupé == ^{centre excité avec} U. V. , :

b) ^{un niveau} occupé

^{centre non} excité ; c) ^{deux niveaux} occupés

^{centre excité avec}

l’I. R.

Il me semble _que ce modèle n’est pas très pro- bable.

I I. Klasens [15] ^{et Bube} [16] ^ont proposé ^un autre

schéma avec les deux niveaux occupés pour ^un centre non excité. Avec ce schéma l’état excité est

comparable ^{à l’état} fondamental de Broser. On

peut considérer le niveau occupé dans notre ^centre excité comme un terme d’excitation pour le ^trou.

Les radiations 0,8 ^et 1,2 p. sont ^{absorbées seulement}

par les ^centres excités. Elles ramènent ces centres à l’état fondamental et produisent ^{des trous dans la}

bande pleine, permettant des transitions sans

radiation avec les électrons piégés.

III. On peut expliquer l’observation de la stimu- lation avec 1,2 y, soit en acceptant ^{une action}

directe sur les pièges, soit par l’absorption ^{de cette}

radiation dans le centre cuivre, produisant ^une

extinction forte ^en même temps.

IV. Si le maximum dans les spectres d’absorp-

tion à 364 mp.. ^est dû au centre vert, ^{comment les}

auteurs expliquent-ils le fait que l’émission à 78 °K soit bleue avec excitation par 365 my ?

Drs I. Broser et R. Broser-Warminsky.

^{I. A}

notre avis, ^le point ^{essentiel de notre commu-}

nication est le fait que dans les phosphores ^du type ZnS(Cu) l’absorption, l’émission et l’extinction par grandes longueurs ^{d’onde se} font dans le centre

luminogène, ^et que la fréquence d’absorption ^est égale ^{à la somme des} fréquences d’émission et.

d’extinction. Par conséquent, ^{notre modèle se com-}

pose de trois niveaux (deux ^niveaux profonds ^{et un}

très proche ^{de la} bande ^de conductibilité) ^et pas de deux.

Nous croyons qu’il n’est pas ^encore possible ^de décider, d’après ^nos expériences, ^{si le} niveau inter- médiaire est normalement occupé par ^un électron

ou inoccupé. En faveur du cas « occupé » parle ^{le fait} qu’on ^ne peut pas observer une conductibilité ni à hautes températures ni par excitation infra-rouge.

Pour la ^« non-occupation ^», il y ^a l’existence dans les phosphores ^non excités d’une faible bande

d’absorption ^{à environ} 1,1 y, et le fait que les bandes d’extinction (auslôschende Absorption)

n’ont pas été observées (voir § 1.2). ^{L’absence d’une} absorption qui correspondrait ^à la transition entre le niveau intermédiaire et le niveau au-dessous de la bande de conductibilité (voir . fig. 7) ^{est aussi en}

faveur de l’inoccupation, ainsi que le _{fait que} le

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degré d’extinction dépend ^{seulement du} rapport

de l’intensité U. V. à l’intensité I. R.

Les autres mesures peuvent s’expliquer ^aussi

bien en supposant les niveaux normalement

occupés ^ou normalement inoccupés.

II. Klasens donne dans le travail cité une autre

explication que la nôtre pour la différence ^entre les

fréquences d’absorption ^et d’émission ; ^{il se base}

sur l’idée d’un déplacement des niveaux résultant d’un changement ^de charge des activateurs. En ce cas une transition optique ^entre les deux niveaux

ne semble _pas possible, parce que seulement l’un

ou l’autre des deux niveaux existe à un moment donné (voir l’intervention sur la Communication de M. Schôn). ^{Dans une} brève remarque Klasens introduit un deuxième niveau intermédiaire, ^mais

il ne dit rien sur l’état d’occupation ^{de ce niveau.}

Bube utilise pour des cristaux de CdS deux niveaux qui ^sont similaires à ceux que ^nous pro- posons. Mais il mentionne expressément que le niveau de Fermi pour les ^{trous est} situé sous ’

excitation au-dessous du niveau supérieur, ^{et il ne}

dit rien sur la situation du niveau de Fermi sans

excitation.

