Photoluminescence des solutions solides

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Submitted on 1 Jan 1924

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Photoluminescence des solutions solides

Maurice Curie

To cite this version:

Maurice Curie. Photoluminescence des solutions solides. J. Phys. Radium, 1924, 5 (3), pp.65-83.

�10.1051/jphysrad:019240050306500�. �jpa-00205136�

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

PHOTOLUMINESCENCE DES SOLUTIONS SOLIDES par M. MAURICE CURIE

SOMMAIRE Généralités.

I.

Corps ^solides photoluminescents.

II.

Principales observations expérimentales: spectres d’émission, spectres d’excitation; comparaison

des spectres d’absorption, d’excitation et d’émission; ^déclin de la phosphorescence; ^{action de la} température ^{et du} champ magnétique; action des radiations de faibles fréquences; ^{action de}

l’écrasement et de la pression.

III.

Essais de théories : théories chimiques ; ^théories électroniques.

Bibliographie.

Généralités. - Dans cette monographie, je ^traiterai particulièrement ^les questions

suivantes :

Peut-on grouper les nombreux faits établis par les divers expérimentateurs qui ^ont

étudié la luminescence des corps solides# A-t-on réussi à dégager ^{de ces faits} quelques ^lois

ou remarques ^assez générales? ^Sur quelles hypothèses ^se basent les essais de théories expli- catives, et comment se rattachent ces théories aux idées actuelles sur les émissions (ie

rayonnements électromagnÓtiques->?

L’ordre historique ^{ne sera} pas suivi ^et seules les notions qui ^se dégagent ^{avec le} plus

de probabilité ^seront conservées.

’

Un corps est dit luminescent lorsque ^le rayonnement qu’il ^{émet est} plus grand que celui du corps noir, pour ^une même température et pour ^une même région étroite du spectre lumineux; ^c’est évidemment le cas pour ^un corps qui ^{émet des} radiations visibles dès la

température ^ordinaire.

On désigne par photoluminescence la transformation d’un rayonnement correspondant

au spectres ^{lumineux en un autre} rayonnement visible, émis par le corps dans toutes les directions.

Le spectre d’émission comprend, ^en général, ^{une ou} plusieurs bandes, inème pour ¹¹¹¹

rayonnement ^incident monochromatique; ^de plus, après ^la suppression ^de l’excitation,

1"énlission subsiste _encore, pendant ^des temps variables. Si la durée de l’élnission est très

brève, ^la photolulninescence ^{est le} plus ^souvent appelée fluorescence ; si l’émission dure

pendant ^un temps perceptible, ^{on dit} qu’il y ^a phosphorescence. La distinction entre ces

deux désignations n’est donc pas nette, ^comme d’ailleurs entre les deux phénomènes

mêmes.

L’excitation de la luminescence peut ^encore s’obtenir par des moyens très vatïés, ^sans

que l’émission soit très iuoliiiée ; -, c’est ainsi que la luminescence s’obtient par I’nctiou des rayons cathodiques ^et des rayons X, des rayons et ~, parle passage de la décharge ^dans

les gaz raréfiés, par élévation de température; ^elle apparait pendant ^certaines cristallisa- tions ou broyages ^de cristaux, dans diverses réactions chimiques, ^ctc.

La photoluininescence des corps solides permet d’observer les divers caractères des émissions de luminescence; ^la phosphorescence ^s’obser;e particulièrement ^avec les, corps solides (1).

Les progrès réalisés dans cette étude sont notamment durs aux travaux poursuivis depuis plus ^cl’une vingtaine d’années par P. Lénard ^{et son} école.

(a) Les gaz des ampoules de Crookes présentent cependant ^uue luminescence durable âpre- ^11’

de la décharge. ^La description ^{de ce} phénomène sort dn cadre de cet article, ^{d’aiUeurs )’ehide de ta} luminescence des gaz, des vapeurs et. des solutions..

LZ JOURNAL DE PHYSIQUE Itf LE RADIUM.

SÉRIE VI.

T. V. - iV° 3

MARS U~4.

B

i.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019240050306500

1.

CORPS 50LIDE pHoTvi,u>iiNEscExT;.

Ce sont, en général, (le., solutions solides formées par ^une faible quantité d’un sel de métal lourd (lluninogène) ^en dilution dans llll corps minéral solide mauvais conducteur de l’électricité ^t diluant).

.

Exceptionnellement, ^{les sels} lfnranyle ^sont flLlol’escellts à 1"état pur (nitrate d’urallyle).

