Durées de fluorescence des sels d'uranyle solides et de leurs solutions,

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Durées de fluorescence des sels d’uranyle solides et de

leurs solutions,

R. Delorme, F. Perrin

To cite this version:

R. Delorme, F. Perrin. Durées de fluorescence des sels d’uranyle solides et de leurs solutions,. J. Phys.

Radium, 1929, 10 (5), pp.177-186. �10.1051/jphysrad:01929001005017700�. �jpa-00205376�

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

DURÉES

DE

FLUORESCENCE

DES SELS D’URANYLE SOLIDES ET DE LEURS

_SOLUTIONS,

par MM. R. DELORME et F. PERRIN.

Sommaire. 2014 Les sels _d’uranyle, ainsi que certaines de leurs solutions, excités _parla lumière _{bleue, présentent} une fluorescence verte durable que l’on peut observer par la méthode _classique du _{phosphoroscope} de _Becquerel. La durée d’émission de cette

fluores-cence a été étudiée en _adjoignant à un tel _{phosphoroscope} un _{dispositif photométrique}

précis, qui permet de vérifier que la luminescence, après un éclairement instantané,

décroît _{exponentiellement}

I =

_{I0 e2014t103C4}

et de déterminer (à la _température ordinaire et à celle de l’air liquide) la grandeur 03C4 qui

représente la vie moyenne des molécules dans l’état excité. Ces mesures ont été faites :

1° pour les sels solides anciennement étudiés par Becquerel de _{façon peu précise.} 2° pour les solutions dans l’acide sulfurique et l’acide _{métaphosphorique} dont la

fluo-rescence a une _{durée du même ordre que celle des} cristaux, comme l’a découvert l’un de

nous.

L’ensemble des résultats confirme _{l’hypothèse} que la luminescence des sels d’uranyle est une _{fluorescence simple} de _{longue durée,} due à des transformations d’activation et de désactivation _spontanée entre l’état normal et un état d’activation _{électronique presque}

métastable du groupe UO2.

8ÀaiB

VI.

-

Toxs

X. MAI 1929 .

1~· 5.

1.

_Dispositif

_{expérimental. -}

Pour mesurer les durées d’émission des sels

d’uranyle, j’ai

employé

le

_{phosphoromètre}

_représenté

dans le schéma de la

_{fig.1. L’intensité}

de la lumière sortant du

_{phosphoroscope}

doit être

_comparée

à celle d’un étalon de même

Fig. i.

couleur et d’intensité

_{proportionnelle}

à celle de la lumière excitatrice

_{(qui peut}

n’être _pas

tout à fait

_constante).

Ces conditions sont réalisées de la

_façon

suivante :

Le faisceau _{lumineux donné par l’arc S est rendu}

_parallèle.

Une

_glace

sans tain I, inclinée à ~ii° le divise en deux

_parties,

ce

_qui

assure une

_{proportionnalité}

_rigoureuse

entre

l’intensité totale de la lumière d’excitation

_{qui pénètre}

dans le

_{phosphoroscope}

et celle de la lumière

_qui

excite l’écran de

_comparaison

E.

Le faisceau réfléchi

_converge

en E sur la face antérieure d’un écran

_constitué,

soit par

de la

_poudre

de sulfate

_d’uranyle

serrée entre deux lamelles de verre, soit par une lame de

Lli JOURNAL DE PHYSIQUE ET LI; RADIUM. - SÉRIE _{VI. - T. X. -} N° 5 _{- MAI} 1929. i2.

verre d’urane. Cet

écran,

observé par sa face

_{postérieure,}

constitue l’étalon de lumière.

L’intensité du faisceau

_qui

en émane

_peut

être réduite dans un

_rapport

connu au _moyen

d’une roue à secteurs d’ouverture

_{réglable, animée,}

_par un

_petit

moteur

_électrique,

d’une

rotation

_rapide.

Le faisceau transmis converge sur le

_{phosphoroscope}

P. Ce dernier est un

phospho-roscope à

disques

du

_type

E.

_Becquerel.

Les deux

_disques,

de 1 i cm de

diamètre,

portent

chacun 16 entailles en forme de secteurs de

_.~,~°

_{disposées symétriquement}

à la

_{périphérie.}

Ils sont enfermés dans des carters

_percés

de fenêtres de même ouverture limitées verticale-ment par des arcs de cercle. Ils sont montés

_rigidement

sur un axe commun de

façon

que la bissectrice d’une entaille de l’un des

_disques

soit

_parallèle

à la bissectrice d’un secteur

plein

situé entre deux entailles consécutives de l’autre

_disque.

Toutes les entailles d’un des

disques

sont ainsi

_disposées

en chicane par

_rapport

aux entailles de l’autre

_disque.

La dis-tance interne entre les deux carters est d’environ 5 cm, ce

_{qui permet}

d’introduire entre

eux un

_petit

vase de Dewar en

_{quartz transparent}

non

_argenté

_{pour les} mesures dans l’air

liquide

(’).

