HAL Id: jpa-00240984
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Submitted on 1 Jan 1905
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Sur la vitesse de dissolution des sels dans leurs solutions aqueuses
J. Schurr
To cite this version:
J. Schurr. Sur la vitesse de dissolution des sels dans leurs solutions aqueuses. J. Phys. Theor. Appl.,
1905, 4 (1), pp.17-26. �10.1051/jphystap:01905004001701�. �jpa-00240984�
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pour la dilatation absolue du mercure l’expression :
J’ai réuni dans le tableau suivant les valeurs calculées de ~1U en
10° par les deux fonctions représentant la dilatation du mer- cure 1 + K (T), 1 + K’ (T), et celles déduites des expériences de Regnault par Wiillner et par Broch.
Ce tableau montre que les résultats obtenus par la méthode relative du thermomètre à poids concordent d’une manière remar-
quable avec les résultats de Regnault.
Dilatation dit nlcrcurc.
SUR LA VITESSE DE DISSOLUTION DES SELS DANS LEURS SOLUTIONS AQUEUSES (1);
Par M. J. SCHURR.
,
I.
-STRIES DE CONVECTION ET FIGUES DE CORROSION
Quand une face cristalline est exposée à l’action dissolvante d’un
liquide, elle se couvre de figures plus ou moins régulières. On con-
--
l _ _ _ .
-
(1) Extrait d’un mémoire plus étendu, qui fait l’objet d’une thèse soutenue devant la Faculté des sciences de l’Université de Clermont, le 28 juin 1904, et qui
aété publié in extenso dans le Journal de Chir~2ie Ph~siq2ce de PI1.-A. Gué
(t. II, p. 245 à 306; 1904).
_J. cle Pliys., 4e série, t. IV. (Janvier 1905.) 2
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01905004001701
18
naissait les figures de corrosion, déterminées par la nature de la face
cristallographique. J’ai montré qu’elles sont nettement distincts
d’un autre groupe de cavités dessinées sur le plan de la face, aux- quelles j’ai donné le nom de stries de convection. Celles-ci appa- raissent en régime permanent de dissolution ; elles caractérisent les
courants de convection du liquide dont la forme se grave, en quelque
sorte, sur la surface du solide. Le régime de la dissolution varie
avec la direction de la face par rapport à celle de la pesanteur ; il
en est de même des stries qui représentent une section transversale des courants de convection. Par exemple, sur une face horizontale,.
placée à la partie inférieure du cristal et attaquée par un excès de
liquide, il se produit des cellules hexagonales, ayant la plus grande analogie avec les cellules que M. Bénard (1) a observées dans l’étude du mouvement des liquides en couche horizontale, transportant de la chaleur par convection. Au contraire, si le cristal prend une autre orientation, de manière que la face attaquée soit inclinée sur l’hori-
zon et dirigée au-dessous, on observe des stries parallèles. En outre,
la nature de la face cristallographique importe peu pour la forme des stries : ainsi on peut obtenir des stries parallèles sur les trois princi-
paux types de faces d’un cristal de sulfate de cuivre, en plaçant suc-
cessivement chacune d’elles dans les mêmes circonstances de disso-
lution ; mais, si ces conditions viennent à varier, il en sera de même
du système de stries.
Ces propriétés n’ont rien de commun avec celles des figures de
corrosion. Pour le montrer, je rappellerai les caractères de ces der-
nières, d’après l’ouvrage de Baumhauer(~89~~) z Une figure de cor-
rosion est une cavité, limitée par des surfaces planes et donnant l’em-
preinte en creux d’un polyèdre cristallin. De tels polyèdres ont la
même symétrie que celle du cristal ; leur remarquable constance de
similitude et d’orientation dans une même face, quelle que soit la
position de celles-ci par rapport au liquide, peut servir à définir sa
nature. L’une des applications les plus heureuses de cette propriété
consiste dans la manière de reconnaître la complexité d’une face (par exemple une macle plane) ; il suflit d’y provoquer des figures de cor-
rosion et de voir qu’elles forment des groupes différemment orientés.
(1) Elude expé»1»ie>ilale des couz°arats de convection dans
linenctppe liquide..