III,. Les idées de Klàsens ne seront pas ^con- firmées par ^nos expériences parce que ^nous n’avons

aucune stimulation dans le domaine de tempé-

ratures entre

80 et

150 OC, ^où l’on n’observe pas ^non plus d’extinction à 1,2 y (voir fig. ^{3 et} 4).

IV. Nous croyons que les émissions ^{verte et} bleue de ZnS(Cu) peuvent ^être émises par le même centre. C’est pourquoi ^{la même bande} d’absorption

conduit aux deux bandes d’émission.

Il est possible que la probabilité d’émission de la luminescence bleue ou verte dépende ^{de l’état} d’occupation, qui peut changer ^{avec la} tempé-

rature. Le remplissage ^{des centres} luminescents conduirait alors à un changement ^{de la lumi-}

nescence du vert au bleu ou vice versa.

2. Prof. ^{G. F. J. Garlick} (Hull).

^{Sur la} question du schéma de niveaux proposé ^{par les}

Drs Broser et Broser-Warminsky, je ^{suis de l’avis}

du Dr Klasens pour supposer que le ^centre dans

ZnS(Cu ⁺ coactivateur) ^a deux niveaux occupés

normalement par deux électrons. Je crois que les

mesures de susceptibilité paramagnétique ^de

Bowers et Melamed sur ZnS(Cu) etc... sont en

désaccord avec le modèle de Broser et Broser-

Warminsky.

On a aussi le fait qu’il n’est pas nécessaire d’introduire le cuivre pour obtenir la bande verte

ou la bande bleue, ^comme Krôger ^{et ses colla-}

borateurs l’ont déjà montré, ^et que nous avons

vérifié totalement sur les monocristaux. Nous croyons cependant, ^au contraire de Krôger, qu’on peut expliquer presque ^toutes les propriétés ^des

sulfures de zinc si on suppose que la bande bleue est due ^au centre renfermant un seul électron et la bande verte à un centre complètement occupé

(voir ^la figure ^{de ma} Communication).

Drs I. Broser ^et R.’Broser-Warminsky.

^Notre réponse ^à l’intervention de Klasens (point I) peut

aussi servir de réponse à’l’intervention de Garlick.

Nous voudrions ajouter seulement que ^nous

sommes heureux que l’observation d’une émission

infra-rouge, par Garlick en particulier, ait pu

justifier ^{l’idée de} plusieurs ^{niveaux. Nous} espérons’

aussi qu’elle permettra d’éclaircir les désaccords sur

l’état d’occupation du niveau intermédiaire.

3. Dr F. E. W illiams (Schenectady).

^Les

résultats de Broser et Broser-Warminsky ^{ont une} grande importance. Je crois que la p’lupart ^{de ces}

résultats sont en accord avec la théorie des centres luminescents,du type donneur-accepteur ^associé.

Cette théorie entraîne un schéma de niveaux des centres avec beaucoup ^de symétrie ^{entre les}

niveaux du donneur et de l’accepteur. ^{Dans les}

semi-conducteurs du type n ^il y ^a des transitions de stimulation entre les niveaux du donneur et la bande de conductibilité et des transitions extinc- trices entre les niveaux de l’accepteur ^{et la bande}

de valence.

A basse température, les processus non-radiatifs n’existent _pas et, _pair conséquent, les résultats de la figure ^{6 sont} plus ^{faciles à} comprendre. ^Le

niveau fondamental du donneur est un piège ^à

électrons. La stimulation dans notre schéma entraîne une transition entre le niveau fonda- mental et un niveau excité du donneur. Il est

surprenant que la profondeur ^{des donneurs dans}

les cristaux de Broser èt Broser-Warminsky ^soit

de 1 eV. L’identification du coactivateur dans ces

cristaux serait importante. J’espère que Broser et

Broser-Warminsky examineront encore le schémas des niveaux puisque ^{le schéma a} maintenant une

bonne base théorique.

Drs 1. Broser et R. Broser-Warminsky.

^Le

modèle des centres luminescents du type ^donneur- accepteur associé de Williams montre en effet

beaucoup d’analogies ^{avec notre schéma éner-} gétique. ^En particulier, ^{ace modèle entraîne des}

transitions d’absorption ^et d’émission dans les centres eux-inêmes.