Le

_{système axe-disques}

est entraîné par un

_jet

d’air

_{comprimé frappant}

une

petite

roue à aubes montée sur l’axe. Enfin l’axe

_porte

à l’une de ses extrémités une vis

sans fin sur

_{laquelle s’engrène}

une roue

_{tangente qui}

établit un contact

_électrique

tous les

cinq

cents tours. Ces contacts

_{s’inscrivent,}

_{ainsi que les battements d’un} chronomètre don-nant le

_cinquième

de

seconde,

sur une bande de

_papier

enfumée animée d’une vitesse uniforme. La vitesse de rotation des

_disques

est ainsi continuellement

_enregistrée

Elle

peut

atteindre deux cents tours _{par seconde.}

Le faisceau de fluorescence _{émis par} la substance étudiée U

_émerge

du

phosphoro-scope,

est;rendu

parallèle

et tombe en C sur un cube de

Lummer,

perpendiculairement

au

faisceau de

_comparaison.

Enfin,

grâce

à un

_système

de

lentilles,

on _superpose sur un

_petit

orifice 0

_l’image

de l’étalon E’ et de la substance U étudiée.

L’oeil,

placé

en

_0,

_perçoit

les deux

_plages

du cube de Lummer. L’éclairement est uniforme sur chacune des

_plages.

La substance étudiée U eôt

_prise,

dans le cas des

_solides,

sous la forme de

_poudre

serrée entre deux lamelles de

_quartz,

comme

_{l’étalon ;}

dans le cas des

solutions,

elle

_remplit

un

_petit

tube en

_quartz

fondu

_transparent;

tubes et lamelles sont fixés

_rigidement

au bâti

général.

La lumière excitatrice est filtrée par un écran bleu

_{(cuivre ammoniacal),}

et la

fluores-cence est observée à travers un écran

complémentaire jaune

(chromate

de

_potassium),

ce

qui

élimine toute lumière diffusée.

2. Mesures. - On donne au secteur variable de la roue R une ouverture

_angulaire

connue et on la fait tourner à une vitesse suffisante _{pour que le faisceau}

_qui

la traverse

donne une sensation visuelle continue

_{(une quinzaine}

_{de tours par}

_seconde).

La

_plage

de

comparaison

du cube de Lummer a ainsi une brillance constante

I,

proportionnelle

à

l’angle

d’ouverture du secteur variable. On lance alors

_{progressivement}

le

_{phosphoroscope.}

L’intensité sur la deuxième

_plage

du cube

_croît,

à

_partir

de

_zéro,

avec la vitesse de rotation

des

_disques.

Un

_{manipulateur électrique}

_permet

de noter sur

_{l’enregistreur}

à noir de fumée l’instant où les deux

_plages

_passent

_{par la même intensité. La vitesse continuant à croître}

légèrement,

la

_{plage correspondant}

à la substance étudiée devient

_plus

lumineuse _{que la}

plage

de

_comparaison.

On refait la détermination en sens inverse en faisant décroître lente-ment la

vitesse,

et notant à nouveau sur

_{l’enregistreur}

l’instant où les deux

_plages

_passent

par

l’égalité.

La vitesse de rotation

_{correspondant}

à l’intensité I est

_{prise égale}

_{à la moyenne des} deux vitesses

_marquées

sur

_{l’enregistreur.}

On recommence

_cinq

ou six fois une telle

_opération

en donnant au secteur variable

une série d’ouvertures différentes. On obtient

ainsi,

pour la substance

étudiée,

la variation de l’intensité lumineuse moyenne du faisceau

qui émerge

du

_{phosphoroscope}

en fonction de la vitesse de rotation des

_disques

_{(caractérisée}

_{par le nombre N de tours par}

seconde,

ou _{par la}

_période

de rotation

_T).

,

179

3.

_{Interprétation}

des résultats. - Il

_pourrait

sembler que le

temps qui

s’écoule

entre un éclairement et une observation consécutive étant inversement

_{proportionnel}

à la

vitesse,

il suffise de construire la courbe I en fonction de T pour avoir la loi de décroissance

exponentielle.

En réalité la courbe ainsi obtenue n’est que

grossièrement exponentielle

dans

sa

_partie

médiane et _{conduit pour} T à des valeurs tout à fait erronées

_(1).

Il faut en effet d’une

_part

tenir

_compte

de l’ouverture

_progressive

des fenêtres d’éclairement et

d’observa-tion,

et d’autre

_part

totaliser les émissions dues aux excitations successives.

