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Étude théorique des solutions solides, leur énergie
latente et constante de réseau
Jean Cichocki
To cite this version:
ÉTUDE
THÉORIQUE
DES SOLUTIONSSOLIDES,
LEUR
ÉNERGIE
LATENTE
ETCONSTANTE
DERÉSEAU
Par JEAN CICHOCKI.
Institut de
Physique Théorique
de l’Université dePoznan.
Sommaire. 2014 Nous avons étudié les solutions solides Cu - Zn, 2014 Ga, 2014 Ge, Ag 2014 Cd, 2014
In, 2014 Sn, - Sb et Cu - Al. Traitant les atomes
étrangers substitués dans le réseau du métal solvent Cu ou Ag
comme centres de perturbation, nous avons évalué le degré de cette perturbation à l’aide de la relation
modifiée de Mott - équation (7) -
sur le potentiel électrostatique d’un atome de valence z + 1 en solu-tion dans un métal monovalent; z étant égal à 1, 2, 3,.... Gràce à cette hypothèse et supposant que les
élec-trons de valence de l’atome substitué sont semi-libres, modification de l’hypothèse de Mott, nous obtenons
l’équation (21) qui nous donne le volume VS de l’atome étranger en solution dans le réseau du métal sol-vant.
Dans les solutions solides étudiées VS est plus grand que le volume v0 des atomes du métal solvant et il en résulte une dilatation du réseau, la constante de réseau dX pour une concentration x du métal en
solution est donnée par la formule (24). L’énergie latente TS est obtenue en comparant TS au travail de
dilatation, formule (22), et l’abaissement du point de fusion de la solution solide se calcule si nous admet-tons que TS est égale à une énergie thermique latente de valeur 3kT.
Le cas des atomes intersticiels dans les solutions solides est traité analogiquement, le volume
ato-mique Vi est donné par l’équatton (26). Choisissant comme exemple la solution solide Cu - Zn nous avons
montré qu’on peut négliger les atomes intersticiels par rapport aux atomes substitués, pour la solution
solide Cu - Zn il y a à la température T = 300° K environ 1021 fois plus d’atomes Zn substitués que d’atomes Zn intersticiels.
1. Introduction. - Dans un travail
précédent (1)
nous avons calculél’énergie
latente des solutions solidesen admettant
l’hypothèse
d’uneperturbation
localedu réseau cristallin.
Nous
sommespartis
del’hypo-thèse de Mott
{~),
d’après laquelle
un atome de valence~
-~- ~
ensolution
dans un métalmonovalent,
Cu, Ag,
Au,
agit
dans le réseau cristallin comme un centre deperturbation,
ayant
parrapport
aux atomes du métalsolvant
unecharge supplémentaire positive
ze, où z estégal
ai, 2, 3,
et e est lacharge
élémentaire. Enparti-culier,
il diffuserait les électrons de conductiond’après
la loi de Ruthereordproportionnellement
au carréde
z,en accord avec les
expériences
de Linde(3)
surl’accrois-sement
de
la résistanceélectrique
des solutions solides.Mott(2)
a établi pour lepotentiel électrostatique 4>
(R)
dû à l’atome en solution la formule
R est la distance du centre
diffuseur, q
définit l’effetécran
etdépend
de ladensité lVo
des électronslibres
du métal
solvant,
la valeurnuinérique
de son carré est donnée parNous avons
interprété
(i) l’équation (1)
en admettantque
grâce
à l’introduction de l’atomeétranger
dans leréseau du métal solvant il en résulte une déformation
locale
de réseaudans
le sensde noseuhain (’),
cequi
setraduit par une
compression
des atomes (entourantl’atome
étranger
en solution. Ensupposant,
unedensité
uniforme de la
négative
des électrons libres ilapparaîtrait
enconséquence
une densité decharge
électrique positive ?
(R),
fonction de ladistance. R
du centrediffuseur,
pourlaquelle
nous avons obtenu(~) :
*.La
compression
atomique
s’exprimait
alors paroù uo est le volume d’un atome du métal solvant. A
Paidede ces relations nous avons calculé le
volunle Vs
de l’atome substitué et nous avons obtenu(1) :
où rs est le rayon de la
sphère
atomique équivalente
auvolume du
polyèdre
atomique Vs
de"Tigner
et deSeitz
(à).
Encomparant
le volumeV,s
de l’atome subs-titué au volumequ’il
occuperait
dans son propre métalsi ses atomes étaient
comprimés
au mêmedegré,
nousavons calculé
l’énergie
latente de la solution solide etnous avons
supposé
que cetteénergie
estemmagasinée
dans le réseau de la solution solide et
quelle
faitbaisser
son
point
defusion.
