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Submitted on 1 Jan 1924
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Rôle de la couche superficielle dans la conductibilité électrique des sels solides
P. Vaillant
To cite this version:
P. Vaillant. Rôle de la couche superficielle dans la conductibilité électrique des sels solides. J. Phys.
Radium, 1924, 5 (3), pp.84-91. �10.1051/jphysrad:019240050308400�. �jpa-00205137�
ROLE DE LA COUCHE SUPERFICIELLE DANS LA CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE
DES SELS SOLIDES Par M. P. VAILLANT Faculté des Sciences de Grenoble.
Je rappellerai d’abord les résultats publiés ici même dans un précédent article (1).
Un sel solide, lorsqu’il subit une variation de température de faible amplitude mais
suffisamment rapide, éprouve, dans le sens de cette variation, un changement de conduc-
tibilité considérable, d’autant plus important que la vitesse de la variation thermique est plus grande et qui tend, à vitesse croissante, vers la forme exponentielle.
L’effet ainsi produit est un effet instable ; le sel étant maintenu à une température
différente de sa température initiale, la conductibilité non seulement revient progressive-
ment il sa valeur primitive, mais la dépasse notablement, en sorte que l’amplitude de cette
nouvelle variation, dirigée en sens inverse de la première, est en général très supérieure à l’amplitude de celle-ci. Ce second effet est lui-même suivi d’un troisième dirigé en sens opposé et ainsi de suite, la conductibilité initiale se rétablissant finalement par une série d’oscillations d’amplitudes décroissantes, dont la durée totale est le plus souvent de plusieurs semaines. Les variations de conductibilité qui caractérisent cette phase dc
retour sont d’ailleurs d’autant plus rapides que l’écart entre les températures initiale et finale est plus grand.
-Cet effet de retour intervient dans le temps même qu’agit la variation thermique ; il
tend à réduire le changement apparent de conductibilité que produit cette dernière et qui,
sans son intervention, serait une fonction exponentielle de l’écart de température. Il est
d’autant plus marqué, autrelnent dit le changement de conductibilité est d ’autant plus faible que la température varie plus lentement, en sorte que, pour une variation suffisamment
lente, la conductil)ilité passe toujours par un maximuln ou un minimum, lesquels sont
atteints d’autant plus vite que la variation thermique est moins rapide.
,J’ai étendu, depuis, l’observation de ces phénomènes, qui n’avaient été étudiés que sur
quelques cas particuliers, à un assez grand nombre de sels, en même temps que j’en préci-
sais les circonstances. Ce sont les résultats de cette nouvelle étude que je donne aujourd’liui.
Parmi les sels étudiés je citerai les chlorures de K, Na, Ba, Zn, Cu, les bromures de Il et Cu, les sulfures de Ca, Zn, Fe, Pb, les sulfates de li, lTa, Zn, Cu, le carbonate de Ca pré- cipité et à l’état de spath.
Pour conserver la trace des variations et en faciliter l’étude, j’utilisai un enregistreur
Le Châtelier-Saladin dont un galvanomètre, fermé sur le circuit à résistance en même temps qu’une force électromotrice (2), donnait les conductibités, tandis que l’autre, branché sur un couple therlno-électrique ayant une soudure à température constante et la seconde en con-
tact avec l’échantillon, indiquait les températures. Les figures 1, 2 ct 3 sont trois exemples
des courbes conductibilité-température ainsi enregistrées. L’n commutateur tournant
auynentait brusquement l’intensité de l’éclairage à intervalles réguliers de 7 secondes envi-
ron et déterminait sur la courbe continue la formation de points plus sombres destinés à faciliter l’étude de l’influence du temps sur le phénomène. C’n petit four à résistance per- mettait d’élever la température de l’échantillon à raison de 2 degrés par minute environ ;
ce four était immergé dans un bain à circulation d’eau réglé de façon à ce que, le four éteint,
le refroiùissen1ellt se fit sensiblement à la même vitesse. Sauf dans des cas exceptionnels, l’amplitude totale due la variation thermique n’excédait pas 25 degrés.