L’interprétation

correcte des

_{résultats exige}

ainsi le calcul suivant :

Appelons

(f

l’angle

d’ouverture des

entailles,

s’il y a h entailles sur

_{chaque disque,}

nous

2

poserons q, = ; 1t; ’p

est

_l’angle

des bissectrices de deux entailles successives

_prises

sur un 1)

disque

et sur l’autre. Pour une vitesse

_angulaire

_permanente

donnée w nous _{pouvons poser,}

en introduisant les

_temps

à la

_placé

des

_{angles :}

Prenons comme

_origine

des

_temps

l’instant

où,

_{par le passage} d’une

entaille,

la fenêtre

par où

pénètre

le faisceau excitateur commence à s’ouvrir et étudions la variation de l’in-tensité de la lumière d’excitation

_pendant

_{le passage de} cette entaille. Si le faisceau excita-teur couvre entièrement et uniformément la fenêtre d’entrée du

_{phosphoroscope,}

ce

_qui

est;pratiquement

réalisé,

l’intensité

_{f (c~t)}

_qui

tombe sur la substance à

_chaque

ins tant t

est,

pendant

le

_temps

0 à

_partir

de

_l’origine

des

_temps,

_{proportionnelle}

à

_l’angle

c~t dont a

tourné le

_disque,

et de l’instant 0 à l’instant 2 {)

_{proportionnelle}

à

_{l’angle (~6 -}

_t)w.

Nous admettrons que conformément à la théorie des fluorescences

simples,

lalumines-cence des sels

_d’uranyle,

due à une excitation

instantanée,

décroît

_{exponentiellement}

à

partir

de l’instant de cette

excitation,

et que des excitations successives

_agissent

indépen-damment les unes des

_autres,

les émissions

_{correspondantes}

_s’ajoutant

_simplement.

Ces

hypothèses

seront à

_posteriori

_{vérifiées par la concordance de la loi}

_théorique

obtenue

avec la loi

_{expérimentale}

de variation de la luminosité en fonction de la vitesse de rotation.

L’intensité de la fluorescence élémentaire due à l’excitation reçu à

l’instantt,

pendant

une durée infiniment

_petite

dt,

est d’une

_part

_{proportionnelle}

à l’intensité totale

_{f (c~t)}

dt de cette excitation

instantanée,

et d’autre

_part

décroît

_{exponentiellement}

à

_partir

de l’ins-tant t où elle s’est

_produite.

A un instant ultérieur

_t’,

elle sera donc

_{proportionnelle}

à

On voit alors assez facilement _{que l’intensité de fluorescence due à toutes les}

excita-tions élémentaires étendues à toutes les entailles successives

_qui

ont

_passé

devant la

fenêtre d’entrée

_est,

à un instant où la fenêtre d’observation commence exactement à

s’ou-vrir,

donnée,

à un facteur constant

_près,

_par

_{l’expression :}

qui

se

_réduit,

tous calculs

faits,

à

A

_partir

de cet

instant,

tandis que l’intensité de fluorescence continue à décroitre

exponentiellement,

l’intensité vraie

_qui

sort du

_{phosphoroscope}

est

_{proportionnelle à}

l’angle

d’ouverture de la fenêtre d’observation.

Un raisonnement tout à fait

analogue

au

_précédent

_{montre que la} somme des

inten-(2) Les vies moyennes données par E. _{Becquerel, qui} se servait de cette courne avec

_{une petite}

sités élémentaires émises

_pendant

_{le passage} d’une des entailles devant la fenêtre d’obser-vation est de la forme

Enfin,

pour avoir l’intensité moyenne observée

Il

il _{faut diviser ~9}

_{par 2}

_0.

*

En transformant

_{l’expression}

de 1 et introduisant les

_{angles 11}

et 4) on trouve

’

On voit que si u tend vers

_0,

c’est-à-dire si la vitesse de rotation des

_disques

devient

infinie,

I tend vers un maximum

ce

_qui

est conforme à

l’expérience.

En mettant en évidence cette intensité

maximum,

on

peut

écrire :

Cette formule est

_générale

_pour un

_{phosphoroscope}

dont les

_disques

_portent’

des

entailles

identiques

d’angle ~

disposées symétriquement

en chicane à la

_{périphérie (3).}

Dans le cas des

_{disques employés}

ici :

nous avons d’autre

part w

_ ~ ~/T,

T étant la

_période

de rotation des

_disques,

et a =

1fTt

en

_désignant

_par T la durée moyenne d’émission. Si l’on

_porte

ces valeurs dans la formule

précédente,

on a :

On

_peut

construire

_d’après

cette formule la courbe

_théorique

donnant

_log

_(I,,II)

en fonction de

_log

_(7yi6ï).

Si la loi de décroissance élémentaire de la luminescence est bien

exponentielle,

la courbe

_{expérimentale}

donnant

_log

_(a/1)

_(A

étant une intensité lumineuse

arbitraire)

en fonction de

_log

( Tl16)

doit se _superposer à la

_précédente

_par une translation

dont la

_composante

suivant l’axe des abscisses donnera

_log

T.