392
Les valeurs de
l’énergie
latente calculées par cette méthode ont donné des écarts considérables parrap-port
aux: donnéesexpérimentales
déduites des dia-grammesthermiques
des solutions solides étudiées. Parcette méthode de calcul on ne
peut
pas rendrecompte
du
changement
de la constante de réseau de la solutionsolide,
car dans le cas de déformation locale de Rosen-hainCo)
le volumeatomique
moyen de la solution solide reste constant et la constante de réseau nechange
pas.Dans ce travail nous supposons que les
volumes
atomiques
du métal solvant restent constants et quel’accroissement de volume dû à la substitution de l’atome
étranger occupant
un volumeatomique
Vs
setraduit par unc dilatation de volume de la solution
solide
égale
àVs -
vo par atome substitué. Nous aban-donnonsl’hypothèse
d’uneperturbation
locale dans lesens de Rosenhain
(~).
Enoutre,
nous introduisonsl’hypothèse
de formation des couches virtuelles « s »par les électrons de valence de l’atome
substitué,
c’est-à-dire,
nous les traitons comme semi-libres ousemi-liés et ceci
augmente
l’effet écran.Nous n’étudions que les solutions solides
de Zn,
Ga,
Ge dans le Cu et de
Cd, In, Sn,
Sb dansl’Ag.
Le cas de la solution solide Cu-Al estdiscuté,
nous y supposonsque Al en solution dans le Cu
possède
dans une certainemesure des
propriétés
d’un métal de transition.2. L’effet écran et
l’hypothèse
de formation des couches virtuelles « s ». - En substituant unatome de valence
-~-
1 dans le réseau d’un métalmonovalent,
sonpotentiel électrostatique +
(R)
à une distance R de son centre est donné parl’équation (1).
Pour calculer 4)
(R),
Mott(2) applique
aux électrons de valence la mâthode de Thomas et Fermi en les traitantcomme libres. Mais nous savons que les électrons des
métaux de valence ~
+ 1
deviennent deplus
enplus
liés
quand
croit,
les atomesmétalliques
considérés ontune tendance croissante à entrer en liaisons covalentes
et à se lier avec leurs voisins suivant la
règle
« 8 - N »de
Hume-Rothery (6)
ou suivant larègle
« 6 - aV o deNiven
(7),
qui
propose dechanger
larègle
deHume-Rothery
en ne tenantcompte
que des électrons p.Nous pouvons donc admettre que les électrons de valence de ces atomes ne sont que
semi-libres,
leurperte
partielle
de « liberté » étant causée par leurtendance à former des couches virtuelles s
et p.
Nous supposons que ces couches virtuelles ne
pos-sèdent une certaine
stabilité, qu’à partir
de z-~-
1 =3,
oùapparaît
lepremier
électron ~, car l’atome substituéen
remplaçant
dans le réseau un atome du métal solvant doit fournir enpremière
approximation
aussi au moins un électronlibre,
et la formation d’une couche virtuelle « s » devientpossible.
Pour z+ 1
> 3 des couches virtuelles »peuvent
se constituer. Dans cequi
suit nous n’admettons que la formationd’une couche virtuelle cc s ~> et nous tenons
compte
de la formation des couches virtuelles « p » enposant
lepoids
de la tendance de formation de la couche virtuellecc s »
proportionnel
aunombre £ p
des électrons p.Cette tendance de formation des couches virtuelles « s »
dépendra
aussi du nombrequantique
principal n
des électrons devalence,
nous supposonsqu’elle
estinver-sement
proportionnelle
à n pour les solutions solides étudiées.Nous faisons donc
l’hypothèse
que lepoids
de laten-dance de formation de la eouche virtuelle o s » est
pro-portionnel
à C. : au nombre des électrons p divisé par le nombrequantique principal n
etmultiplié
parune constante
C,
dans les calculs nous posons C ».1. Ceci n’estqu’une
approximation,
pour le calcul exactau lieu de la
conception
des couches virtuelles « s » ondevait
évaluer,
en se servant des méthodes de laméca-nique
ondulatoire,
le nombre des électrons de valence dans les différentes zonesénergétiques
dans lecristal,
zones de Brillouin(8).
En admettant la formule de Mott et
l’hypothèse
de formation des couches virtuelles « s » nous obtenonsla valeur de
l’énergie
latente et de la constante de réseau des solutions solides en traitant l’atome substi-tué comme un centre deperturbation
d’unecharge
supplémentaire positive égale
à au lieu de ze dansl’équation (1).
z’ est donnéd’après l’hypothèse
de for-mation des couches virtuelles « s » par la relationDans la formule de Mott
(1)
nousremplaçons
doncpar z"
donné par(6),
etl’équation
(1)
devient
et tout se passe comme si z avait diminué ou comme si l’effet écran avait
augmenté..
