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Sur la vitesse de dissolution des sels dans leurs solutions aqueuses

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Academic year: 2021

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(1)

HAL Id: jpa-00240984

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00240984

Submitted on 1 Jan 1905

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Sur la vitesse de dissolution des sels dans leurs solutions aqueuses

J. Schurr

To cite this version:

J. Schurr. Sur la vitesse de dissolution des sels dans leurs solutions aqueuses. J. Phys. Theor. Appl.,

1905, 4 (1), pp.17-26. �10.1051/jphystap:01905004001701�. �jpa-00240984�

(2)

17

pour la dilatation absolue du mercure l’expression :

J’ai réuni dans le tableau suivant les valeurs calculées de ~1U en

10° par les deux fonctions représentant la dilatation du mer- cure 1 + K (T), 1 + K’ (T), et celles déduites des expériences de Regnault par Wiillner et par Broch.

Ce tableau montre que les résultats obtenus par la méthode relative du thermomètre à poids concordent d’une manière remar-

quable avec les résultats de Regnault.

Dilatation dit nlcrcurc.

SUR LA VITESSE DE DISSOLUTION DES SELS DANS LEURS SOLUTIONS AQUEUSES (1);

Par M. J. SCHURR.

,

I.

-

STRIES DE CONVECTION ET FIGUES DE CORROSION

Quand une face cristalline est exposée à l’action dissolvante d’un

liquide, elle se couvre de figures plus ou moins régulières. On con-

--

l _ _ _ .

-

(1) Extrait d’un mémoire plus étendu, qui fait l’objet d’une thèse soutenue devant la Faculté des sciences de l’Université de Clermont, le 28 juin 1904, et qui

a

été publié in extenso dans le Journal de Chir~2ie Ph~siq2ce de PI1.-A. Gué

(t. II, p. 245 à 306; 1904).

_

J. cle Pliys., 4e série, t. IV. (Janvier 1905.) 2

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01905004001701

(3)

18

naissait les figures de corrosion, déterminées par la nature de la face

cristallographique. J’ai montré qu’elles sont nettement distincts

d’un autre groupe de cavités dessinées sur le plan de la face, aux- quelles j’ai donné le nom de stries de convection. Celles-ci appa- raissent en régime permanent de dissolution ; elles caractérisent les

courants de convection du liquide dont la forme se grave, en quelque

sorte, sur la surface du solide. Le régime de la dissolution varie

avec la direction de la face par rapport à celle de la pesanteur ; il

en est de même des stries qui représentent une section transversale des courants de convection. Par exemple, sur une face horizontale,.

placée à la partie inférieure du cristal et attaquée par un excès de

liquide, il se produit des cellules hexagonales, ayant la plus grande analogie avec les cellules que M. Bénard (1) a observées dans l’étude du mouvement des liquides en couche horizontale, transportant de la chaleur par convection. Au contraire, si le cristal prend une autre orientation, de manière que la face attaquée soit inclinée sur l’hori-

zon et dirigée au-dessous, on observe des stries parallèles. En outre,

la nature de la face cristallographique importe peu pour la forme des stries : ainsi on peut obtenir des stries parallèles sur les trois princi-

paux types de faces d’un cristal de sulfate de cuivre, en plaçant suc-

cessivement chacune d’elles dans les mêmes circonstances de disso-

lution ; mais, si ces conditions viennent à varier, il en sera de même

du système de stries.

Ces propriétés n’ont rien de commun avec celles des figures de

corrosion. Pour le montrer, je rappellerai les caractères de ces der-

nières, d’après l’ouvrage de Baumhauer(~89~~) z Une figure de cor-

rosion est une cavité, limitée par des surfaces planes et donnant l’em-

preinte en creux d’un polyèdre cristallin. De tels polyèdres ont la

même symétrie que celle du cristal ; leur remarquable constance de

similitude et d’orientation dans une même face, quelle que soit la

position de celles-ci par rapport au liquide, peut servir à définir sa

nature. L’une des applications les plus heureuses de cette propriété

consiste dans la manière de reconnaître la complexité d’une face (par exemple une macle plane) ; il suflit d’y provoquer des figures de cor-

rosion et de voir qu’elles forment des groupes différemment orientés.

(1) Elude expé»1»ie>ilale des couz°arats de convection dans

line

nctppe liquide..

Thèse de eperu? § c3Mry série, t. I, p. 513 et 537 j 1900.

Mz7e.

Thèse de Paris, 190i.2013J.ePA., 3 série,t. IX, p. 513 et 537; 1900.

(2) Die Resultate de7 Aelznielhode Engelmann, à Leipzig.