La figure 1 représente le cas d’un sel (NaCl dans l’exemple choisi réduit en poudre fine,
(1; Journal de Physique et Le nadium, série YI, t. 3, B--;-100.
(2) Suivant la grandeur des conductibilités à évaluer. cette force électromotrice variait entre 0.1 et 160 volts.
’
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019240050308400
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délayé dans la colle, puis sèche; dans ces conditions particulières, la courbe de refroidisse- ment se superpose à turfs peu près à cplle d’échaufiement j la conductibilité, qui est alors
Fig. l.
-Courhe de la COtHludilJilil(’ dans ]a ,u;v. en foncHon de la lcmpéralure.
très grande, varie de façon exponentielle et peut, jusqu’aux limites de la courbe, se repré-
senter très approximativement par une expression de la forme
cc étant deux constantes, dont la seconde présente les valeurs suivantes : -.
Dans ce cas, la vitesse d’échauffement ou de refroidissement intervient peu et un second
chauffage, succédant au premier après un intervalle plus ou lnoins long, donne sensible-
ment la même courbe de variations.
Fig, 2.
-,i >ii.l»> 1> 1;1 coiil iili l>ilit fondu
onfonction la I, 1. III, chauffage:-3 consécutifs: 1B
Les i>h’noinéne; sont différent.s lorsqu’on sur le sel pur. Les courtes de la figure 2
se rapportent à --B-aCI fondu, pulvérisé, puis comprimé entre deux électrodes dans un petit cylindre d’ébonite. La courbe notée 1 est celle qu’a donné un premier chauffage: la conduc- tibilité, beaucoup plus faible que dans le cas précédent, augmente d’abord rapidement, passe par un maximum, puis décroît constamment; elle continue à décroître pendant le rcfroillis- sement en sorte que le cycle n’est point fermé et que, après retour à la température initiale,
la conductibilité est devenue notablement plus petite qu’au départ ; un second chauffage
’
succédant immédiatement au premier (courbe II) donne lieu à des variations analogues luai",
à amplitude beaucoup plus réduite ; un troisième chauffage (courbe 111
>ne donne plu
aucune variation sensible. La perte de conductibilité n’est toutefois que momentanée. Si l’on maintient l’échantillon quelques heures à la température ambiante, non seulement il reprend
sa conductibilité primitive, mais il la dépasse notablement, ainsi que montre la courbe Iô’
qui représente l’effet d’un chauffage effectué sur le même échantillon -À heures après les pré-
cédents (1).
Les courbes de la figure 3 sont relatives à une lame mince de spath serrée entre deux
,
Fig. 3.
-Courbe de la conductibilité du spath en fonction de la température. Tension appliquée :
1G0 volt.
l, 11, lit, chauffages consécutifs; chauffage effectué 24 heures après III. (Les abscisses de la courbe l1‘
doivent être 111ullipliées par 10, le galvanomètre étant shunté au dixième).
lames de ressort formant électrodes ; les numéros I, II et III correspondent à trois chauffages consécutifs; le numéro à un chauffage effectué 24 heures après les premiers. L’allure
du phénomène est la même que dans le cas précédent, à ceci près que l’amplitude des varia-
tions est notablement plus grande et le maximum notablement plus aigu.
On a obtenu des courbes analogues avec tous les sels étudiés, qu’ils soient à l’état pul-
vérulent ou sous forme de lame cristalline. Le passage par lé maximum est seulement d’au- tant plus aigu que l’échantillon est moins conducteur. D’autre part, pour un échantillon
donné, le maximum est d’autant plus élevé et est atteint d’autant plu; tard que le chauffage
est plus rapide.
Ces phénomènes s’observent même sur les sels très conducteurs comme la galène et la pyrite : la différence est qu’ils sont alors beaucoup moins marqués ; même en exagérant le
(1) Dan 1 intervalle, le courant est maintenu, en sorte que l’augmentation apparente de conductibilité
ne peul être attribuée à une dissipation de polarisation.