3. La
perturbation
du réseau. - Dans l’articleprécédent
(1)
nous avons admisl’hypothèse
d’une per-turbation locale de réseau due à l’introduction de l’atome substitué et nous avons obtenu pour la densitéde la
charge électrique positive
la relation(3).
Dans cetravail nous avons
remplacé
laconception
depertur-bation locale par
l’hypothèse
suivante :« La loi de Mott étant admise sous la forme
(7),
les volumes des atomes du métal solvant entourant l’atome substitué restentconstants,
mais les atomes subissentune déformation
qui change
leurs volumesatomiques
sphériques
(polyèdres
deWigneretSeitz
(5»,
en volumesatomiques elliptiques,
c’est-à-dire que leurdegré
desymétrie
dans le réseau baisse. »Il
apparaît
donc enanalogie
avec(3)
une densité decharge
positive
ou uneperte
partielle
de liberté des électrons libres des atomes du métal solvant enL’apparition
de p(R)
en direction de R est due à ladéformation V.
dessphères
atomiques qui
deviennent desellipsoïdes,
dont l’axe derotation,
lepetit
axe, estparallèle
à la direction(fig.
1 a,b).
Nousdéfinis-sons la
déformation ~
par lerapport
des volumes de deuxcalottes,
obtenues par intersection de lasphère
atomique
de rayon ro avecl’ellipsoïde,
auFig. 1. -
a) Image schématique de la déformation du réseau autour de l’atome étranger substitué, dans le plan (100).
b) Image schématique de la déformation de la sphère atomique en
ellipsoïde de rotation de même volume vo.
volume de la
sphère atomique
vo(fi-. 1 b).
Nous obtenons ainsi pour p
d’après
les relations(4),
(6),
(8)
et
calculant le volume 0 vo de deux calottes(parties
poin-tillées sur la
fig.
1b)
en tenantcompte
de constance devolume,
équation ( i 9 ) :
Grâce à la
déformation V.
ilapparait
unedissymétrie
du
degré
de liberté de l’électron libre de l’atome déforméqui
se manifeste par uneperte
partielle
desa liberté. Nous pouvons donc
interpréter
la relation(8)
soit parapparition
desurcharge positive,
soit par uneliaison
partielle
de l’électron libre. Enoutre,
les volumesatomiques
vo du métal solvant étantconstants,
il en résulte une dilatation
(Vs >
vo)
ou une contraction(Vs
vo)
de la solution solide étudiée.4. Calcul des de
l’énergie
latente et de la constante de réseau. - Les métaux Cu etAg
cristal-lisent dans le
système
cubique à
faces centrées. Un cube élémentaire de volume _-_- ~ vo contient 4 atomeset
chaque
atomepossède
12 voisins. Si nousrempla-çons un des atomes du métal solvant par un atome
étranger
de valence z-(-
1 et voisin dans lesystème
périodique
deséléments,
son volumeatomique
Vs
dans le réseau du métal solvant sera différent de vo etla constante de réseau de la solution solide sera
diffé-rente de la constante de réseau
do
du métal solvant pur. Lessphères
atomiques
de rayon roaprès
lasubsti-tution de l’atome
étranger
auron.approximativement
tla forme des
ellipsoïdes
derotation,
leur rayonéqua-torial sera
égal
à ro(1
+
0)
et leur rayonpolaire
parallèle
à R seraégal
à ro(1 -
2o) (fig.
16),
car noussupposuns que le volume
atomique
Vumalgré
sadéfor-mation y
reste constant :8 étant
égal
à V 2 3
u"Pour des valeurs faibles
de p
et parconséquent
aussi deo,
la condition(10)
estremplie
parce queEn calculant dans la relation
(9)
le volume de deux calottes nous y avonsnégligé
les termes d’ordresupérieur
en ô ensupposant
que ô estpetit.
Nous pouvons maintenant calculer le volumev,s
d’un atomeétranger
substitué dans le réseau du métal solvent.Traçons
autour du centre 0 d’un des atomes du métal solvent unesphère
de rayonRo
= ~
passant
par les centres B de ses douze voisins
(fig
1.a).
Subs-tituons à l’atome considéré l’atomeétranger
de valence,~
+ 1.
Lessphères atomiques
de ses voisins se sontalors transformées en
ellipsoïdes
déformés, marqués
schématiquement
sur lafigure
1 par desellipsoïdes
réguliers
derotation,
dont les centres sontdéplacés
en A
(fig. 1 a).