(4)

19 Je résume dans le tableau suivant les caractères distinctifs des deux sortes de figures, caractères sur lesquels il importe d’autant plus d’appeler l’attention qne plusieurs auteurs îîoifs paraissent avoir

décrit comme figures de corrosion cle types différentes des figures qui

ne sont autre chose que des co~~~ bin~isons (le figures de corrosion proprement dites et de stries de convection, produites à l’instant le

régime variable prend fin.

Figures de corrosion.

1° Apparaissent, dès le début de

l’attaque, en régime variable ;

2° Leur forme et leur orientation,

.

constantes

sur

une face, varient

avec sa nature, mais non pas avec

sa position par rapport au liquide;

3° Leur mode d’apparition et de

croissance est inconnu; il parait quelconque. Leurs dimensions sont très variables

sur une

même face

.

en moyenne de ~~ à 1 millimètre de diamètre avec l’eau pure

·

Stries de convection.

~ ° Apparaissent,

en

régime per- manent, quelque temps après le

début de l’attaque ;

2° Leur forme et leur orientation varient, pour une face, avec

sa

posi-

tion dans le liquide, mais

non

pat

Avec sa nature cristallographique ;

3° Leur apparition et leurs dimen-- sions dépendent du régime liquide;

celles-ci sont définitive dès que le

régime est permanent, et elles oilt la même valeur

en

toutes les parties

d’une même face en moyenne des

à 1 millimètre de diamètre

avec

l’eau

Ces différences s’observent facilement sur les photographier ci-jointes de quelques échantillons d’alun de chrome, après leur attaque par l’eau. Sur les échantillons (A) et ~8~, on aperçoit les figures

de corrosion et leur variation irrégulière pendant l’action du liquide.

Sur les échantillons (C) et (D), les stries de convection, régulières,

déterminées par la permanence du régime liauide. Sur l’écllan- tillon (E), des stries mal définies.

Il.

-

INFLUENCE DE LA CONCENTRATION

SUR

LA 1’ITE.SSE

. DE

DISSOLUTION.

La rapidité du phénomène de la dissolution doit dépendre cl’une

foule de circonstances dont les unes se réalisent aisément, par

exemple la température et la concent ration du dissolv ant, et dont les

autres, telles que la pureté et la microstructure du solide, ne se repro-

duisent identiquement qu’avec difficulté. Toutefois, si, après un essai,

(5)
(6)

FIGURES DE CORROSION ET STRIES DE CONVECT10N DE L’ALU N DE CHROME

N° 1. - A. Figures de corrosion (G

=

10) obtenues après 2 secondes d’att~~.que.

N° 2. - A. Figures de corrosion (G

=

10) obtenues après 4 secondes.

~1~ 3.

-

B. Figures de corrosion (l~

=

10) obtenues après 2 secondes.

No 4.

-

B. Figures de corrosion (G

=

1U) obtenues après 6 secondes (on voit dans

le carré tracé à l’encre

une

figure qui

a

grandi

aux

dépens d’une autre).

1V~ 5.

-

Stries de convection (G

=

2/3) obtenues après minute

sur une

face horizontale

en

dessous du cristal.

Na 6.

-

D. Stries de convection (G

=

~/3) obtenues après 1 minute

sur une

face inclinée à 45°

vers

le bas.

NO ’7. - F. Stries de convection (G

^

2/3) obtenues après 1 minute

sur une

face

à peine inclinée.

(7)

20

les stries de convection ont conservé une grande uniformité dans leurs dimensions, on en conclura que l’ensemble des conditions de la dis- solution est bien déterminé; et ensuite, lorsque, dans plusieurs essais consécutifs, on aura observé les mêmes stries, on admettra que la dissolution s’est effectuée, à chaque fois, dans les mémes conditions.

Dès lors la vitesse de l’usure normale à une face

-

considérée isolément et occupant toujours la même position dans le liquide

--

prend une signification précise, sans qu’il soit nécessaire de se

préoccuper des conditions hydrodynamiques des mouvements des fluides visqueux (trajectoires, frottement interne, etc...) .

Méthode expérimentale.

-

Le cristal est recouvert d’une couche de paraffine dont une partie se termine dans le plan de la face, à laquelle elle constitue une sorte d’anneau de garde destiné à régula-

riser les courants de convection.