Les composés phosphorescents ^les plus remarquables ^{sont le} sulfure de zinc et les sul- fures alcalino-terrcux obtenus par chimique. ^Yoici quelques indications sur la prépara-

tion des deux substances les plus répandues ; leur luminosité est encore perceptible plusieurs

heures après la fin de l’excitation.

a) ^{Sulfure de zinc à} phosphorescence ^verte. ZiiS (Cti, --,-a). ^{- On commence} par préparer

le ZnS pur par voie humide. Après séchage ^et pulvérisation, ^on ajoute ^le luminogène, qui

est le cuivre, ^{dans une} proportion ^{d’environ une} partie ^de cuivre pour 30 000 de ZnS, ^en

humectant le ZnS avec une solution de sulfate de cuivre. On sèche, puis ^{on calcine en creuset}

de quartz ^{fermé vers i 200ûC} pendant ^une demi-heure environ; ^on accroît l’intensité lumi-

neuse en ajoutant ^{un fondant au moment de la} calcination, 1 p. 100 de chlorure de sodium par exemple. Un tel sulfure phosphorescent ^{est noté ZnS} (Cu, Na). ^{La «} blende de Sidot »

est un ZnS (Cu).

b) Sulfure de calcium à phosphorescence ^{volette. CaS} (Bi, Na). ^{- Il faut} opérer par voie sèche. On calcine, par exemple, ^un mélange intime de 50 grammes de carbonate de chaux contenant le lUluinogène, qui ^{est le bismuth, avec} 25 grammes de soufre pulvérisé auquel

on ajoute 1 p. 100 de carbonate de soude ^comme fondant. On chauffe vers 900,C pendant ^une

demi-heure environ. Le bismuth doit être présent ^{dans une} proportion ^un peu inférieure à

un millième du poids ^{de CaS. Le cuivre, le} plomb, ^le manganèse ^{sont encore} de bons lumi-

nogènes pour les sulfures alcalino-terreux. L’enduit de Balmain est un CaS (Bi).

Les oxydes alcalino-terreux sont moins fortement luminescents que les sulfures, ^{et la}

durée de la phosphorescence ^{est bien} plus brève. Le soufre paraît ^{avoir des} propriétés par- ticulières favorisant la persistance ^de l’émission ^lumineuse.

On trouv e aussi, ^{à l’état} naturel, des corps fortement fluorescents, ^mais généralement ^fai-

blemeiit phosphorescents. )n peut citer certains échantillons de fluorine, ^de diamant,de rubis,

de willéii-tite ( silicate d’aluminium et de lithium), etc. ; presque tous les ^verres ont aussi une

faible fluorescence. Ces corps contiennent fort probablement ^des impuretés luminogènes.

Divers composés organiques, ^comme l’anthracène etl’esculine, ^sont fluorescents, ^même

à l’état solide; de nombreuses couleurs d’aniline sont fluorescentes en solution dans un

diluant organique ^{comme l’acide} phtalique ^{ou la} gélatine. ^{Mais la} persistance de l’émission lumineuse est toujours ^très brève ; cependant, ^en dissolvant certains composés organiques

dans l’acide borique ^fondu (1), ^oll obtient, après solidification, des matières phosphorescentes

dont la persistance peut atteindre. une minute (une partie d’uranine dans 3 000 parties

d’acide borique, par exelple.)

La loi de l’optimurn ^d’Urbain (existence d’une concentration en luininogène optimum) ^a

été établie pour l’excitation cathodique. ^Son application à l’excitation par la lumière n’a pas été étudiée systélnatiquement ; ^la position du maximum doit être souvent malaisée à définir.

J’indiquerai simplement ici que toute photoluminescence ^{du ZnS vert a} disparu pour ^une teneur en cuivre de l’ordre de un millième, alors que le ZnS contenant 5 p. 100 de manga- nèse a une belle phosphorescence orangé; ^d’autre part, ^{dans une} série de rubis artificiels à teneurs en oxyde ^{de chrome} comprises ^{entre 0,1 et} 10 p. 100, ^{tous les} échantillons étaient

photoluininescents ; ^le plus ^{vif éclat} correspondait à la concentration de 9,5 p. 100.

II.

PRINCIPALES OBSERVATIONS BXPÉRI)1ENT.BLES.

~. Spectres d’émission.

Le spectre (rémission comprend, dans certains cas, ^une seule bande, ^souvent très diffuse [ZnS (Cuj] : dans d’autres _cas, il y ^a plusieurs ^bandes CaS ^{ou bien encore des raies et} des bandes (rubis).

ZnS

Nichols et 8Ierrilt (2) ^{ont fait. aye(’ un certain} échantillon, ^{de nombreuses}

déterminations spectrales. L’appareil employé ^{était un} spectrophotolnètre de Luinmer-

Brodhun à système dispersif ^{de verre. Les mesures étaient} effectuées comparativ ement ^au

spectre fourni par ^une flamme d’acétylène; ^la répartition ^de l’énergie ^{dans le} spectre ^{de cette}

flamme avait été déterminée antérieurement. L excitation du sulfure de zinc était obtenue

avec une lampe ^{à arc entre charbons et on faisait une} correction pour 1‘intensité du rayonne- nement rélléchi par ^le sulfure.

Dans ces conditions, la distribution de l’énergie ^{dans le} spectre de luminescence du sul- furf’ de zinc était donnée, pendant ^l’excita-

tion et à la température ordinaire. par la courbe représentée ^en fig. ^1.

La majeure partie ^de l’énergie ^{est ré-} partie ^{entre les} longueurs ^{d’ondes 4 ~00 et}

5800 .~; il y ^{a un} maximum unique ^très

-

Fig. 1. Fig. ^2.

accentué à i 000 Â enviroll. On ne peut ^{noter aucune} apparence de structure fine, ^même

avec un réseau très dispersif.