Thèse de eperu? § c3Mry série, t. I, p. 513 et 537 j 1900.
Mz7e.
Thèse de Paris, 190i.2013J.ePA., 3 série,t. IX, p. 513 et 537; 1900.
(2) Die Resultate de7 Aelznielhode Engelmann, à Leipzig.
19 Je résume dans le tableau suivant les caractères distinctifs des deux sortes de figures, caractères sur lesquels il importe d’autant plus d’appeler l’attention qne plusieurs auteurs îîoifs paraissent avoir
décrit comme figures de corrosion cle types différentes des figures qui
ne sont autre chose que des co~~~ bin~isons (le figures de corrosion proprement dites et de stries de convection, produites à l’instant où le
régime variable prend fin.
Figures de corrosion.
1° Apparaissent, dès le début de
l’attaque, en régime variable ;
2° Leur forme et leur orientation,
.
constantes
surune face, varient
avec sa nature, mais non pas avec
sa position par rapport au liquide;
3° Leur mode d’apparition et de
croissance est inconnu; il parait quelconque. Leurs dimensions sont très variables
sur unemême face
.
en moyenne de ~~ à 1 millimètre de diamètre avec l’eau pure
·Stries de convection.
~ ° Apparaissent,
enrégime per- manent, quelque temps après le
début de l’attaque ;
2° Leur forme et leur orientation varient, pour une face, avec
saposi-
tion dans le liquide, mais
nonpat
Avec sa nature cristallographique ;
3° Leur apparition et leurs dimen-- sions dépendent du régime liquide;
celles-ci sont définitive dès que le
régime est permanent, et elles oilt la même valeur
entoutes les parties
d’une même face en moyenne des
à 1 millimètre de diamètre
avecl’eau
Ces différences s’observent facilement sur les photographier ci-jointes de quelques échantillons d’alun de chrome, après leur attaque par l’eau. Sur les échantillons (A) et ~8~, on aperçoit les figures
de corrosion et leur variation irrégulière pendant l’action du liquide.
Sur les échantillons (C) et (D), les stries de convection, régulières,
déterminées par la permanence du régime liauide. Sur l’écllan- tillon (E), des stries mal définies.
Il.
-INFLUENCE DE LA CONCENTRATION
SURLA 1’ITE.SSE
. DEDISSOLUTION.
La rapidité du phénomène de la dissolution doit dépendre cl’une
foule de circonstances dont les unes se réalisent aisément, par
exemple la température et la concent ration du dissolv ant, et dont les
autres, telles que la pureté et la microstructure du solide, ne se repro-
duisent identiquement qu’avec difficulté. Toutefois, si, après un essai,
FIGURES DE CORROSION ET STRIES DE CONVECT10N DE L’ALU N DE CHROME
N° 1. - A. Figures de corrosion (G
=10) obtenues après 2 secondes d’att~~.que.
N° 2. - A. Figures de corrosion (G
=10) obtenues après 4 secondes.
~1~ 3.
-B. Figures de corrosion (l~
=10) obtenues après 2 secondes.
No 4.
-B. Figures de corrosion (G
=1U) obtenues après 6 secondes (on voit dans
le carré tracé à l’encre
unefigure qui
agrandi
auxdépens d’une autre).
1V~ 5.
-Stries de convection (G
=2/3) obtenues après minute
sur uneface horizontale
endessous du cristal.
Na 6.
-D. Stries de convection (G
=~/3) obtenues après 1 minute
sur uneface inclinée à 45°
versle bas.
NO ’7. - F. Stries de convection (G
^2/3) obtenues après 1 minute
sur uneface
à peine inclinée.
20
les stries de convection ont conservé une grande uniformité dans leurs dimensions, on en conclura que l’ensemble des conditions de la dis- solution est bien déterminé; et ensuite, lorsque, dans plusieurs essais consécutifs, on aura observé les mêmes stries, on admettra que la dissolution s’est effectuée, à chaque fois, dans les mémes conditions.
Dès lors la vitesse de l’usure normale à une face
-considérée isolément et occupant toujours la même position dans le liquide
--prend une signification précise, sans qu’il soit nécessaire de se
préoccuper des conditions hydrodynamiques des mouvements des fluides visqueux (trajectoires, frottement interne, etc...) .
