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Étude théorique de l’énergie latente des solutions solides
Jean Cichocki
To cite this version:
ÉTUDE
THÉORIQUE
DEL’ÉNERGIE
LATENTE DES SOLUTIONS SOLIDESPar JEAN CICHOCKI.
Institut de
Physique Théorique
de l’Université de Poznan.Sommaire. 2014 Nous avons étudié le cas des solutions solides, le solvant étant un des métaux Cu, Ag, Au et le métal en solution étant de valence 2, 3, 4, 5. Comme exemple nous avons choisi la solution de Al dans Cu et calculé l’énergie des atomes Al, correspondant au travail de leur compression. Cette énergie
dépend de la position qu’occupe l’atome Al dans le réseau de Cu. Nous avons trouvé qu’elle est égale dans le
cas de substitution à 0, 01 eV et dans le cas de position intersticielle à 0,33 eV.
1. Introduction. - Dans un article
précédent
(1)
nous avons étudié la diffusion des solides enconsidé-rant des métaux cristallisant dans le
système cubique
à faces centrées. Le facteur essentiel déterminant la vitesse de diffusion à unetempérature
donnée Tétaitl’énergie E, figurant
dansl’exponentielle :
T était
l’énergie
que devaitposséder
un atome pourpouvoir
quitter sa place
normale 0 dans le réseau(12 voisins)
et passer à laplace
d’interstice 0’(6
voi-sins) (fig. 1).
-Fig, i .
Il y a dans le réseau
cubique
à facescentrées,
dontla
figure 1 représente
un cubeélémentaire,
encore uneautre
position d’interstice,
où l’atomeoccuperait
lecentre d’un des 8
petits
cubes et aurait ainsi 3 voisins(2)
Nous avonssupposé
que la diffusion de deux métaux etl’autodiffusion se font par cette voie intermédiaire.
Nous nous proposons de calculer dans ce travail les valeurs
de Ei
etEs
pour des atomes deAl,
dissous dans le cuivre.Ei
etEfj
étantl’énergie
de l’atome considéréoccupant
laposition
d’interstice(i)
ou de substitution(s) respectivement.
Le calcul seraitanalogue
pour dessolutions solides des métaux de valence
2, 3, 4, 5
dansles métaux
Cu,
Ag
et Au.2.
L’hypothèse
de Niott(3).
- En mesurant la résistanceélectrique
des solutions solides des élémentsZn-As,
Cd-Sb,
Hg -
Bi dans leCu, Ag
etAu,
Linde(4)
a trouvé que l’accroissement de la résistance
électrique
~~
dû au mêmepourcentage
du métal dissouspeut
semettre sous la forme : -.
et b sont des constantes
dépendant
du métal sol-vant et z la différence des valence du métal en solution et du métal solvant.Mott
(1)
explique
la relation(1)
théoriquement
de lafaçon
suivante : l’atome dissous de valenceplus grande
que la valence des atomes du métal solvant secomporte
vis-à-vis des électrons de conduction comme un centre diffuseur.D’après
la loi de Rutherford l’intensité dediffusion des
particules
chargées
estproportionnelle
au carré de lacharge
du centrediffuseur,
c’est-à-dire,
l’augmentation
de la résistance estproportionnelle
àz2. Il obtient pour le
potentiel électrostatique
à une distancer du centre de l’atome en solutionDans son calcul il
applique
la méthode de Thomas et Fermisupposant
lacharge positive
des atomes du métal solvant(des
ionsmonovalents)
uniformément distribuée dans lemétal-cristal, q
dansl’équation
(2)
est lagrandeur qui
détermine l’elfet écran autour du centrediffuseur,
son carré estégal
à :où
No
est le nombre des électrons libres par unité de volume. Pour leCu,
métal monovalent avec un électronlibre par atome à l’état
métallique,
il obtient la valeurnumérique :
100
3. Autre
interprétation. -
Nous pouvonsinter-préter
d’une autre manièrel’équation (2)
et supposer,que l’atome en solution occupe un volume V d’un
polyèdre
tel,
que son influenceélectrique
estnégli-geable
en dehors de ce volumeatomique
V. La forme de ce volume seraitsphérique,
le rayon rs de lasphère
étant défini par la relation :C’est le
polyèdre
dans la méthode de calcul del’énergie
de cohésionmétallique
deWigner
et Seitz(5),
appli-quée
par eux au Na et par Fuchsj6)
au Cu. Ils calcu-lent par les méthodes de lamécanique
ondulatoirel’énergie
des électrons dans lechamp
central de l’ion. Dans le cas duCu,
Fuchs(6)
introduit unopérateur
dans le terme de
l’énergie potentielle figurant
dansl’équation
desonles §.