En

fait,

la

_{superposition}

a

_toujours

été bonne dans toute la

_partie

médiane de la courbe

expérimentale,

ce

_qui

_justifie,

a

_posteriori,

les

_hypothèses

faites au cours du calcul et vérifie

notamment la loi de décroissance

_{exponentielle}

admise

_(1).

(3) Par un calcul _analogue, dans _lequel il tenait compte des excitations par les entailles successives,

mais non de l’ouverture progressive des fenêtres, Wiedemann avait obtenu une formule un _{peu différente} qui lui avait _permis de _corriger d’une _{façon déjà importante} les nombres de E. Becquerel

[ Wiedemann

Ann., t. _{3d~ (9888),} p. 446].

(4) Nichols, cherchant à vérifier une idée _théorique, avait cru _pouvoir déduire d’une étude expérimen-tale de la luminescence des sels _d’uranyle ur0153 autre loi de décroissance : la courbe _{représentant,} en fonc-tion du temps, la racine carrée de l’intensité émise _après une _{excitation, aurait été constituée par} une suite de _{plusieurs segments} de droite formant des _{angles brusques.} Mais S.-J. Wawilow et W.-L. Lewschin ont montré que les mesures de Nichols étaient bien mieux _{interprétées} par une loi _simple de décroissance

181

La coïncidence est souvent moins bonne aux très faibles et aux très

_grandes

vitesses. Je vois à cela deux causes secondaires :

_{l’enregistreur}

ne

_permet

_{pas, dans} ces

_conditions,

des mesures très

_précises.

D’autre

_part,

_{l’égalité}

d’éclairement

_est,

dans ce _cas, moins facile à

_{apprécier :}

aux faibles

_vitesses,

la luminosité est _peu

_visible;

aux très

_grandes

vitesses,

il est difficile d’éviter une

_petite

différence de teinte entre les

_plages

alors très brillantes. La

_{figure 2}

_représente

une de nos déterminations.

1

,

Fig. 2. - Détermination de la

vie moyenne du chlorure d’uranyle à la température ordinaire.

2013201320132013 Axes et courbe théoriques.

.2013..,-..~2013.2013 Axes de la courbe expérimentale, dont les points seuls _sont indiqués.

Unité de temps pour la courbe expérimentale : Ût = _2,5 X 40-~ s.

La _{superposition} des courbes donne : _log Ut -

log = _0,21, r = _1,54 X 10--4.

4. Valeurs de la vie moyenne pour les sels solides. Influence de la

tempé-rature. - Les

_premiers

_{résultats obtenus par cette méthode ont} fait

_l’objet

d’une note

aux

_Compotes

rendus de l’Académie

_(5).

Ils sont

_reproduits

dans le Tableau 1 avec des mesures

nouvelles,

et

_quelques

déter-minations faites à la

_température

de l’air

_liquide.

L’erreur

_probable

est _{de 5 p. 100.}

Ces valeurs sont _{très différentes de celles données par E.}

_{Becquerel qui,}

comme nous

l’avons

dit,

appliquait

à ses mesures une méthode de calcul tout à fait insuffisante. Les valeurs déduites de ces mêmes mesures _{par Wiedemann} se

_rapprochent

des

nôtres,

mais sont certainement moins

_précises.

Nos valeurs

_sont,

au

_contraire,

dans

l’ensemble,

en très bon accord avec celles

obte-nues _{par W.-L. Lewschin} et S.-J.

_Wavilow,

au _{moyen de leur}

_{phosphoromètre}

à miroir

tournant

_(6).

_{(Ces physiciens}

ont _{d’ailleurs montré que le&} mesures de Nichols convenable-ment

_{interprétées}

conduisaient à des valeurs voisines des

_leurs).

(b) F. PBRRIN et R. DELORME, C. R., t. 186 (février 1928), p. 428.

TABLEAU 1.

Les déterminations faites à la

_température

de l’air

_{liquide (-180°}

_C)

_{montrent que} les durées _{moyennes d’émission} sont un _peu

_{plus grandes qu’à}

la

_température

ordinaire,

mais

_cependant

du même ordre de

_grandeur,

_{tandis que pour les}

_{phosphorescences}

la durée d’émission

_augmente

indéfiniment

_quand

on abaisse la

_{température.}

La luminescence des sels

_d’uranyle

se

_comporte

donc à ce

_point

de vue comme une fluorescenc4.

L’augmen-tation,

peu

importante,

relativement,

de la durée d’émission est

probablement

corrélative d’une

_augmentation

du rendement

_{lumineux ;}

elle est en effet la

_plus

forte pour le chlorure

d’uranyle

(9)

dont la fluorescence

_augmente

le

_plus

_{par abaissement de}

_{température.}

Enfin ul faut remarquer que pour l’ensemble des sels étudiés la durée moyenne d’émis-sion _{n’est pas} en relation directe avec le

_pouvoir

.fluorescent. Par

_exemple,

le

sulfate,

plus

fluorescent que le

nitrate,

a une durée d’émission

_plus

de moitié moindre. On

_peut

cepen-dant affirmer que tous les

composés

peu fluorescents ont des durées d’émission relati-vement

_petites.