Méthode expérimentale.
-Le cristal est recouvert d’une couche de paraffine dont une partie se termine dans le plan de la face, à laquelle elle constitue une sorte d’anneau de garde destiné à régula-
riser les courants de convection.
Ainsi préparé, le solide est suspendu sous le plateau d’une balance par l’intermédiaire d’un fil fin en coton paraffine, puis immergé dans
le dissolvant. Aussitôt après, la tare doit être effectuée. Il ne reste
plus qu’à mesurer les intervalles de temps qui correspondent à des pertes de poids données (on compense ces pertes par l’addition des
surcharges pour ramener l’aiguille de la balance au zéro). I,a perte apparente de poids pendant l’unité de temps sera ainsi connue, et
par conséquent la vitesse normale de dissolution qui se calcule
facilement en fonction des poids spécifiques du solide et du liquide.
J’ai soigneusement contrôlé cette méthode expérimentale par l’étude de l’influence de la capillarité et par celle de l’agitation du liquide ; j’ai montré, en particulier, que les mouvements lents du fléau ne détruisent pas le régime permanent du liquide, puisqu’un
faible courant d’entraînement mécanique ne modifie pas la vitesse de dissolution.
,
Résultats.
-1° Avec des cristaux de sulfate de cuivre, la vitesse
normale de dissolution reste la même, quelle que soit la face attaquée,
pourvu qu’elle occupe toujours la même position relative dans le
liquide. Ce résultat ne doit pas nous surprendre, car des faces de nature cristallographique très différente se sont recouvertes des
mêmes stries de convection. Par conséquent, dans des circonstances
déterminées, la vitesse de dissolution ne dépend que de la concen- tration du liquide.
-Si l’on attaque un cristal simultanément par toutes ses faces, le solide s’use inégalement et très irrégulièrement,
parce que le régime liquide est très variable le long de sa surface ;
21
pour cette raison, les résultats les plus contradictoires se laissent
expliquer.
2° Pour l’influence de la concentration du dissolvant, j’ai donné
la loi suivante vitesse de dissolution d’un sel, dans sa propre
solution, est proporlionnelle à la diférence des logarithmes de la con-
centration mccximum et de la concentration actuelle.
Dans certains cas particuliers, la différence des logarithmes peut
être remplacée par la différence des concentrations ; on retrouve
ainsi une loi limite, la seule connue jusqu’à présent et donnée par MM. Noyes et ivl>itney 1’ ) .
La loi logarithmique que j’ai énoncée se trouve seulement en
défaut dans le cas des dilutions très étendues. Comme les formules de Nernst sont également en défaut dans le même cas, j’ai pensé que la loi précédente pouvait se rattacher aux considérations théoriques
sur lesquelles Nernst a fondé sa théorie osmotique des piles.
La loi a été vérifiée avec le sulfate de cuivre et les aluns, en parti-
culier avec l’alun de chrome (2).
III.
-CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES.
Désignons par Xo le poids de substance capable de saturer un
litre d’eau à la température de l’expérience, par a; le poids de subs-
tance actuellement en dissolution. La valeur Xo représente la con-
centration maximum, et x la concentration actuelle.
Soient dx la perte de poids subie par le corps pendant le temps
dt à l’époque t ;
dN, l’épaisseur, en centimètres, du cristal qui se dissout norma-
lement à une face pendant le même temps (N est comptée positi-
vement à partir de la surface de contact vers l’intérieur du solide).
La vitesse de dissolution dx de la masse solide et la vitesse nor-
dt
male de dissolution à la face dN ( dt 1 satisfont à la relation évidente :
(1) Bullelin de la Soc. chirn. de Paois, t. XX, p. 41.9; 1898 ;
-et An!. Chern. Soc., t. XIX, p. 930.
(‘-’) On trouvera les tableaux numériques dans le mémoire du Joul’nal de Chimie physique. Dans l’un des exemples choisis, la vitesse de dissolution n’est pas exactement proportionnelle, mais elle varie pJ’op07,tionnellemeni à la diffé-
rence
des logarithmes des concentrations maximum et actuelle.
22
S étant le nombre de centimètres carrés de surface attaqués par le
liquide, et D le poids spécifique du solide.