Cetopérateur
tientcompte
de 1énergie
d’échange
entre
l’électron de valence et les électrons de la couche d. La surface de lasphère
rem-plaçant
lepolyèdre
deWigner
et Seitz(e)
donne unedes conditions limites à
remplir
par les fonctionsd’onde ~,
à savoir :Jusqu’à présent
cette méthode exacte n’estappliquée
qu’aux
métaux monovalents.Revenons à
l’équation
(2).
Lepotentiel
électrosta-tique
en dehors du volume Vpeut
encore satisfairel’équation (2),
si nous supposons que les atomesentourant l’atome Al en solution sont
comprimés,
c’est-à-dire,
que leur volumeatomique
change
etqu’on
obtient une densité decharge positive
liée àl’équa-tion
(2),
à condition que la densité de lacharge
négative
des électrons,qui augmente aussi,
sera uni-forme dans lemétal,
exception
faite des volumesato-miques
Voccupés
par les atomes en solution.- Nous
négligerons
dans cequi
suitl’augmentation
uniforme de la densité de lacharge
desélectrons,
pour 10 pour 100 des atomes Al substitués elle serait0,56
pour100,
comme il résulte des calculs de V(paragraphe suivant)
etchangerait
la valeur numéri-quede q
de0,1
pour100, q
étantproportionnel
à(voir paragraphe 2).
En admettant ce que nous avons
dit,
lesdéplace-ments des atomes dans le réseau cristallin
corres-pondent
à une déformation du réseau que Rosenhaindans son
rapport
auCongrès Solvay (7) désigne
comme une déformation locale.4. Calcul du volume
atomique
V. - Calculonsavec ces
hypothèses
le volumeatomique V,
qu’occu-pera un atome de Al substitué dans le réseau du cuivre.bans ce but nous devons calculer la densité de la
charge positive
en fonction de r.L’équation
de Poissonnous donne
Dans notre
problème +
estsphériquement
symé-trique,
onpeut
donc écrire(5)
sous la forme :En substituant la valeur de q) de
(2) nous
obtenons :Le
volume
de
l’atome Al substitué dans le Cu seraégal
auvolume vo
de l’atome Curemplacé plus
lasomme de toutes les
compressions atomiques
desatomes de cuivre
qui
l’entourent. Siwo
est la diminu-tion du volumeatomique
d’un atome de cuivre distantde r du centre de l’atome Al
substitué,
nous avons la relation entrewa
et p(r) :
e est ici l’unité de la
charge
positive
Pour levolume Vs
nous obtenons donc :où n,,
est le nombre des atomes Cu dans une couchesphérique
de rayon r etd’épaisseur
dr. Nous pouvons, pour des solutions solidesdiluées,
remplacer
lasom-mation 1 par une
intégrale
et nous obtenons :Nous avons
remplacé
p(r)
parl’expression (7)
etposé
, , . e-Y
1’/1 - y,. En
développant
ensérie,
le terme47: y
étant inférieur à
l’unité,
et en se bornant aux termes en nous obtenonsaprès
intégration :
C’est une
équation
en r, ou enVs,
lesquantités rs
etVS
étant liées parl’équation
(4). VS
se calcule parapproximations
successives,
encommençant
par un Vprobable.
101
centrées
(fig.
1),
chaque
atome a 12 voisins et le3
volume
atomique
estégal
à , a
étant la constante du4
réseau. Pour Al et Cu nous avons à la
température
de IOcC(2) :
·..
et pour les volumes
atomiques :
Posons en
première approximation
pour V, :
On
peut
poser toute autre valeur pour ceci n’a aucune influence sur lesrésultats rs
et1Ts
solutions del’équation
(1 t).
Nous obtenons alors lesapproxima-tions successives :
et nous obtenons finalement :
Supposons
maintenant,
que l’atome Al en solutionsolide dans le Cu occupe la
position
0’(fig. i) ;
calcu-lons sonvolume Vi
dans cetteposition
d’interstice.Dans ce but nous
appliquons l’équation
(12)
enposant
le volume initial en 0’égal
à zéro. Cecicorrespond
aufait que l’atome Al
occupant
cetteposition
dans le réseau de cuivre neremplace
aucun atome Cu. Enplus,
dans le cas de solution detype
d’intersticela
charge
positive
du centre de diffusion estégale
à la valence de l’atomeoccupant
laposition
0’,
elle est donc 3 pour Al et serait 1 pour un atomeCu,
Ag’ou
Au ;
nous avonsmarqué
cette différence par un accentsur la lettre z.