Par l’examen (la spectre ^de phosphorescence à divers instants après l’arrêt de l’excita- tion (courbes ^{de la} fige 2), ^on voit que la position du maximum ne change pas et que l’étale- ment reste sensiblement aussi grand. ^Ces courbes sont relatives aux premières ^secondes qui

suivent la cessation de l’excitation; ensuite, ^{les mesures} spectrales deviennent mauvaises;

les ordonnées donnent les intensités lumineuses du sulfure de zinc ^en fonction des intensités

correspondantes ^du spectre ^{de la flamme} d’acétylène.

Avec l’échantillov de sulfure utilisé et dans les conditions expérimentales, la lurnines-

cence maximum était obtenue en moins de 3 secondes d’excitation. D’autre part, l’étalement et la position ^du maximum de la bande d’émission semblent, dans certaines limites, à peu

près indépendants ^{de la} fréquence de la lumière incidente. Il est difficile de dire s’il se pro- duit ou non un déplacement du maximum ou un étalement plus considérable lorsqu’on ^fait

varier dans de grandes limites l’intensité du faisceau excitateur.

En excitant cie même sulfure de zinc pas les rayons ultra-violets, Nichols et Merritt ont observé l’apparition d’une deuxième bande située dans l’extrême violet; cette nouvelle émission ne présenta it ^aucune persistance,

Avec des sulfures du type ZnS, ^CdS (Cu), ^{A. Guntz a obtenu un} spectre ^continu pré-

sentant une bande unique dont le maximum ne se trouve plus ^{dans le vert, mais est} rejeté

vers les plus grandes longueurs ^{cl’onde. Ce} déplacement serait surtout attribuable à l’absorp-

tion par le CdS des vibrations cle fréquences ^les plus élevées du spectre continu d’émission.

CaS (Bi).

les sL11ÎL11’PS alcalino- lerreux contenant métaux lourds comme

luminogènes, les apparences ^sont généra-

lenient plus compliquées. C’est ainsi que,

d’après ^{Lénard est KlatL} (3), ^on distingue ^dans

le CaS Bi, Xa) ^{trois bandes de} phosphores- cence 7.., ^et ; ^{Il p} hlu· grande longueur

d’onde serait même formée par trois bandes Fig. ^3.

y. chevauchai Les unes sur les autres.

Souvent, ^ces différentes ne présentent pasleur maximum d’éclat pour les mêmes

fréquences ni pour les mêmes températures. On reviendra plus ^{loin sur ces}

derniers points.

Lénard et lilatt donnent dans cette publication de nombreux exemples ^{de la}

.d’un de bandes dériiissi’ons avec le pour ^un tnème diluant. et avec le pour ^un même luminogene, Dans le tableau suivant se trouvent indiquées ^les positions des maxima des diiféi’eiitL>s 1>aiites pour quelques ^sulluies "bande ^la plus ^intense

à la température ordinaire, pour les fréquences 1’>x>ilalion fa;oral>les).

Rubis

Il présente ^une 1>elle fluorescence ronge dont voici lu spectre, Iel qu’i( ^a été décrit dernièrement Co) (excitation par la lumière solaire ; B, bande; L, raie) :

Continuant les recherches cl’Ed. et H. Becquerel, Morse (’J) ^a observe, ^sur certaines fluo-

rines, la fluorescence obtenue par ^une étincelle électrique ^{éclatant entre des} électrodes de métaux divers. En plus ^d’une large bande, ^il apparaît de nombreuses raies et bandes

-étroites, probablement ^{dues à la} présence ^{de terres} rares; la position des raies variait net-

tement ^{avec la nature des} électrodes, ^{donc avec la} longueur d’onde de la radiation exci- tatrice.

Morse a retrouvé des apparences analogues ^{dans certains} spectres de lherlllo-lun1Înes-

cence de fluorines, phosphorescence accélérée par la chaleur; ^il semble, par suite, qu’un spectre ^de phosphorescence ^de longue persistance puisse présenter ^{dos raies.}

Les substances luminescentes formées par ^un oxyde ^{ou un} sulfure alcalino-terreux con- tenant une trace de terre rare donnent aussi des spectres de fluorescence présentant ^{1 des raies}

et des bandes étroites, ^{surtout aux basses} températures; l’excitation peut s’obtenir par l’ultra-violet _moyen.

L’emploi ^{des terres} rares comme luminogènes donne donc souvent des 1> pho- toluminescence comprenant des raies On sait qu’il ^{en est de} même pour l’excitation par les rayons cathodiques ; ^le spectre d’une même rare dépend nettement du diluant (Frbain).

En dehors des apparences spectrales, l’émission présente ^certaines particularités ^inté-

ressantes. Par exemple, ^Wood i ’> a montré que l’éclat intrinsèque d’une substance photo-

luminescente (crown) dépend le la direction d observation : la loi de

D’autre part, ^{la est} polarisée, ^même quand lit lumière excitatrice ne l’est pas. Ce fait est général pour le~ cristaux. C’est que ^Il. Becquerel e) observé ^ce phénomène ^{sur un} cristal de nitrate d’uranyle : ^ce corps ^est favorable il l’examen,

son spectre ^de fluorescence ^~’ compose de plusieurs bandes étroites et les plans

de vibrations ne sont pas les mêmes pour 1 -" ^{De a}

observé que la lumière émise par la kunzite ^est polarisée, ^la direction des vibrations étant

parallèle ^à l’allongement ^{des « fibres » du cristal.}

Il y aurait aussi polarisation partielle ^avec les corps isotropes, pour des directions- inclinées sur la normale.