Traçons
autour de 0 unesphère
derayon R =
OA.Nous pouvons écrire
qu’approximativement
la rela-tion suivante existe entreR,
Ro,
ro(
1+
1)
et )’0(fig 1) :
Evaluons le volume de la
sphère
derayon R
enintro-duisant les volumes
atomiques
vo etVs.
394
et mettant
pour 1
sa valeur del’équation (9) :
Dans cette
équation,
nousremplaçons
~o parÔB
et4
pour R nous posons sa valeur de
l’équation (~3).
Pour calculer
Vs
à l’aide del’équation (21)
nousposons en
première approximation
dansl’expression
due, 4
donnée par(20)
unevaleur
probable
pourVs!vo
etaprès
lepremier
calcul nous obtenons facilement la valeurfinale
deV~.
Connaissant
V,~
nous calculonsl’énergie
latente~s
de la solution
solide,
Vs
> 1)0 en lacomparant
autravail
de dilatation -équivalent,
pour des
faibles
concentrations
du métal ensolution,
au travail decompression
du métal solvant :où X
est le coefficient decompressibilité
du métal solvant.Pour obtenir la constante de réseau
dx
de la solution solide pour uneconcentration
de x atomes pour i 00subs-titués,
nous calculons le volumeatomique
moyencorrespondant
à la concentration x. Nous avons la relationet nous obtenons pour
dx :
Pour calculer rabaissement du
point
de fusion ~1 Tde la solution
solide,
nous posons6s
= 3 ~ I’. Latem-pérature
T déduite de cette relation est àmultiplier
par la
concentrationcorrespondante
x des atomes ensolution pour obtenir à T. Dans le tableau 1 les
gran-l’ et
sont
calculées
pour (1: # 1
100,
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1
où
figurent ;
1. La solution solide
étudiée,
le métalindiqué
lepremier,
Cu ouAg,
est lesolvant ;
2.z",
d’après
l’équation (6) :
3.d’après l’équation (21) ;
4.’0s
ene V,
d’après l’équation (i$2) j
5. A
Tcal,
l’abaissement dupoint
de fusion de la solution solide calculé pour une concentration x =1 pour
100 ;
6. 0
T,,tii.,
l’abaissement dupoint
de fusion de lasolution solide de même concentration x û 1 pour 100
d’après
les valeursexpérimentales
dans lesdiagrammes
thermiques
-phase
(1., courbe du solidus -
repro-duits dans le livre de
Hume-Rothery
(6) ;
7.
(d/do),,al,..,d"après
l’équation
(24)pour x===l
pour 100 ;
8. déduit des valeurs
expérimentales
pour une concentration ~===1 pour100;
nous y avons mis deuxvaleurs,
lapremière
est déduite pour leminimum,
la deuxième pour
le maximum
de concentration dumétal en solution
d’après
les résultatsexpérimentaux
deHume-Ruthery,
Lewin etReynolds (9).
Pour la solution solideCu-Al,
les donnéesexpérimentales
de sontdéduites
des résultatsexpérimentaux
de0 ven et Preston
(10).
Dans les calculs de
iZs
et nous avonsemployé
les valeurs de la constante de réseau données par
Hume-Rothery,
Lewin etReynolds
(9).
avec ces valeurs de
do,
nous avonscalculé
r~d’après
l’équation (2)
et nous avons obtenuq = 4 ,807
.~-1 pourle Cu et
1,700
Â-1 pourAg.
Les
valeurs
de y
dans la formule(2)
pour le calculde
’iSs
sontprises
des tables(1~).
Dans le cas de la solution solide Cu-Al
apparaît
unegrande
différence
entre ; T calculé et à T solid. Pourexpliquer
cetécart,
nous remarquons que les électrons de valence de Alsubstitué
dans le Cu ontplusieurs
états-zones
énergétiques, 3 s,
3 p,3 d, 4
s, , . La tendance de former une couche cc s » serépartirait
donc surplusieurs
étatsénergétiques,
il
y aurait alors aussi une certaine tendanced’occuper
la zone 3 d et l’Al introduit dans leréseau
de Cu auraitdans
une certaine mesure lespro-priétés
d’un métal de transition du groupeFe,
Co,
Ni. Lediagramme thermique
de Cu-Ni nous montre que lasubstitution de 1 atome pour 100 de Ni dans le réseau
de Cu élève le
point
de fusion de la solution solideCu-Ni
de 4° environ(’2).
D’après
les données de Oven et Preston~’°)~
la constante de réseau de la solutionsolide Cu-Ni diminue et pour 1
atome
de Ni pour 100elle est
égale 4
0,99970
do.