L’équation (12)
s’écrit dans ce cas :Nous obtenons alors la suite des
approximations
suc-cessives,
la série estplus longue :
et finalement :
ri =
i,40~
1,
1-j
_0,983
vo.(i5)
:~. Calcul de
l’énergie
latente. - Calculonsmaintenant
l’énergie emmagasinée
dans le réseau de cuivregrâce
à laprésence
des atomes Al ensubsti-tution ou en interstice. La méthode exacte
de Wibner
etSeitz
(r)
et Fuchs(6)
n’est pas encoredéveloppée
pourtraiter le cas d’un métal trivalent. Nous calculons
approximativement
cetteénergie
ensupposant
qu’elle
est
égale
au travail decompression.
Si l’atome Al setrouve dans la
position
interstice,
le travail est :et s’il est substitué :
Pour l’aluminium le coefficient de
compressibilité Y..
estégal (3)
à :Nous obtenons alors
approximativement,
ensupposant
que Z est
constant,
cequi
n’est certainement pas, exactpour des
compressions dépassant
25 pour100,
les valeursnumériques
suivantes :Fig. 2.
Si on compare cette
énergie
àl’énergie
thermique
3
k T,
latempérature
de l’atome en solution(la
fré-quence de vibrationsaugmente
et la duretécroît)
doitdépasser
latempérature
ambiante de Tdegrés.
Schrô-dingcr
(’)
dans la discussion durapport
de Rosenhain faitjustement
cette remarque. En calculant Td’après
la relation :nous obtenons pour l’atome AI substitué une
102
l’atome Al
occupant
laposition
d’interstice unetempé-rature «
complémentaire »
Ti
de 1 300"(1310°)
environ. Connaissant l’abaissement dupoint
de fusion de la .solution solide Cu - Al en fonction de la concentration des atomes Al dissous et
supposant
que les atomes Al dissous dans le cuivreoccupent
laposition
de substitu-tion et d’interstice en fonction de leurénergie
donnée parl’équation
(18)
suivant la loi derépartition
deMaxwell-Boltzmann,
onpourrait
calculer lerapport
des atomes Aloccupant
lespositions
de substitution et .d’interstice,
La
figure 2
nous montre lediagramme thermique
dusystème
Cu -Al,
lapartie
riche en Cu ou laphase
a,pris d’après
les tables(8).
La droitepointillée, tangente
à la courbe du solidus pour des faibles concentrations de Aldissous,
nous donne un abaissement dupoint
defusion de 91 environ
pour 1
pour 100 Al.Hume-Rothery
(‘z)
reproduit
dans son livre p. 76 undiagramme thermique
dusystème
Cu - Ald’après
Stockdale(’~1) qui
diffère de celui de lafigure
2,
la limite de laphase x
n’est atteintequ’à
une concentration de18 pour 100 Al. En
traçant
latangente
à la courbe du solidus dans cediagramme,
on obtiendrait unabaisse-ment du
point
de fusion de la solution de ao environ pour 1 pour 100 Al.En terminant
j’exprime
ma vive reconnaissance à M. Louis deBroglie
pour le bienveillant accueilqu’il
m’a réservé à l’Institut Henri Poincaré et pourl’inté-rêt
qu’il
atémoigné
à ce travail. A MM. PaulLangevin,
Léon
Brillouin,
Jean-Louis Destouchesj’adresse
mesremerciements pour leurs
précieuses
indications. Je tiensà exprimertoute
magratitude
à M. Peczalski pour l’attentionqu’il
atoujours
porté
à mes recherches. Monséjour
à Paris n’a étépossible
quegrâce
aux moyensqui
m’ont été accordés par le Ministère del’Éducation
Publique
deP ologne .
Remarque
(faite
à la deu xième correction desépreuves).
- Les résultatspubliés
sous le même titreaux
Comptes
Rendus de l’Académie desSciences,
t.204,
p.~23, 1937~
sont à modifier à cause d’une erreur de calcul dans le sensindiqué
dans ce travail.Manuscrit reçu le 16 janvier 1937.
BIBLIOGRAPHIE
(1) J. CICHOCKI, Journal de Physique et le Radium, 1936, 7, 420.
(2)
W. HUME-ROTHERY. The Structureof
Metals and Alloys,Lon-don, 1936.
(3) N. E. MOTT. Proc. Camb. Phil. Soc , 1936, 32, 281. ;N. F. MOTT
et H. JONES. The Theory of the Properties of Matelas and Alloys,
Oxford, 1936.
(4) J. O. LINDE. Annalen der
Physik,
1932, 15, 219.(5) E. WIGNER et F. SEITZ. Phys. Rev., 1933, 43, 804 et
Phys.
Rev., 1934, 46, 509.
(6) K FUCHS. Proc. Roy Soc. A, 1935, 151, 585.
(7) Rapp. et disc. IVe Conseil de Physique, Inst. Internat. de
Physique Solvay, Bruxelles, 1924.
(8) Landolt, Bernstein, 1923, I, 534, Berlin.