B. Spectres d’excitation. - Ce sont, ^en général, les radiations violettes et ultra-yio- lettes qui produisent ^la luminescence, c’est-à dire des radiations de fréquences relativement

grandes.

La loi bien (’olllllle de a été donnée dans llll mémoire intitulé « changement ^de réfrangibilité delà ^{lumière »,} paru ^en 1852 dansles

Philosophical Transactions ». Elle peut

s’énoncer de la manière suivante : la fréquence de la lumière émise ne peut ^être supérieure-

à la fréquence de la lumière excitatrice ; ^{elle est} nettement inférieure dans la plupart ^{des cas.}

Celle loi s’adapte ^fort simplement ^aux conceptions d’Einstein relatives à la théorie des

quanta. Ainsi que l’a dit ^ce physicien ~1), l’énergie fle luminescence provenant de la radiation

excitatrice, ^le quantum de lumière émise ne peut dépasser ^le quantum ^absorbé.

Bieii que la loi de Stokes soit ^en désaccord avec certains faits expérimentaux, ^{elle n’en}

reste pas moins la loi fondamentale des émissions de photoluminescence. ^Aucune exception

ne semble exister pour les émissions de phosphorescence. ^Au contraire, ^{dans le cas des émis-}

sions de fluorescence, ^d’assez fréquentes exceptions ^{ont été} signalées : ^le spectre d’excitation

empiète ^{sur le} spectre de fluorescence.

Ces exceptions ont surtout été observées avec les substances organiques fluorescentes i cependant, pour (Cu) par exemple, ^{avec une} région spectrale d’excitation s’étendant entre 0,4ïiJ. ^{et Nichoirs et Merritt} (2) ont constaté que le spectre cl’émission atteignait 0,"6,). pendant l’excitation. Les désaccordes avec la loi de Stokes peuvent s’expliquer ^{dans la}

théorie électronique ^{de la} photoluminescence.

Le domaine d’excitation correspondant à la bande ;e1-te d’émission du ZiiS (Cu,lNa)paraît

s’étendre sans limite du côté de l’ultra-violet; les rayons X excitent ^encore fortement cette luminescence. Avec l’ultra-violet moyen, ^{on a r-u} qu’il apparaît ^une nouvelle bande d’élnis- sion dans le violet.

Pour le rubis, l’excitation se prolonge aussi dans l’ultra-violet. C’est ainsi que, par l’excitation au moyen de la forte raie du ^mercure 3 660 3, ^on observe encore l’émission dans le rouge d’un ensemble complexe ^{de raies et de bandes.}

Avec les sulfures alcalino-terreux, les apparences ^sont plus complexes. ^En projetant ^{un ,} spectre ^{sur une} surface enduite d’un de ces sulfures, Lénard (1°) ^{a montré} qu’il existe, pour

une bande plusieurs bandes d’excitation établissant une phosphorescence

de longue durée. Lénard désigne ^ces bandes par les lettres d2, ^{etc... ( Daucr} r’rozess); ^il distingue, ^{en outre, une bande} d’excitation III correspondant ^{à une} fluorescence (Momentan- prozess) ^{et une} bande d’excitation ll, dans la région ^{des très courtes} longueurs ^{d’ondes, cor-} responclant ^{à une} persistance intermédiaire (Ultrarliolett-prozess).

Fig. ^4.

La figure ⁴ donne le~ bandes d’excitation cli, ^{et na} correspondant ^{à la bande}

dn composé ^CaS (Cu~.

Pour un même lummogene ^(cuhre par exemple . dilué dans les 3 différeilts sulfures.

all’alinn terreux suliu1-e; de calcium, (le strontium et de bal’yuIll). ^les rapports ^des longueurs d onde des bandes d’excitatio-i correspondantes, ^aux racine.;; carrées des cons-

tantes di Fle.liiqies, ^soiit égaux.

Lénard en déduit que la longueur d’onde d’excitation métal lumonigène ^{est cons-} tante ; elle serait la même dans le sulfure et dans le vide, i.;~h ^{== ) o.} C’est la loi dite des « longueurs ^{d’onde absolues »,} qui ^{serait un} guide précieux pour la ^com-

préhension ^des phénomènes ^si complexes ^de photoluminescence.

Le travail a été développé dernièrement par F. Schmidt (, Il) qui a déterminé les cons-

tantes diélectriques ^{de ces sulfures} pulvérulents ^en utilisant des mélanges liquides ^{de mêmes}

constantes diélectriques : ^la capacité d’un condensateur ne doit pas par l’introduction du sulfure dans le liquide. La constante du rapport ^est vérifiée dans le cas des sul-

fures, ^des oxydes ^et des séléniures alcalino-terreux phosphorescents.