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chauffage, il est impossible cl’observer le passage par un maximum. dans ce cas, encore, la variaiioii de conductibilité correspondant à une variation de température dl’ter-
llllinée est fonction de la vitesse avec laquelle s’effectue cette dernière et, aprè s retour à la température initiale. la conductibilité est momentanément inférieure à sa valeur primitive.
Ainsi, un cristal de galène porté de 2U à 100 degrés voyait sa conductibilité multipliée
par l~~,4 ou seulement par ?, â suivant que la variation thernlique se faisai t en 15 ou en
fit) minutes. Après ce dernier chauffage et retour à la température initiale, elle n’était plus
que les 8, 10 de sa valseur de début.
L’ensemble des faits qui précèdent conduit à se demander si, dans les sels solides, la conductibilité n’est pas en grande partie superficielle et due à la formation, sous l’influence
d’agents extérieurs, d’une couche périphérique ionisée. Cette manière de voir trouve un
sérieux appui dans le fait que, d’une façon générale, la conductibilité d’un sel solide diminue rapidement avec l’état hygrométrique de l’air ambiant. En faisant circuler autour du sel un courant d’air sec. préalablement amené à la température de l’échantillon, on
observe une baisse progressive de conductibilité, la diminution relative étant d’autant plus rapide que le sel est plus résistant. Si, après un passage prolongé d’air sec, on lui substitue de l’air saturé, la conductibilité remonte et arrive à dépasser notablement sa valeur initiale,
l’effet étant encore d’autant plus marqué qu’il s’agit d’un sel moins conducteur. On peut se
rendre compte de l’amplitude de ces nouvelles variations sur le tableau suivant où sont
indiqués, en même temps que les résistances initiales des cristaux examinés, leur conducti-
bilités relatives, la conductibilité initiale étant prise arlitrairement égale à l’unité : 1) après
passage d’air sec, 2) après passage consécutif d’air saturé.
La conductibilité, dans les sels solides, est donc liée à l’existence à la périphérie d’une gaine d’humidité. On peut supposer que les champs électriques utilisés sont trop faibles
pour mettre en mouvement les ions intérieurs et que seuls se déplacent les ions de la surface rendus mobiles à la faveur de la gaine.
En envisageant le passage du sel à l’intérieur de celle-ci comme un phénomène de dissolution, il semble qu’on puisse rendre compte, au moins qualitativement, de l’allure des variations de conductibilité observées par action d’une variation thermique.
~
Faisons d’abord l’hy-pothèse que l’épaisseur de la pellicule liquide est indépendante de
la température. Alorfi, la conductibilité, toutes choses égales d’ailleurs, est proportionnelle
au nombre par centimètre cube des ions présents dans la gaine. Au moins en première approximation, ce nombre d’ions est lui-même proportionnel à la racine carrée du nombre
r~ de molécules non dissociées qui se seront constituées par voie de recombinaison. On sait,
d’autre part, qu’en désignant par X la chaleur de dissolution correspondant à la satura- tion (~), ïi, doit être une fonction exponentielle de la température de la forme :
A étant une constante; -, E, l’équivalent mécanique de la calorie et R, la constante des gaz parfait~. On conclut de là que, dans le particulier envisagé, la conductibilité c doit varier avec la température suivant la loi :
avec
(1) > La gaine est évidemment saturée.
On retrouve la loi de variation que donne l’expérience dans le cas des sels délayes dans
la colle. Or, le délayage a pour conséquence de laisser subsister a l’intérieur de la niasse
sèche une multitude de petites bulles, cest-à-dire de petites atmosphères humides, lesquelles forment entre les électrodes des suites continues sans communication avec l’exté- rienr. La surface de la gaine et, par suite, la conductibilité, se trouvent de ce fait considéra- blelnent augmentées ; en outre, la plus grande partie de la gaine, uniquement en
avec une atmosphère étroitement limitée, conserve une épaisseur sensiblement indépen-
dante de la température, au moins dans les limites ou varie cette dernière. On est donc bien dans les conditions auxquelles le raisonnement précédent esl applicable.