Ainsi préparé, le solide est suspendu sous le plateau d’une balance par l’intermédiaire d’un fil fin en coton paraffine, puis immergé dans

le dissolvant. Aussitôt après, la tare doit être effectuée. Il ne reste

plus qu’à mesurer les intervalles de temps qui correspondent à des pertes de poids données (on compense ces pertes par l’addition des

surcharges pour ramener l’aiguille de la balance au zéro). I,a perte apparente de poids pendant l’unité de temps sera ainsi connue, et

par conséquent la vitesse normale de dissolution qui se calcule

facilement en fonction des poids spécifiques du solide et du liquide.

J’ai soigneusement contrôlé cette méthode expérimentale par l’étude de l’influence de la capillarité et par celle de l’agitation du liquide ; j’ai montré, en particulier, que les mouvements lents du fléau ne détruisent pas le régime permanent du liquide, puisqu’un

faible courant d’entraînement mécanique ne modifie pas la vitesse de dissolution.

,

Résultats.

-

1° Avec des cristaux de sulfate de cuivre, la vitesse

normale de dissolution reste la même, quelle que soit la face attaquée,

pourvu qu’elle occupe toujours la même position relative dans le

liquide. Ce résultat ne doit pas nous surprendre, car des faces de nature cristallographique très différente se sont recouvertes des

mêmes stries de convection. Par conséquent, dans des circonstances

déterminées, la vitesse de dissolution ne dépend que de la concen- tration du liquide.

-

Si l’on attaque un cristal simultanément par toutes ses faces, le solide s’use inégalement et très irrégulièrement,

parce que le régime liquide est très variable le long de sa surface ;

(8)

21

pour cette raison, les résultats les plus contradictoires se laissent

expliquer.

2° Pour l’influence de la concentration du dissolvant, j’ai donné

la loi suivante vitesse de dissolution d’un sel, dans sa propre

solution, est proporlionnelle à la diférence des logarithmes de la con-

centration mccximum et de la concentration actuelle.

Dans certains cas particuliers, la différence des logarithmes peut

être remplacée par la différence des concentrations ; on retrouve

ainsi une loi limite, la seule connue jusqu’à présent et donnée par MM. Noyes et ivl>itney 1’ ) .

La loi logarithmique que j’ai énoncée se trouve seulement en

défaut dans le cas des dilutions très étendues. Comme les formules de Nernst sont également en défaut dans le même cas, j’ai pensé que la loi précédente pouvait se rattacher aux considérations théoriques

sur lesquelles Nernst a fondé sa théorie osmotique des piles.

La loi a été vérifiée avec le sulfate de cuivre et les aluns, en parti-

culier avec l’alun de chrome (2).

III.

-

CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES.

Désignons par Xo le poids de substance capable de saturer un

litre d’eau à la température de l’expérience, par a; le poids de subs-

tance actuellement en dissolution. La valeur Xo représente la con-

centration maximum, et x la concentration actuelle.

Soient dx la perte de poids subie par le corps pendant le temps

dt à l’époque t ;

dN, l’épaisseur, en centimètres, du cristal qui se dissout norma-

lement à une face pendant le même temps (N est comptée positi-

vement à partir de la surface de contact vers l’intérieur du solide).

La vitesse de dissolution dx de la masse solide et la vitesse nor-

dt

male de dissolution à la face dN ( dt 1 satisfont à la relation évidente :

(1) Bullelin de la Soc. chirn. de Paois, t. XX, p. 41.9; 1898 ;

-

et An!. Chern. Soc., t. XIX, p. 930.

(‘-’) On trouvera les tableaux numériques dans le mémoire du Joul’nal de Chimie physique. Dans l’un des exemples choisis, la vitesse de dissolution n’est pas exactement proportionnelle, mais elle varie pJ’op07,tionnellemeni à la diffé-

rence

des logarithmes des concentrations maximum et actuelle.

(9)

22

S étant le nombre de centimètres carrés de surface attaqués par le

liquide, et D le poids spécifique du solide.

D’autre part, mes expériences ont montré qne l’on a aussi, K étant

un coefficient de proportionnalité :

Les relations (t) et (2) conduisent à la formule :

qui satisfait à la condition d’équilibre correspondant à l’état de satu-

ration et pour laquelle on doit avoir :

Au contraire, dans le second cas limite, celui de la concentration zéro (dilution infinie), l’équation (3) n’est plus applicable, puisque,

-pour x

=

o, la vitesse (dx) prend une valeur finie, au lieu d’être infi- dt l /

nie.

Cas particulier.