5. étude des solutions de sulfate

_d’uranyle

dans l’acide

_sulfurique.

- Les solutions des sels

_d’uranyle

_sont,

en

_{général, beaucoup}

moins _{fluorescentes que les sels}

cristallisés,

et leurs luminescences

faibles,

invisibles dans les

_{phosphoroscopes mécaniques,}

étaient considérées comme considérablement

_plus

brèves et même d’une nature différente de celles des solides

_{(fluorescence}

instantanée et non

_plus

_{phosphorescence brève).}

Parmi

ces

_solutions,

les

_plus

fluorescentes sont celles du sulfate

_d’uranyle

en milieu

acide ;

et si l’on dissout ce sel dans l’acide

_sulfurique

concentré _pur, on obtient une solution dont la

fluorescence est très brillante et

_comparable

à celle des sels solides. En étudiant cette

solution,

dont la viscosité est seulement

_vingt

fois celle de

_l’eau,

au _{moyen d’un}

phospho-roscope ordinaire de E.

Becquerel,

l’un de nous

_(1°)

constata aisément que sa lumines-cence avait une durée du même ordre de

_grandeur

_{que pour les sels}

_{cristallisés,}

et seule-ment environ

_quatre

fois

_plus

brève que celle des cristaux de nitrate

d’uranyle

(1i).

(7) Le chlorure _d’uranyle a été _préparé en dissolvant _L’03 dans HCI et _évaporant dans le vide la solu-tion obtenue. _UOs était obtenu en chauffant le nitrate au bain d’huile à 250o C jusqu’à ce _qu’il ne se _dégage plus de vapeurs nitreuses. Le chlorure, très _{déliquescent,} était enfermé dès sa sortie de la cloche à vide entre les lamelles de quartz que je collais à la cire.

(8) Ce sel a été _{obligeamment prêté} par AI. A. Urbain.

(9) Comme l’avait déià remarqué qualitativement J. Becquerel [C. R., te (1911), p. 5ii]. (10) FRANCIS PERRiN, C. _R., t. 182 (1926), p. 929.

(Il) La possibilité d’observer cette luminescence au _[moyen du _{phosphoroscope} ordinaire de Becquerel

(4 entailles par disque, 100 tours par seconde) a été contestée par S.-J. Wawilow et iv.-L. Lewschin.

L’ex-périence est pourtant facile et la luminescence observée aux _grandes vitesses de rotation, très brillante. Il suffit _{d’ailleurs de remarquer que la durée moyenne d’émission de} ces solutions est seulement moitié de celle du verre _d’urane, dont l’observation au _{moyen du phosphoroscope} de _Becquerel est _{classiquement} tout à fait aisée, sans _qu’il soit nécessaire de donner aux disques une grande vitesse de rotation; en les faisant tourner simplement deux fois plus vite, ce _qui est _facile, on observe de même très brillamment l’émission de la solution _sulfurique de sulfate.

183 La fluorescence de ces solutions est très sensible à des traces

_{d’impureté,}

notamment acides

_halogénés

ou substances

_{organiques ;}

_{pour éviter} ces

_impuretés,

le

_{plus simple}

est

d’oxyder

la solution en la faisant bouillir

_après

addition d’un peu d’acide

_nitrique

_fumant,

ou, ce

_qui

revient au

_même,

de

_préparer

la solution

_sulfurique

de

sulfate,

en dissolvant dans l’acide

_sulfurique

concentré

_{(66° B)}

du

nitrate

_d’uranyle

et en chassant l’acide

_nitrique

libéré par ébullition. Nos solutions ont été

_1-réparées

_par cette dernière méthode,.

Le

_pouvoir

fluorescent des solutions

_sulfuriques

de sulfate

_d’uranyle

_dépend

en outre de la concentration et surtout de la

_{température;}

et ces facteurs

modifient

dans le même

sens la durée _{moyenne d’émission} T. On

_peut

d’ailleurs s’attendre à une _variation

propor-tionnelle de ces

deux

_grandeurs,

conformément à la relation

_théorique

où p

désigne

le rendement lumineux

(en

nombre de

_quanta)

de la

_{fluorescence,}

et To. la

durée moyenne maximum

d’émission,

correspondant

au cas d’un rendement

_égal

à l’unité

_(2),

_pour

le

corps considéré.

A la

_température

ordinaire

_(17°),

la

_{plus grande}

durée d’émission _{s’obtient pour les} solutions étendues dans l’acide

_sulfurique

_{pur, pour}

_lesquelles

les mesures m’ont donné

Quand

la concentration

_augmente,

_quand

la

_température

s’élève ou

_quand

on additionne d’eau la

solution,

la durée moyenne d’émission

diminue;

les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau suivant :

TABLEAU II.