Nous nous sommes efforcés d’éclaircir par d’autres expériences si les difficultés qui ^existent

encore (voir par exemple ^notre réponse ^au point ^III

de l’intervention de Klasens) peuvent ^{être éliminées}

ou s’il faut introduire un modèle tout à fait diffé-

rent.

4. Dr E. Grillot (Paris).

^Les propriétés ^des

monocristaux de ZnS et CdS peuvent varier d’une

796

façon importante selon le mode de leur prépa-

ration. La méthode la plus employée jusqu’ici ^est

la synthèse ^en phase vapeur, qui s’effectue selon la réaction de Lorenz par action de la vapeur de Cd

sur H 2S. ^En entraînant les vapeurs Cd par ^de l’azote, ^{Frerichs a} adapté ^{cette réaction à l’obten-}

tion de paillettes ^{striées ou} d’aiguilles ^de plusieurs

millimètres de long. ^En 1950, j’ai moi-même décrit

un autre dispositif ^{sans azote mais avec lente}

diffusion de Cd et H 2S ^{l’un vers} l’autre, permettant

facilement d’obtenir des monocristaux de même taille. L’an dernier Schossberger, ^{dans un four à}

trois enroulements distincts et entraînement d’azote a préparé ^{des cristaux} plus gros mais ^a montré qu’ils comportaient ^de nombreux défauts de réseau et notamment de micromâcles.

Le procédé ^de grossissement isotherme, ^de Czyzak, Reynolds ^{et al. conduit à des cristaux} plus gros, mais il est délicat du fait qu’il ^faut opérer ^{en tube}

scellé en maintenapt pendant plus ^{de 100 heures}

une température d’au moins 1 000° constante à 1° près.

J’ai décrit récemment une troisième méthode, simple ^et rapide, ^{basée sur la} sublimation avec faible gradient ^de température. ^{Un courant} gazeux (H2, H 2S ^ou simplement N2 pur) ^{maintient la} tempé-

rature du fond plat ^{d’un tube de silice de} quelques degrés inférieure à celle de CdS _pur pulvérulent.

On _y obtient une pastille ^formée de monocristaux d’autant plus gros que la sublimation ^a été commencée à plus ^haute température. ^J’ai préparé

ainsi des monocristaux de plus ^{de 1 cm2 de base} (face 001) ^{et de 5 mm} d’épaisseur, qui ^{se laissent} polir ^et permettent ^{ainsi de} poursuivre ^{des études} comparatives selon les deux directions principales

du cristal hexagonal. L’émission fluorescente à 20 OK semble indiquer que ^ces monocristaux comportent ^un petit ^nombre de lacunes soufre et de lacunes cadmium, mais que celles-ci peuvent disparaître ^en grande partie par vieillissement,

même à la température ^ordinaire.

La sublimation avec fort gradient ^de température,

par entraînement de la vapeur de CdS _par un

courant d’azote, m’a d’autre part permis ^d’obtenir

des aiguilles ^{de 1 à 2 mm de} longueur, dont l’émis- sion verte à très basse température ^est insigni-

fiante mais qui présentent ^{7 raies} fines d’émission attribuables à l’exciton.

Des expériences ^{en cours montrent} que ^ces méthodes de sublimation sont généralisables ^au

sulfure de zinc.

BIBLIOGRAPHIE

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[11] ^GARLICK (G. ^F. J.), Luminescent Materials, Oxford, 1949, 152.

[12] ^URBACH (F.), ^PEARLMAN (D.) et HEMMENDINGER (H.),

J. Opt. ^Soc. Amer., 1946, 36, ^377.

[13] ^BROSER (I.) et BROSER-WARMINSKY (R.), ^Ann. Physik, 1955, 16, ^361.

[14] Voir, p. ex., BOTDEN (T. ^P. J.), Phil. Res. Rep., 1947, 7, 197.

[15] KLASENS _{(H. A.),} J. Electrochem. Soc., 1953, 100, ^72.

[16] ^BUBE (R.), Proc. Inst. Radio Engrs, 1955,43,1836.