Schmidt reprend l’interprétation de Lénard concernant les longueurs ^d’onde absolues )"0

d’excitation dans le vide; ^ces longueurs ^d’onde, pour les différentes bandes successives d’excitation dans une même substance phosphorescente, peuvent être rattachées suivant une

formule du type de celle de Balmer. Cette interprétation de la constance du rapport

suppose que la longueur ^d’onde joue, ^dans le mécanisme d’émission lumineuse un rôle pré- pondérant ; actuellement, ^{on est} accoutumé à réserver ce rôle à la fréquence de la vibration.

De plus, les déterminations directes des indices de réfraction due ces substances (12) ^{ne v éri-}

fient pas la relation de Maxwell li = n2, ^comme le montre le tableau suivant :

, - - - .--- . -- . - --- .- -

L’existence de longueurs ^{d’onde «} absolues o d’excitation ne semble donc pas pouvoir

être admise. Pour expliquer ^{ces bandes} d’excitation, il vaudrait peut-être mieux chercher à faire intervenir l’absorption propre du diluant. Walter e 3) ^{a, en} effet, montré que les sulfures

,

alcalino-terreux présentent ^une absorption ^{sélective avec des bandes nettes} précisément

’

dans les régions envisagées. ^{On revienda} plus ^{loin sur ce} point.

C. Comparaison ^des spectres d’absorption, d’excitation et d’émission. -

L’énergie ^de luminescence provient ^d’une absorption ^de l’énergie d’excitation. Mais, ^{si toute}

radiation excitatrice doit être absorbée, ^toute radiation absorbée n’est pas forcément excita-

trice ; ^le plus ^{souvent, il} n’y ^a pas coïncidence ^des spectres d’excitation et de forte absorption.

L’énergie restituée par l’émission n’est qu’une faible fraction de l’énergie absorbée, ^celle-ci

se dissipant ^en majeure partie dans le diluant sans produire ^de luminescence. D’après

demann (14), le rendement dans une région spectrale favorable à l’excitation atteint à peine quelques unités pour ^cent.

En général, ^il n’y ^a pas ^non plus de relation simple ^{entre les} spectres d’absorption ^et

d’émission. Parfois, cependant, ^les radiations émises font partie ^du spectres d’absorptiol (Ed., ^{Il. et J.} Becquerel). ^{Le rubis} présente ^un exemple relnarquable ^{de ce cas; voici un}

tableau permettant ^la comparaison des deux raies les plus intenses des deux spectres, à

diverses températures (~) :

La résonance semble ici possible: ^{lnai.. comme on l’a vue.} petit ^{être obtenue} par ^une lumière excitatrice ^de fréquence ^bien plus ^élevée.

Le plu; ^souvent, la coïncidence des spectres d’absorption ^et d’elcitation n’existe pas, les deux spectres ^sont la continuation l’un de l’autre. D’une manière générale, le diluant doit ètre transparent ^aux radiations émises ; ^de plus. ^si l’absorption provoque l’émission. la lui de Stokes intervient.

S’il 1 ^a plusieurs ^bandes d’émission, les bandes LI’ahsorption ^sont parfois ^{en même}

nombre et s’intercalent entre les bandes d’éinission j c’(,st, par exemple, ^ce que Fou observe pour de nombreuses bandes de sel d’urane.

Burke avait trouvé que le ^verre d’urane rendu fluorescent dev enait plus absorbant pour les radiations qu’il ^est capable d’émettre. Après controverse (Camichel. ^{Nichols et Merritt,}

il a été nettement établi que la fluorescence du ^verre d’urane ne inudiiie pas ^son

absorption.

D. Déclin de la phosphorescence. - La durée de l’émission d’une sui),Itlll(-u phos- phorescente après ^la suppression ^de l’excitation, dépend de nombreux facteurs : mode et

temps d’excitation, ^{mode de} préparation, température, pression, ^{etc... Il semble} cependant

que les allures générales des courbes de cllute de la phosphorescence ^en fonction du temps

soient souvent voisines. (Les déterminations ont été habituellement faites à la température orclinaire.)

Pour les corps à faible persistance ^lumineuse (fluoresceiits ^{comme les sels eu te verre} d’urane, ^certains phosphates ^de chaux, etc., ^Ed. Becqiierel a proposé ^la forme suivante, assez

bipl1 en accord avec les résultats expérimentaux :

On a aussi envisagé ^{des sommes} d’exponentielles.

D’autre part, ^Ed. Becquerel ^a proposé pour les sulfures lJhOVplloreSCCllts ^{la forme} empi- rique :

H. Becquerel ^a repris cette formule sous lu forme

i

qui est la formule précédente ^dans laquelle ^{on fait nt} == 2. ^Cette expression permet ^{de calcu-}

ler la quantité ^totale d’énergie ^de luminescence émise :

Ce type simple ^{se retrouve} aisément à l’aide des hypothèses électroniques habituelles.

Mais, il semble que la forme à ^uu seul terme ne soit valable qu’au début de la chute ; pour de

plus longs temps, ^on peut chercher il adjoindre ^{un deuxième terme} analogue. ^C’est ainsi que, pour ^un échantillon de CaS (Bi), ^H. Becquerel ^{donne :}

le premier ^{terme devenant} prépondérant ^au bout d’un certain teinps.