Enfin _pour une solution contenant 30 pour 100

_d’eau,

_j’ai

trouvé r =

_0,55.

i0-~ s. Ces

valeurs,

déjà publiées C 3),

et celles de w.-L. Lewschin et S.-J. Wawilow

_{(1 ~)}

sont dans l’ensemble en bon accord

_(sauf

dans le cas des solutions très

_{concentrées,}

d’ailleurs

assez facilement

_altérables,

_pour

_lesquelles

_{la valeur donnée ici est presque}

_double).

Ces

auteurs ont d’autre

_part

vérifié de

façon

satisfaisante la

_{proportionnalité}

_prévue

du

_pouvoir

fluorescent et _{de la durée moyenne}

_{d’émission, quand}

la

concentration,

la

_température

on

la teneur en eau varient.

Nous avons fait cette vérification dans le cas de la diminution de fluorescence par

addition à la solution d’une très

_{petite quantité}

d’acide

_{chlorhydrique.}

La sensibilité des solutions

_sulfuriques

de sulfate

d’uranyle

aux inhibiteurs de fluorescence est telle

_qu’il

suffit d’un trente-millième d’acide

_{chlorhydrique}

_pour

_{réduire de moitié la durée moyens}

d’émission et le

_pouvoir

fluorescent 4~. De

_façon

_précise,

les mesures ont _{donné pour deux}

e2) F. PERRipr, C. R., t. i82 (1926), p. 219 et J. Phys., t. 7 (1926), p. 390.

(13) F. PERRIN et R. DBLORME, [oc. cit. (1’) lac. cie.

solutions ne différant _{que par la}

_présence

dans l’une d’elles d’un trente-millième d’acide

chlorhydrique

(en

grammes de HCI par centimètre

cube) :

Le

_rapport

des

_pouvoirs

fluorescents a été déduit des mesures

_{phosphorométriques}

elles-mêmes;

pour deux telles

solutions, ayant

la même concentration en sulfate

_d’uranyle

et

_placées

dans le même

_récipient,

ce

_rapport

est en effet

_égal

au

_rapport

des intensités maximum

I,n,

donné par la différence des

_composantes

suivant l’axe des ordonnées des

translations

qui

permettent

d’amener en coïncidence les deux courbes

_{expérimentales}

et la courbe

_théorique

sur le

_{graphique logarithmique.}

6. Etude des solutions de

_{métaphosphate d’uranyle.}

Influence de la viscosité.

- La viscosité est visiblement _un facteur

qui agit

de

_façon

_importante

sur le

_pouvoir

fluorescent et la durée d’émission des solutions de sel

_{d’uranyle :}

Toutes choses

_égales

d’ailleurs,

le rendement de fluorescence et la durée moyenne d’émission

augmentent

avec

la viscosité. Mais il est difficile de faire varier la viscosité seule et sans modifier

quel-que autre facteur d’action

(température,

concentration...)

(i~).

Nous avons

_{espéré y réussir}

le mieux en étudiant les solutions de

_{métaphosphate d’uranyle}

dans l’acide

métaphospho-rique plus

ou moins étendu

d’eau,

dont les viscosités s’étendent sur un

_grand

intervalle

depuis

la viscosité de l’eau

_jusqu’à

des viscosités

_pratiquement

infinies

_(état

vitreux très

dur).

Malheureusement,

la

_manipulation

de ces solutions

_{exige qu’on}

les chauffe assez

fréquemment,

ce

_{qui produit}

une transformation

_partielle

de l’acide méta en acide

ortho-phosphorique,

et cette modification

_chimique

_peut

influencer aussi la fluorescence. Les viscosités ont été

_mesurées,

assez

_{grossièrement}

_{d’ailleurs,}

en

_comparant

des

temps

d’écoulement

_{(à 18°)}

à travers une série de tubes calibrés.

Le tableau III donne les durées moyennes d’émission en fonction de la viscosité _pour

une série de solutions de

_{métaphosphate d’uranyle}

dans l’acide

_{métaphosphorique}

_pur ou

mélangé

d’eau :

TABLEAU III.

7.