D’autre part, mes expériences ont montré qne l’on a aussi, K étant
un coefficient de proportionnalité :
Les relations (t) et (2) conduisent à la formule :
qui satisfait à la condition d’équilibre correspondant à l’état de satu-
ration et pour laquelle on doit avoir :
Au contraire, dans le second cas limite, celui de la concentration zéro (dilution infinie), l’équation (3) n’est plus applicable, puisque,
-pour x
=o, la vitesse (dx) prend une valeur finie, au lieu d’être infi- dt l /
nie.
Cas particulier.
-Lorsque les corps sont peu solubles, les con-
centrations (x°) et (ce) ont des valeurs assez rapprochées pour qu’il
soit permis dans la formule (3) de remplacer log ° cc par le premier
terme de son développement en série en fonction de (2013), de
sorte que la formule simplifié devient :
ou bien
L’expérience devra décider jusqu’à quel point l’approximation pré-
cédente est acceptable, c’est-à-dire si l’expression
peut être regardée pratiquement comme une constante, quel que soit le temps, lorsque la substance se dissout dans une quantité
limitée d’eau. l~1M. Noyes et iilliitne» avaient employé comme
23 substances le chlorure de plomb et l’acide benzoïque. Le liquide
était agité et rendu homogène, grâce à un mouvement de rotation d’un tour par seconde communiqué au vase qu’il renfermait.
-Ils avaient conclu de leurs essais que l’expression (A) était une
constante, non seulement pour les deux corps en question, mais
encore pour un corps quelconque, parce que les substances choi- sies par eux étaient très difl’érentes au point de vue de leur fonction
chimique.
Ces conclusions me semblent trop générales. Remarquons d’abord
que les différences qu’ils trouvent dans les valeurs de (A) atteignent
(io) Peut-être, par un choix plus grand de substances, auraient-
ils aperçu la diminution systématique de (A) avec le temps.. En
second lieu, leur vérification sur des corps peu solubles pourrait subsister, dans les mémes limites de précision, pour une loi quel-
conque du phénomène, car on trouverait un nombre infini de fonc- tions de la concentration dont le développement en série, réduit
au premier terme, reproduirait la relation (4).
Dans le but d’éclaircir ce cas particulier, j’ai étudié la dissolution de 13 poudres salines dans une quantité limitée d’eau. Dans tous les cas, l’expression (A) diminue d’abord rapidement pour tendre ensuite vers une valeur invariable, à mesure que la solution se rap-
proche de la saturation. Ce résultat était à prévoir, puisque la concen-
tration (x~ tend vers la concentration maximum (xo) en solution limi- iée ; la formule (4) devenait applicable, car (xo -0153) tendait vers zéro.
Laissant maintenant de côté le cas particulier qui vient d’être
examinés, cherchons un fondement rationnel à la loi logarithmique
du cas général, représentée par les formules (2) et (3).
Fondement rationnel de la loi logaî-ithiîiiqîte.
-Toute substance -soluble attire le dissolvant et inversement. Ces attractions sont
parfois très puissantes, comme le démontrent les grandes valeurs
de la pression osmotique. A la suite de cette attraction, il se forme
une couche superficielle saturée (B) à la surface du solide (A),
de concentration maximum (xo) et exerçant sur ce dernier une pression qui est capable d’empêcher les molécules non dissoutes de
se mouvoir dans le liquide. On exprime ce résultat en disant que la
pression (ou la tension) de dissolution du sel est égale et de sens
opposé à la pression osmotique maximum qui s’exerce de la part
du 1 quide.
24
M. Nernst (1), dans ses recherches sur l’électrolyse des solutions,
a fait intervenir la notion de la pression de dissolution, pour le cal- cul de la différence de potentiel am contact entre une lame métal-
lique et une solution d’un des sels du métal. Après avoir supposé
que le métal se charge négativement au contact de l’eau en mettant
en liberté des ions chargés positivement, M. Nernst examine les forces qu’ils supportent. Leur force d’expansion (~) est mesurée
par la pression osmotique, d’après des lois connues, auxquelles
obéissent les ions, comme les molécules ordinaires. Soit (p,) la pression de dissolution du métal. Si Po > p’, le métal se dissout sous
forme d’ions ; à la suite de ce transport, la solution étant chargée positivement au voisinage du métal, et celui-ci négativement, les
-ions subiront une force supplémentaire (p’), due au champ élec- trostatique de la couche double..