’ Nichols et Vlerritt (2) ^ont fait de nombreuses mesures à ce qui ^soiil conîirrna t ÎYP’.

Avec le ZnS (CU L on a bien. pendant ^{les dix} premières secollll0’-: :

C’est ce qui appartit tii- ^{1(- de} la fig, tl qui ⁱ correspondent ^a deux intensives

initiales légèrement différente.

.

Fig. 5.

Les droites correspondent ^{il la} longueur d"onde ,

5120 À de la bande verte 1’ ’ inission ;

on a retrouvé la forme rectdignc pour d’autres régions ^étudiées.

Mais, ^en suivant le déclin de la phosphorescence pendant ^des temps plus longs, ces phy-

siciens ont obtenu des résultats qui ^se traduisent par les courbes de la Hg. l) :

,

Fig.6.

A 2013 Zn., (Cn) ^{n - CaS} (Bi) ^{C -} Q"’illéiiiilo (excita lion par l’étincelle entre pointes ^de cadmium) >

Dans toutes on courte portion l’Pf’liliglle, ^au déhul, puis ^une-

courbure il nouveau d une droite, ^ce qui eorrespoud ^{hieu a} la forme il deux ierriies _pro- posée par H. Becquerel.

Leuard et Hausser C 5) ^nul plus longtemps 1, lécliii de la phosphorescence;

ces physiciens pensent qu’eu ^ce qui ^la longue durée, ^{il faut}

renoncer à fortne .1 (pK’ u centres liii«il>1> liëterogènes ^et possèdent difîerentes. Les résultai (te Xili>ls et Merritt con-

duiraient ii supposer deux centres différents seulement.

Divers >iii fait des il *liil>li iiie ^ledelm.

c:,l bien

mais une forme exponentielle semble. de iiiêiiie, pouvoir convenir au début.

Si, par certains facteurs, ^comme l’élévation de température, ^oit vient a accélérer la vitesse de chute, ^{il est donc} probable que les courbes donnant conservent la même allure, mais que la première portion (lispartit plus rapidemeuL Certaius physiciens repré-

sentent Fintensite. après les secondes, par l’expression :

et admettent varie avec in température pour ^un échaidillon de XnS passerait

de 0,6 a 5 quand ^la température s’élève de

80° il + ^{’200,,C. (Il).}

E. Action de la température ^{et du} champ magnétique. - ^Ed. Becquerel ^avait préparé ^un échantillon de sulfure (te strontium, _pour lequel ^la composition de la lumière émise vqriait d’une façon frappante ^{avec la} température. ^{A la} température ^{de -} 20’C,

la teinte était violet sombre, ^l’éclat intense; -, il + 20°C, ^bleu violet; ^il + 10°C, ^bleu clair;

à + 70’C, vert; it + ^{90,C, vert} jaune; à + 100’C, jaune; ii + 200"C, orangé, ^{éclat très}

faible. Après refroidissement, ^on pouvait renouveler l’expérience. ^Ed. Becquerel ^et

d’autres observateurs dans la suite donnèrent de nouveaux exemples ^moins frappants.

Lénard etKlatt (1) ^{ont étudié} uniquement ^la phosphorescence (les sulfures alcalino-ter- reux ; mais, leurs observations ont porté ^{sur de} nombreuses préparations, contenant des Itiiiii-

nogènes ^divers (Bi, Cn, Mn, I)b, Opérant ^il quelques bien déterminées

(-180>,

45-, + + 100-, + ^200°, + 3001, + ^{ils ont} établi que la position ^de chaque bande d’émission est sensiblement indépendante ^delà température, ^{mais non l’iliteil-}

sité relative des bandes, ni, par conséquent, la couleur de la phosphorescence pour ^un corps

possédant plusieurs ^{bandes de} phosphorescence. ^{Pour ces auteurs,} il y ^a, pour chaque ^bande,

une « limite supérieure d’inductibitité », qui ^{est souvent assez} élevée, ^mais qui ^{tombe à} -{- ^100,C pour certaines bandes [BaS (Pb) ^{ou BaS} (Bi)].

Poursuivant les essais de DeByar, ^{Le Roux} e 7) ^a montré que, pour certains sulfures

phosphorescents alcalino-terreux, Féclairement dans l’air liquide ^ne produit qu’une ^faible luminescence, mais en laissant réchauffer dans 1 obscurité, ^{on observe une vive} émission de

lumière.

Plus récemment, Nichols etmerritt es) ^{ont (les} courbes de avec ^{la tem-} pérature, des intensités des différentes régions d’une même bande de luminescence. Ces expé-

rimcntaleurs ont opéré ^entre + 20° ^{pt -} 180"CsurleZnS(Cu),leBaS(Bi,

etia i;illfiiiiie naturelle. Ils ont obtenu des courbes complexes, qui diffèrent pour les diverses

régions d’une même bande, ^iiiais qui ^{ne se} traduisent, pour les longueurs d’onde ^{des maxhna}

des bandes, que par ^de faibles déplacements, de l’ordre de quelques ^dixièmes (Fangstroms.