-

Lorsque les corps sont peu solubles, les con-

centrations (x°) et (ce) ont des valeurs assez rapprochées pour qu’il

soit permis dans la formule (3) de remplacer log ° cc par le premier

terme de son développement en série en fonction de (2013), de

sorte que la formule simplifié devient :

ou bien

L’expérience devra décider jusqu’à quel point l’approximation pré-

cédente est acceptable, c’est-à-dire si l’expression

peut être regardée pratiquement comme une constante, quel que soit le temps, lorsque la substance se dissout dans une quantité

limitée d’eau. l~1M. Noyes et iilliitne» avaient employé comme

(10)

23 substances le chlorure de plomb et l’acide benzoïque. Le liquide

était agité et rendu homogène, grâce à un mouvement de rotation d’un tour par seconde communiqué au vase qu’il renfermait.

-

Ils avaient conclu de leurs essais que l’expression (A) était une

constante, non seulement pour les deux corps en question, mais

encore pour un corps quelconque, parce que les substances choi- sies par eux étaient très difl’érentes au point de vue de leur fonction

chimique.

Ces conclusions me semblent trop générales. Remarquons d’abord

que les différences qu’ils trouvent dans les valeurs de (A) atteignent

(io) Peut-être, par un choix plus grand de substances, auraient-

ils aperçu la diminution systématique de (A) avec le temps.. En

second lieu, leur vérification sur des corps peu solubles pourrait subsister, dans les mémes limites de précision, pour une loi quel-

conque du phénomène, car on trouverait un nombre infini de fonc- tions de la concentration dont le développement en série, réduit

au premier terme, reproduirait la relation (4).

Dans le but d’éclaircir ce cas particulier, j’ai étudié la dissolution de 13 poudres salines dans une quantité limitée d’eau. Dans tous les cas, l’expression (A) diminue d’abord rapidement pour tendre ensuite vers une valeur invariable, à mesure que la solution se rap-

proche de la saturation. Ce résultat était à prévoir, puisque la concen-

tration (x~ tend vers la concentration maximum (xo) en solution limi- iée ; la formule (4) devenait applicable, car (xo -0153) tendait vers zéro.

Laissant maintenant de côté le cas particulier qui vient d’être

examinés, cherchons un fondement rationnel à la loi logarithmique

du cas général, représentée par les formules (2) et (3).

Fondement rationnel de la loi logaî-ithiîiiqîte.

-

Toute substance -soluble attire le dissolvant et inversement. Ces attractions sont

parfois très puissantes, comme le démontrent les grandes valeurs

de la pression osmotique. A la suite de cette attraction, il se forme

une couche superficielle saturée (B) à la surface du solide (A),

de concentration maximum (xo) et exerçant sur ce dernier une pression qui est capable d’empêcher les molécules non dissoutes de

se mouvoir dans le liquide. On exprime ce résultat en disant que la

pression (ou la tension) de dissolution du sel est égale et de sens

opposé à la pression osmotique maximum qui s’exerce de la part

du 1 quide.

(11)

24

M. Nernst (1), dans ses recherches sur l’électrolyse des solutions,

a fait intervenir la notion de la pression de dissolution, pour le cal- cul de la différence de potentiel am contact entre une lame métal-

lique et une solution d’un des sels du métal. Après avoir supposé

que le métal se charge négativement au contact de l’eau en mettant

en liberté des ions chargés positivement, M. Nernst examine les forces qu’ils supportent. Leur force d’expansion (~) est mesurée

par la pression osmotique, d’après des lois connues, auxquelles

obéissent les ions, comme les molécules ordinaires. Soit (p,) la pression de dissolution du métal. Si Po > p’, le métal se dissout sous

forme d’ions ; à la suite de ce transport, la solution étant chargée positivement au voisinage du métal, et celui-ci négativement, les

-

ions subiront une force supplémentaire (p’), due au champ élec- trostatique de la couche double..

L’équilibre sera réalisé lorsque la pression osmotique (p), aug- mentée de la force électrique (~’), sera égale à la pression de disso-

lution (Po)’

Remplaçons maintenant le métal par un sel solide qui le renferme.

Si la molécule saline se dissocie par le fait de la dissolution, en un

cation et en un anion, il se produira deux forces électriques égales

et de sens opposé, l’une qui s’exercera sur le cation et l’autre sur

l’anion ; leur résultante sera nulle, et tout se passera comme si la molécule saline dissoute conservait son état moléculaire dans le voi-

sinage du solide et n’était soumise qu’à l’action de la pression osmo- tique dont la valeur est définie par la concentration maximum (~o)

de la couche de passage, pression égale et de sens opposé à la pres- sion de dissolution (p.).

Cela posé, admettons que le régime du phénomène de la dissolu- tion soit établi, à température constante. Au contact de la couche saturée (B), il tend à se produire par diffusion une seconde couche saturée (C) et ainsi de suite. Mais les mouvements de convection du

liquide, qui ont été obtenus dans mes expériences par l’action de la pesanteur (et qui pourraient être réalisés par tout autre moyen), ne

laissent pas aux actions diffusives le temps de saturer la couche (C).