Ces conditions si le sel est pur; l’épaisseur de la pellicule superficielle, qui est alors en relation par tous ses points avec l’atnlosphère extérieure, tend dans ce cas à varier dans le même sens que l’état hygrométrique de cette atmosphère, c’est-
à-dire. à diminuer Clllilllll la température s’élève. Un échauffement produit dès lors deux effets opposés : l’un, qu’on peut considérer comme instantané et qui est un accroissement de densité (les ions, tend à augmenter la conductibilité; l’autre, qui est une évaporation de
la gaine qui demande un certains temps à se produire, tend à la diminuer. Il doit y avoir, à températures croissantes, passage par un maximum de conductibilité au moment ou les deux effets se neutralisent et, puisque le second n’est pas instantané, la position de ce
maximum doit dépendre de la vitesse d’échauffement dans un sens tel qu’un accroissement de vitesse relève la température du maximum. Ce sont bien les apparences observées.
L’effet de retour, c’est-à-dire l’augmentation progressive de conductibilité qui suit, après chauffage, le retour à la température ambiante, s’explique également par le rôle que
joue le temps dans la >ciislilutiln de la gaine.
.
Toutefois, si les lois de la dissolution et de l’évaporation slffisent à expliquer l’allure
des variations observées, elles paraissent impuissantes à rendre compte de I’importance de
ces variations. Dans le cas particulièrement simple d’un sel délayé dans la colle, où la
variation est exponentielle, les valseurs de la chaleur de dissolution A déduites, par applica-
tion de la formule (3J, des valeurs de b fournies 1)al’ l’exl)ériellccs, yaleurs dont le tableau a
été donné plus haut, ne concordent en aucune façon avec celles qu’on déduit directement des mesures calo1-iméliiques. D’une façon générale elles sont considérablement plus grandes
en valeur absolue pour les différents sels examinés, elles ne se suivent pas dans le même ordrc ; parfois même, elles sont de signe opposé. Exemples :
Il semble difficile d’expliquer ces divergences par des conditions particulières de disso-
lution à l’intéricur de la gaine, de mème qu’il parait difficile de rendre compte du fait
que des sels aussi conducteurs que la pyrite ou la galène soient précisément des sels à peu
près insolubles.
Il semble plus naturel de supposer que l’application aux sels solides d’une force électro- motrice détermine, par suite dit champ créé à la surface, une émission d’ions à l’intérieur de la gaine analogue à l’émission theflnionique des sels chauffés dalls le vide et vis-à-vis de
laquelle le passage des ions par voie de dissolution reste petit et négligeable. L’émission thernlionique varice, comme on sait, avec la température suivant la loi de Richardson.
mais, dans les étroites limites où oscillait la température dans nos expériences, cette loi de variations est, aux ei-i-eiti--z de mesure près, équivalente à celle que nous avions donnée :
avec les mêmes coefficients b. Or, ces coefficients, tels que nous les a fournis la mesure des
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conductibilités, sont précisément de l’ordre de grandeur de ceux qu’on déduit de l’étude de
l’émission dans le vide a teiiipérature beaucoup plus élevée.
L’hypothèse émission dans la gaine trouve, d’autre part, un sérieux appui dans
le rôle que joue la grandeur de la force électromotrice appliquée. On doit prévoir que celle- ci intervient à la façon du champ extérieur dans l’émission therlllioni(IUe, avec toutefois une complication résultant t du ce que, dans le phénomène actuel, se superposent deux effets,
émission tl’ions à l’intérieurde la gaine et entraînement de ces ions par le courant électroly- tique. A supposer qu’il y ait maturation pour le premier, le courant ne demeurera pas cons- tant, le second effet intervenant pour l’augmenter proportionnellement à la force électro- motrice appliquée. Du moins, il devra en ctI’e ainsi tant que le nombre d’ions éliminés par
électrolyse restera inférieur au nombre d’ions émis dans le même temps; si le champ
devient suffisamment intense pour que cette lillite soit dépassé, le courant devra croître moins vite que la force électromotrice et de plus en plus lentement.
Ces prévisions paraissent bien d’accord avec les faits observés. Considérons d’abord le
cas des sels délayés dans la colle. Leur conductibilité, mesurée sous des forces électl’olnu- trices de l’ordre du avec la température suivant la loi de Richardson. On doit en
conclure qu’avec les forces étectromotrices utilisées, l’émission a déjà atteint son maximum.