L’équilibre sera réalisé lorsque la pression osmotique (p), aug- mentée de la force électrique (~’), sera égale à la pression de disso-
lution (Po)’
Remplaçons maintenant le métal par un sel solide qui le renferme.
Si la molécule saline se dissocie par le fait de la dissolution, en un
cation et en un anion, il se produira deux forces électriques égales
et de sens opposé, l’une qui s’exercera sur le cation et l’autre sur
l’anion ; leur résultante sera nulle, et tout se passera comme si la molécule saline dissoute conservait son état moléculaire dans le voi-
sinage du solide et n’était soumise qu’à l’action de la pression osmo- tique dont la valeur est définie par la concentration maximum (~o)
de la couche de passage, pression égale et de sens opposé à la pres- sion de dissolution (p.).
Cela posé, admettons que le régime du phénomène de la dissolu- tion soit établi, à température constante. Au contact de la couche saturée (B), il tend à se produire par diffusion une seconde couche saturée (C) et ainsi de suite. Mais les mouvements de convection du
liquide, qui ont été obtenus dans mes expériences par l’action de la pesanteur (et qui pourraient être réalisés par tout autre moyen), ne
laissent pas aux actions diffusives le temps de saturer la couche (C).
Celle-ci conserve de la sorte la concentration (x) du reste du liquide, supposé en assez grande masse pour que (x) puisse être regardé
comme constant durant l’essai.
(1) Tfieorelisc/te .Chernie, 4e édit., Enke, Stuttgart, p. 701 ; 1903.
-Voir aussi :
Berichte der deut. cheJrt. Geselischaft, XXX ; 1897.
,25
Par conséquent la pression osmotique dans la couche (C) reste également invariable, et sa valeur (p) correspond à la concentra-
tion (x) de la masse totale du liquide.
Lorsque donc le régime sera établi, il y aura équivalence, pendant
le même temps, entre les travaux suivants :
Il Travail des forces de contact dans l’établissement de la couche de passage (B) ; les molécules solides attirent le dissolvant et récipro- quement ; dès que la couche est saturée, la pression de dissolution du solide est égale à la pression osmotique maximum de la solution
saturée ;
.20 Travail inverse de la dilution, les molécules passant de la couche (I~) à la couche (C) et la pression osmotique variant de la valeur maximum (Po) à la valeur définitive (p);
3° Travail des forces extérieures qui entretiennent le régime per- manent.
Les notions que l’on possède aujourd’hui sur la pression osmo- tique permettent de trouver l’expression du travail de dilution, lorsqu’une couche saturée de concentration (xu) se transforme en une couche diluée de concentration (xj .
Van’t Hoff admet que les molécules d’un corps dissous ont une
pression osmotique égale à la pression que posséderait le même
nombre de molécules du corps à l’état gazeux, et que le travail mis
en jeu, dans une transformation qui fait passer le corps dissous de la pression osmotique (Po) à la pression (p), est égal au travail qui
est nécessaire pour faire passer la méme masse du corps, considéré à l’état gazeux, de la pression (p,) à la pression (p).
Or, le travail de la dilatation isothermique d’une molécule-gramme
de gaz est, dans ces conditions, donné par l’expression connue
RT log -° conséquence de la formule de Mariotte et Gay-Lussac :
p
po
=RT. Cette formule étant applicable aux corps dissous, il en
résulte que, si la molécule-gramme de sel passe de la pression (po) à
la pression osmotique (p), il faudra mettre en jeu une certaine quan-
tité de travail ayant pour valeur ou en
remplaçant le rapport des pressions par le rapport des concentra- tions.
Ainsi, quand le régime permanent existe, à température constante,
l’apport d’énergie, pendant l’unité de temps, nécessaire à la forma-
26
1ion de la couche de passage, est égal au travail inverse- de la dilu- tion pour la couche suivante et sera représenté par une expression
de la forme (A log x" Il en sera de même du travail équivalent des
...