_{Interprétation}

des résultats. - On

sait que la différence essentielle entre

fluorescence et

_{phosphorescence}

ne _{réside pas dans} une

_plus

ou moins

_grande

_persistance

d’émission,

car à ce

_point

de vue une suite _{à peu}

_près

continue d’intermédiaires relie les

fluorescences les

_plus

brèves aux

_{phosphorescences}

les

_{plus longues.}

Une fluorescence est essentiellement associée à un

_simple

_{passage des molécules}

_ayant

absorbé la lumière

incidente,

par un état excité à

_{partir duquel}

l’émission se

_produit

spon-tanément par suite d’une instabilité

interne;

et si cet état n’est pas directement atteint au

moment de

_{l’absorption,}

les transformations intermédiaires doivent se

_produire

presque instantanément et

n’emprunter

aucune

_énergie

au milieu

_{(amortissement rapide}

d’un mouvement d’oscillation

_produit

en même

_temps

_que l’excitation

_{électronique).}

La

185

durée moyenne d’une fluorescence ainsi définie est donc

_simplement

la _{vie moyenne} r des molécules dans un état excité

_susceptible

de transformation

spontanée

par

émission ;

elle

est _{par suite} au

_plus

_égale

à l’inverse 1"0 du coefficient de

_probabilité

de cette émission

spontanée.

D’une

façon

précise

on _{a, p}

_désignant

le rendement

lumineux,

.

Y

---et c---ette relation

_permet

de caractériser

_{expérimentalement}

une vraie fluorescence.

Si,

au

_contraire,

les molécules excitées

_passent,

entre

_{l’absorption}

et

_{l’émission,}

_par

un état intermédiaire stable ou

_métastable,

et ne

_peuvent

_plus

alors atteindre l’état d’émission sans recevoir du milieu un certain incrément

_{d’énergie,}

la luminescence est une

phosphorescence,

caractérisée _par

_{l’augmentation}

indéfinie de la durée d’émission aux

basses

_{températures.}

,

Enfin,

du

_point

de vue

ondulatoire,

la durée d’une fluorescence

_représente

la

durée

même de l’émission

_{élémentaire,}

la constante d’amortissement des trains

d’ondes,

tandis que la durée d’une

phosphorescence

n’a,

à ce

_point

de vue, aucune

_{signification}

fondamen-tale.

D’après

ces

_critériums,

la luminescence des sels

_d’uranyle

est une fluorescence

véri-table,

malgré

sa

_{persistance plus}

de dix mille fois

_{plus grande}

_{que celles des} fluorescences

usuelles

_{(T =}

U,4.1U-g

s _{pour les solutions de}

_{fluorescéine) (16).}

_{La durée moyenne de} cette

luminescence doit être

_égale

à la vie

_moÿenne

du radical dans un état d’activation

électronique susceptible

d’émission

_spontanée,

et cette

_durée,

ou

_plis

exactement son

quotient

par le rendement lumineux

_{correspondant,}

détermine l’inverse du coefficient de

probabilité

de cette émission

_spontanée.

Du

_point

de vue

_ondulatoire,

_{la durée moyenne}

d’émission observée

_représente

la

_période

d’amortissement des trains d’ondes

_émis,

_qui

s’étendraient _par suite dans ce cas sur une centaine de kilomètres de

_longueur.

Un amortissement aussi faible aurait été tout à fait

_inexplicable

par la théorie

électro-magnétique classique qui prévoyait

une constante de

_temps

d’amortissement de l’ordre de

(pour

une émission dans le

_spectre

visible due à un électron

_oscillant).

Il

s’inter-prète

au contraire aisément en

_mécanique

_{ondulatoire. La vie moyenne maximum} 1"0 dans l’état excité est en _{effet déterminée par la condition}

e

_{représentant}

le

_pouvoir

émissif,

d’après

la théorie

_classique

_(1ï),

d’un oscillateur de

fréquence v

et

_{d’amplitude q}

(n,

indice du

_milieu;

_c, vitesse de la

_{lumière ; e,}

_charge

de l’électron en U. E.

_S.).

Mais cette

_amplitude,

au lieu d’être reliée à

_l’énergie

_disponible

W -- h v par la formule

valable pour une

_particule

oscillante de masse _m, en est

_{indépendante.}

Ses

_composantes

suivant les axes doivent être calculées par les formules

§1

et

_~2

_{représentant}

les fonctions de

_Schrôdinger

_{correspondant}

à l’état normal et à l’état excité considéré. Or on _{sait que}

_{l’amplitude}

ainsi associée à deux états

_{quantiques peut}

être

nulle,

la transition entre ces états étant alors « interdite » _{par émission}

(état

excité

métastable).

Mais elle

_peut

aussi

être,

dans certains cas, très

_petite

sans être

_nulle,

_quelle

que soit d’ailleurs la

grandeur

de

_{l’énergie disponible ;}

l’émission sera alors

_possible,

mais

se

_produira

en un

_temps

très

_long,

avec un amortissement très faible.

(16) F. _PURRIN, J. _Phys., t. 7 (1926), p. 390.

(17) Une théorie purement quantique de l’émission, développée par Dirac, conduit au même résultat que l’application faite ici du principe de _{correspondance.}

Pour

_qu’il

en soit

ainsi,

il faut que les fonctions

qui

figurent

dans les

_intégrales

précé-dentes soient presque

orthogonales.