Ces déplacements apparaissent ^{surtout aux basses} températures.

Dans un travail analogue ^au précédent, opérant ^entre + ^{20° et} + 120’C, ^ne

trouva pas de déplacement ^du maximum pour la bande verte ^de fluorescence du ZnS (Cu).

J’ai tracé les courbes (les variations, avec ^la température. des intensités de fluorescence de divers composés ^en opérant ^{sur une bande} unique ^et -,tir la totalité de la lumière émise

par ^{cette bande} (11); j’employais ^le i>lioivinèlre ^sans écran diffusant de Fabry (20).

L’excitation était obtenue par le groupe de raies 3660 ^{Si du mercure} (lampe ^{a mercure et}

verre-filtre il l’oxyde ^de nickel, ^{de Wood). Les} formes des courbes sont extrêmement diverses.

Souvent, cependant, ^on remarque ^avec les substances ^{nue baisse de} lumi-

nosité aux basses températures alors que les substances fluorescentes n’éprouvent ^{pas de}

baisse nette.

- Ca F2 violette. Fiâ. ^8.

(CU, -Ntt), ^{handt. x}

La luminescence, pour ^tous les nombreux cas exalninés, disparait ^{avant la} tempéra-

ture du rouge. C’est ^avec le rubis que la fluorescence ^est la plus ^tenace (jusqu’à + 4500 ^C environ) ; ^au contraire, pour la fluorine, daiis les conditions (l’excitation utilisées, ^{il existe une}

deuxième large bande 2013 rouge ^verte

qui n’apparaît qu’al ^des températures inférieures à- 75, C.

J’ai examiné particulièrement la décroissance lorsque ^la température s’élève. Aucun type

de forrnule générale satisfaisant n’a pu être établi. Les courbes logarithmiques de l’intensité ont une forme convexe dans la région ^des températures élevés -, seule, ^{la courbe} logarith- mique relative à la bande violette de la fluorine est sensiblement rectiligne. La vitesse de baisse de la luminosité est généralement ^très grande ; si l’on compare les résultats obtenus

avec différentes substances, ^{cette vitesse ne} paraît pas décroître quand ^la température

moyenne de la région de baisse croît.

En plus ^{de ces} différentes observations sur l’action de la température, ^{on a} déjà ^{vu que}

la vitesse de chute de la phosphorescence ^croît rapidement lorsque ^la température ^{s’élèv e.}

Enfin, ^{il faut} rappeler ^le remarquable effet de rétrécisscment aux basses températures

de certaines bandes floues de fluorescence, ^effet qui ^est parfois accompagné d’une résolution

en composantes ^{fines. Ce} phénomène ^a été d’abord observé dans l’air liquide par H. et J. Bec-

querel ^et Kamerlingh Onnes, principalement ^{sur les sels} d’uranyle : il y ^a souvent, ^{en même} temps, ^un léger déplacement ^{vers les} petites longueurs d’onde. Les mêmes faits se retrouvent pour les spectres d’absorption ^{des sels} d’uranyle.

Le rétrécissement n’est pas observable sur les larges bandes d’émission comme celles des

sulfures, ^{même à la} température ^de l’hydrogène liquide (Lénarcl) ; ^{mais il} réapparaît ^avec

certains composés minéraux à phosphorogènes présentant des bandes plus étroites. ~~l en

trouve un exemple dans les résultats déjà cités du travail de du Bois et Elias sur le rubis.

On extraira encore de ce travail le tableau suivant :

de la la longueur d’onde orayenue ^de l’enseiiible des deux J’a’tes

d’absoi-I)tioii du rubis 6 918 1 et 6 932 :v (F’ ^et

Du Bois et Elias ont pu décomposer ^à

^{180° C sous} l’action du champ magnétique, ^les

raies d’absorption 6918 et 6 932 A en chacune un quadruplet.

’

F. Action des radiations de faibles fréquences 2013Si l’on insole fortement une sur-

face enduite de sulfure phosphorescent ^{ZnS (CuB et si l’on} projette ^{ensuite sur cette surface}

un spectre continu, ^on observe que la place où s’étalaient les rayons peu réfrangibles ^est

rendue obscure. L’action excitatrice du spectre qui produit ^un accroissement de luminosité

s’arrête aux radiations bleues. Aussitôt après, ^{commence 1 action} antagoniste qui ^{se pro-}

longe ^au delà du rouge visible, présente un maximum pour ’ .9 p, ensuite un minimum pour

1,0 p. ^{et un} deuxième maximum pour ^1, ,11 y, ; au-delà de 1,:1 ^{on n observe} plus ^{d action sen-}

sible. Avec le sulfure CaS (Bi), ^on obtient des apparences semblable.

Ce phénomène d’extinction a été utilisé par H. Becquerel pour étudier la partie ^infra-

rouge du spectre solaire. On l’emploie couramment dans les recherches sur la phosphores-

cence.