Si nous supposons que Altransi-395
TABLEAU 1 donnant les valeurs de
z", V siva,
1:s, Ll T etdjdo
des solutions solicles éludiées.tion,
àTcalc.
et sera la résultante de deux effetsagissant
dans le réseau de la solution solide lepremier
endilatation,
le deuxième en contraction et les valeursnumériques
de 07caic.
et(d/do)calc.
seraient alorsplus petites
que les valeurscalculées à
l’aide deshypothèses
introduites au-dessus. Cette tendance d’assi-milation à un métal de transition de Al en solutiondans le Cu
peut
être une fonction croissante detempé-rature. S’il en était ainsi nous devions obtenir au
voi-sinage
de latempérature
de fusion de Cu-All’égalité
deà
rcalc.
et à7’soUd.,
cequi
entraînait les valeurs mises entreparenthèses
dans le tableau 1 pour la solutionsolide Cu-Al.
Pour vérifier cette
hypothèse,
onpourrait
observer lechangement
de la constante du réseau de Cu-Al enfonction de la
température
etqui
devait tendre auvoi-sinage
dupoint
de fusion vers la valeurd~
_1,00040
do,
valeur mise entre
parenthèses
dans le tableau I. Onpourrait
chercher unappui
de cettehypothè,se
. dans les
propriétés magnétiques
del’alliage
deHeusler,
de constitution
Cu,
AlMn,
où l’atome de Al aurait pro-bablement aussi dans un certaindegré
despropriétés
d’un métal de transition.~. Solution
solide,
cas ou l’atomeétranger
occupe un interstice. - Si dans le réseau du métal
solvant au lieu de l’atome
étranger
substitué nousconsidérons un atome
occupant
uneposition
intersti-cielle,
nous pouvons, pour calculer son volumeVi,
sonénergie
latente î9i
et lechangement
de la constance deréseau,
appliquer
le même raisonnement que dans lecas de substitution. Dans ce cas l’atome
occupant
laposition
intersticiellepossède
6 voisins et nous devons poser~-
1 au lieu de z".L’équation
(13)
s’écrira dans ce cas :
Remplacant (1 +
0) 3 par
1+
3 ~ etposant
pour ô
savqleur
del’équation
(9) ]nous
obtenons ;
Calculons comme
exemple V,
pour le Znoccupant
une
position
intersticielle dans leréseau de Cu.
Nous obtenonsd’après
l’équation (26),
(22)
et larelaaion
î9i
= 3 kT les valeursnumériques
suivantes :Vi
=O,512Õvo
,ri =
à T =
3,·
calculépour 1
pour 100 Zn. Nous pouvons enpremière approximation négliger
les atomes interstitiels dans la solution
solide,
car leur concentration estpetite
parrapport
au nombre desatomes substitués. Le
rapport
P du nombre des atomes substitués au nombre des atomes intersticiels à unetempérature
T = 1 300°K est dans le cas de Zn ensolution dans le Cu
égal
àSi T baisse et la solution solide est refroidie
lentement
afin que
l’équilibre thermodynamique puisse toujours
s’établir,
P croît et à latempérature
de 300,K sa valeur seraitP ~z 10’-’.
Nous en concluons quel’approximation
des calculs faits ci-dessus est suffisante si nous ne
tenons
compte
que des atomes substitués.6. Conclusion. - A l’aide de
l’équation
(1)
de Mott et à l’aide del’hypothèse
de semi-liaison des électrons de valence -l’équation (6)
- nous calculons le volumevir-396
tuelles « s » par des électrons de valence de l’atome
étran-ger
substitué,
par cetteconception
l’effet écran dans la formule deMott augmente,
suivantl’équation (7).
L’éner-gie
latentet9s
de la solution solide est calculée en lacom-parant
àl’énergie
dedilatation, d’après
l’équation
(22).
La constante de réseau pour une concentration x desatomes en solution est alors donnée par
l’équation
(24)
en calculant le volume
atomique
moyen ux de lasolu-tion solide. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I.
Nous avons discuté
séparément
le cas de la solution Cu-Al ensupposant
que les atomes Al en solution dansle Cu
possèdent
dans un certaindegré
despropriétés
d’un métal de transition. Finalement nous avons traité dansle § 5
le cas des atomes intersticiels choisissantcomme
exemple
la solution solide Cu-Zn et nous avonsmontré
qu’on
peut
lesnégliger
à cause de leur faibleconcentration,
au moins pour destempératures
ordi-naires( ~ 300°K).
Manuscrit reçu le ~1+ mai 1937.
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