Une augmentation du champ ne peut modifier le degré d’ionisation il l’intçrieur de la gaîne
et par conséquent, doit ètre sans influence sur la conductibilité.
Exemple : a) XaCl maintenu clans une atmosphère sèche.
Lorsqu’on maintient l’échantillon dans un courant d’air lllll111de, sa résistance diminue dans des proportions considérables, en sorte qu’il devient possible cl’effectuer les mesures
de conductibilité sur des champs inférieurs à celui qui correspond à la saturation. En
augmentant progressivement la force électromotrice appliquée, on constate alors, conformé-
ment aux prévisions, que la résistance diminue d’abord, pour devenir constante lorsque la
saturation est atteinte. Le champ continuant à croître, il arrive un moment où la résistance
augmente de nouveau, quand le courant électrolytique (1) qui circule dans la gaine amène
sur les électrodes plus d’ions que n’en fournit l’émission.
,b) NaCl maintenu dans une atmosphère saturée.
On obtient des résultats différents, mais aussi concluants, avec les sels purs. Les condi- tions sont alors renversées par rapport au cas pl’éc(Blcl1t; l’émission est plus aCtl1’e et, même avec les champs les plus intenses réalisés, n’a tteint jamais son maximum : par contre, la gaine étant notablement réduite, les ions entraînés par le courant électrolyticlue ne représentent qu’une fraction des ions émis. Si le corps est maintenu dans une atmosphère sèche, le courant ne prend de valeur mesurable qu’à partir d’une force électromotrice as~ez
grande et alors l’expérience montre qu’il varie, lorsque croit cette dernière, conformément
(1) En raison de la pIns grande conductibilité, à force électrnmotrice (’gale, le nombre d’ions entrainé
par électrolye est beaucoup plus considérable que dans le cas précédent.
à la loi de Langmuir, c’est-à-llire proportionnellement à la puissance 3/2 de la différence de
potentiel appliquée.
:
’
Dans l’air humide, le sel peut prendre une conductibilité assez grande pour laisser
apparaitre une première phase où le courant croît à peu près proportionnellement à la
force électromotrice et une troisième phase où, la saturation étant quasi atteinte, cette proportionnalité tend à se rétablir. Entre les deux s’intercale la phase de variations
conforme à la loi de Langniuir.
NaCl fondu 1.
L’hypothèse d’une émission à basse température par les sels solides paraît solidement appuyée par l’ensemble des résultats qui précèdent. Un nouvel argument lui est fourni par les effets de conductibilité unipolaire qui se manifestent sur tout sel solide lorsque la force
électromotrice lui est appliquée par l’intermédiaire de deux électrodes de dimensions très
différentes, une plaque et une pointe fine, par exemple (3).
(t) La tendance à l’augmentation que parait manifester le quotient f- i 3 à force électromotrice crois- l’3 ?
sante peut être mise sur le compte de la polarisation des électrodes. L’expérience montre, en effet, que cette polarisation peut atteindre des valeurs considérables. de l’ordre d’une dizaine de volts.
Dans l’établissement de ces résultats, on a essayé de se mettre à l’abri de la polarisation par l’emploi
d’un commutateur tournant.
(3) Avec ce dispositif d’électrodes, la résistance est naturellement extrêmement grande. Pour pouvoir la déterminer sous des différences de potentiel relativement faibles,
ondérivait la résistance à évaluer sur une capacité C qu’on chargeait avec la différence de potentiel sur laquelle on voulait faire porter la mesure,
puis qu’on déchargeait dans un galvanomètre balistique, après
untemps déterminé 1 Id’autant plus long
que la résistance était plus grande. Soient 80 la déviation que donnerait le galvanomètre balistique si on enlevait la dérivation :5t et les déviations qu’il donne en présence de celle-ci, pour les deux sens de décharge; en appelant CI et c~ les conductibilités correspondantes et en supposant que C et t restent les mêmes dans les trois mesures, on établit aisément qu’on a :
, a.... , ,