Celle-ci conserve de la sorte la concentration (x) du reste du liquide, supposé en assez grande masse pour que (x) puisse être regardé

comme constant durant l’essai.

(1) Tfieorelisc/te .Chernie, 4e édit., Enke, Stuttgart, p. 701 ; 1903.

-

Voir aussi :

Berichte der deut. cheJrt. Geselischaft, XXX ; 1897.

,

(12)

25

Par conséquent la pression osmotique dans la couche (C) reste également invariable, et sa valeur (p) correspond à la concentra-

tion (x) de la masse totale du liquide.

Lorsque donc le régime sera établi, il y aura équivalence, pendant

le même temps, entre les travaux suivants :

Il Travail des forces de contact dans l’établissement de la couche de passage (B) ; les molécules solides attirent le dissolvant et récipro- quement ; dès que la couche est saturée, la pression de dissolution du solide est égale à la pression osmotique maximum de la solution

saturée ;

.

20 Travail inverse de la dilution, les molécules passant de la couche (I~) à la couche (C) et la pression osmotique variant de la valeur maximum (Po) à la valeur définitive (p);

3° Travail des forces extérieures qui entretiennent le régime per- manent.

Les notions que l’on possède aujourd’hui sur la pression osmo- tique permettent de trouver l’expression du travail de dilution, lorsqu’une couche saturée de concentration (xu) se transforme en une couche diluée de concentration (xj .

Van’t Hoff admet que les molécules d’un corps dissous ont une

pression osmotique égale à la pression que posséderait le même

nombre de molécules du corps à l’état gazeux, et que le travail mis

en jeu, dans une transformation qui fait passer le corps dissous de la pression osmotique (Po) à la pression (p), est égal au travail qui

est nécessaire pour faire passer la méme masse du corps, considéré à l’état gazeux, de la pression (p,) à la pression (p).

Or, le travail de la dilatation isothermique d’une molécule-gramme

de gaz est, dans ces conditions, donné par l’expression connue

RT log -° conséquence de la formule de Mariotte et Gay-Lussac :

p

po

=

RT. Cette formule étant applicable aux corps dissous, il en

résulte que, si la molécule-gramme de sel passe de la pression (po) à

la pression osmotique (p), il faudra mettre en jeu une certaine quan-

tité de travail ayant pour valeur ou en

remplaçant le rapport des pressions par le rapport des concentra- tions.

Ainsi, quand le régime permanent existe, à température constante,

l’apport d’énergie, pendant l’unité de temps, nécessaire à la forma-

(13)

26

1ion de la couche de passage, est égal au travail inverse- de la dilu- tion pour la couche suivante et sera représenté par une expression

de la forme (A log x" Il en sera de même du travail équivalent des

...

x

l’orces qui mettent les molécules cristallines en liberté pendant

l’unité de temps et dont le nombre est proportionnel à la vitesse de dissolution (dx). On trouve donc Ia j ustification de la formule

dt

Remarque. - Cette relation n’est satisfaite que d’une manière

approchée, lorsqu’elle est soumise au contrôle de l’expérience. Elle

suppose que la formule : ~v ---. RT, s’applique même au cas limite

où la pression osmotique est nulle, et nous ignorons physiquement

la valeur de cette pression dans une dilution iufinie. Observons d’ailleurs que la formule de l~’ernst elle-même, pour la différence de

potentiel entre uu métal et la solution d’un de ses sels, ou entre une

solution saline et une autre moins concentrée, conduit à une valeur infinie pour une solution infiniment diluée. Or l’expérience ne donne jamais que des différences de potentiel finies. Nous obtenons donc

ici, pour les vitesses de dissolution, une formule qui ne se trouve en

défaut que dans le même cas limite où la formule de Nernst, fondée

~ur les mêmes considérations, est également en défaut.

PROCÉDÉ DE TRACTION DES FILS MÉTALLIQUES ;

Par M. P. FOURNEL.

L’étude qualitative des déformations produites par la traction sur les fils métalliques exige que les mesures soient faites dans des conditions expérimentales très nettement définies.

L’allure du phénomène varie en effet d’une façon notable avec les

circonstances dans lesquelles ce phénomène est observé. Ainsi les

allongements sont différents suivant que le passage d’une charge à

une autre se fait brusquement ou d’une façon continue. On sait

aussi que la durée d’application des charges est un facteur impor-

tant qu’il est nécessaire de connaitre exactement.

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