Et par

suite,

dans ce cas, une très faible

_perturbation

des fonctions fondamentales

_If,

résultant d’une

_,petite

modification des conditions

exté-.rieures,

pourra modifier

beaucoup

la valeur relative de

_{l’amplitude}

_{q, donc de la vie} moyenne Autrement dit

_lorsqu’un

état excité est _presque

_métastable,

la durée

d’émis-sion,

beaucoup

plus

longue

que celle

prévue

par la théorie

classique,

doit être sensible à de

_légères

modifications des conditions

_{extérieures,}

_{de structure moléculaire par}

exemple.

Ceci

_permet

de

_comprendre

_{que les divers sels}

_d’uranyle

aient des durées d’émission

assez

différentes,

_{indépendamment}

des rendements

lumineux,

car le

_groupement

_(U

_O2)

doit subir de

_{petites perturbations,}

variables suivant la molécule dans

_laquelle

il se trouve

engagé,

et

_qui

_peuvent

influer notablement sur les conditions de

_{quasi-orthogonalité,}

nécessaires pour

expliquer

les

_grandes

durées d’émission.

Ainsi la durée relativement très

_grande

de la luminescence des sels

_d’uranyle

n’a rien d’inadmissible _pour une fluorescence

véritable;

c’est la

_{plus longue}

actuellement

connue, mais des durées presque aussi

grandes

ont été observées même dans le domaine très

_simple

des résonances

_{optiques :}

_par

_exemple,

la deuxième raie de résonance du zinc

_correspond

à une vie _moyenne de 10-5 s,

près

de

_cinq

mille fois

_{plus grande}

_{que la} durée

_prévue

_pour sa

_fréquence

_par

_{l’électromagnétislne classique}

_(18).

8. Conclusions. - 1. La décroissance

_{exponentielle}

de la luminescence des sels

d’uranyle

solides,

ou en

solution,

après

une

_excitation,

a été vérifiée.

2. La durée moyenne d’émission = a été

déterminée,

avec une

_précision

_{de 4 à 5 pour 100}

pour un certain nombre de sels cristallisés. Les valeurs

obtenues,

très différentes des valeurs peu

précises

de E.

_Becquerel,

sont en bon accord avec

_celles,

_récentes,

de W.-L.

Lewschin et S.-J. Wawilow. Elles

varient,

pour les sels les

plus

fluorescents,

due 2 à

7.i0~ s, sans relation directe avec le

_pouvoir

fluorescent. °

3. _{Les durées moyennes d’émission des sels solides très} fluorescents

_(sulfate,

_nitrate)

augmentent,

mais relativement assez _peu,

_quand

on abaisse la

_température

à - 1801.

4. Les solutions diluées de sulfate

_d’uranyle

dans l’acide

_sulfurique

_pur

_{(viscosité 0,2)}

présentent

une belle fluorescence dont _{la durée moyenne d’émission} est du même ordre de

grandeur

que celle des sels cristallisés

(F. Perrin).

La valeur trouvée pour cette durée moyenne d’émission est

= 1,4.

10-4 s

_(à

_i7°);

elle diminue

_quand

la

_température

_s’élève,

quand

la concentration

_augmente,

ou

_quand

on

_ajoute

de l’eau. Elle diminue

_également

quand

on introduit dans la solution des traces de certains corps : un trente-millième d’acide

chlorhydrique

réduit à la fois de moitié la durée moyenne d’émission et le

_pouvoir

fluores-cent.

5. _{Bien que des}

solutions,

même très fluides,

_puissent

avoir des durées d’émission

comparables

à celles des

_composés

solides, la viscosité

_{agit cependant}

de

façon

importante

sur les durées

_{d’émission,}

_(mais

_{seulement pour autant}

_qu’elle

influe sur le

_pouvoir

fluores-cent).

Par

_exemple,

dans le cas des solutions de

_{métaphosphate d’uranyle}

dans l’acide

méta-phosphorique plus

ou moins

dilué,

z

_augmente

_depuis

la valeur

0,9.10

-4

s _pour une solution de viscosité seulement double de celle de l’eau

_jusqu’à

7. iO-4 s _pour une solution vitreuse très dure.

6. L’ensemble de ces

_résultats,

_joint

à ce

_qu’on

sait

_déjà

sur la luminescence des sels

d’uranyle,

vient fortement à

_l’appui

de

_{l’hypothèse}

_que cette luminescence est une

fluores-cence

_simple

_{(c’est-à-dire}

une activation

_{électronique}

suivie d’une désactivation

_spontanée),

dont la

_durée,

environ cent mille fois

_{plus grande}

_{que pour les} fluorescences des matières

colorantes,

est

_{remarquablement}

_longue.

Ce travail a été fait au laboratoire

_de

Chimie

_physique

de M. le Professeur Jean Perrin.

(ls) P. _SOLEILLET, C. _{R ,} t. 187 (1928), p. i23.