Il a été établi que les corps phosphorescents, ^{soumis à l’action} l’ayons ^{roue:, ou}

infra-rouges après excitation de lu phosphorescence ^{montrent un} renforcement momentané d’éclat lumineux suivi d’une rapide décroissance ; ^la quantité de lumière restituée pendant

l’extinction par ^ces radiations est bien inférieure à celle restituée lorsde 1 extinction normale.

Le spectre ^de phosphorescence ^ne semble pas subir de modifications pendant ^l’action

des rayons infra-rouges; ^{mais cette} affirmation ne peut ^être complète (bandes ^très diffuses).

J’ai cherché à examiner l’action de ces rayonnements ^{de faibles} fréquences ^{sur un} grand

nombre de substances fluorescentes et phosphorescentes B 12); j’ai, pour cela, employé ^simul-

tanément des radiations excitatrices ultra-violettes et un faisceau étroit de radiations infra- rouges. On observe dans ces condition s :

Il avec les sulfures phosphorescents ^une tache noire sur un fond d’une très belle lumi- nosité à l’endroit où l’on concentre les radiations infra-rouges. ^{Ce fait montre} nettement que

ces radiations n’agissent pas uniquement ^colnme accélératrices, mais aussi comme extinc- trices. Si l’on déplace ^la surface enduite de sulfure, ^{on met en} évidence le renforcement d’éclat signalé ci-dessus : il apparaît ^une tache lumineuse suivie d’une traînée très sombre

après ^le passage ^du faisceau de rayons infra-rouges. Ce renforcement de l’éclat varie en

intensité et en durée avec le sulfure phosphorescent.

Un sulfure de zinc v iolet fluorescent était très sensible à l’action extinctrice.

2° On n’a observé aucun effet avec le dispositif décrit pour de nombreuses substances fluorescentes telles que des fluorines, ^{de la} rvillémite, ^un oxyde de zinc à phosphorogène cuivre, ^{des sels} d’urane, ^le platino-cyanure ^de baryum ^et diverses substances organiques. ^Il

en a été de même pour le tungstate de calcium phosphorescent.

L’action extinctrice des rayons infra-rouges ^est donc surtout sensible sur les sulfures

phosphorescents ; les séléniures alcalino-terreux phosphorescents présentent cependant ^une

sensibilité très nette (‘~’).

G. Action de l’écrasement et de la pression. - Si l’on triture dans un mortier un

sulfure phosphorescent, ^on constate que la qualité de la luminescence du produit ^{est très} amoindrie ; ^{il en est de même} lorsqu’on comprime le sulfure dans un moule, à la presse .

hydraulique. L’action de la pression ^{est souvent} accompagnée d’une émission lumineuse

(triboluminescence#)

D’après Kuppenheim (2’2), ^{pour un} même sulfure alcalino-terreux la phosphorescence

durable serait relativement moins abaissée que la fluorescence. Un sulfure alcalino-terreux abîmé par la pression s’améliorerait nettement par chauffage ^{il une} température ^{bien inté-} rieure à la température ^de préparation.

Lénard (23) ^a montré que la pression agit ^sur les molécules du diluant. Il a observé que la pression est d’abord ^sans action sur la couleur du sulfure ; puis le sulfure se teinte i>t enfin il redevient incolore. Lénard distingue trois modifications correspondantes, qui seraient dues à des changements ^{dans des} assemblages moléculaires du diluant.

L’action de la pression ^{sur la} luminescence se rattache peut être ^{à des} modifications

analogues ^du complexe lumonigène ; la diminution de la transparence des cristaux par érail- lement des facettes doit aussi intervenir.

III.

ESSAIS ^DE THKORIHS.

A. Théories chimiques. - ^Les phénomènes ^de hhotolunlilescencn ^{ont été souvent rap-} prochés, ^avec raison, ^des phénomènes chimiques. Les considérations der cinétique chimique permettent ^des représentations claires des principaux faits observées.

Ed. Becquerel attribuait l’émisliull de phosphorescence à ^une recomhmaon

ments d’un composé chimique ^instable. qui ^{aurait été dissocié sous} 1 influence de ia lumière

excitatrice. Wiedemann et Schmidt 2’), ^Debicrlle ’J , puis ^{J. Perrin ont} développé ^cette

théorie de la substance dissociable et lui ont donné une forme générale permettant d’expli-

quer les différents ^cas des émissions de photoluminescence ^{et leurs} particularités.

Pendant l’excitation, la substance IUlll0nigène, ^{dans l’état A, se} transforme et prend ^un

autre état B, iiistable ; l’émission accon1pagne le ^retour de l’état B vers l’état A, ^{ou vers un} troisième état C, suivant les cas. COI11111C l’a fait remarquer Madame Curie, ^{si les} échanges chimiques qui ^{ont lieu ne font} point intervenir de substances étrangères, il est difficile de les déceler par l’analyse chimique ^{car la} dissolution, par exemple, pourra les ^ramener à l’état pri- mitif ; ^{mais on} pourrait déceler l’altéralion par des méthodes physique. ^{Si, au} contraire, ^la

transformation fait intervenir des molécules extérieures (air, par exemple), elle pourra être étudiée par les méthodes de la chimie.

Si l’on assimile le retour de B verts .1 ou vers C à une modification inononioléculaire irréversible (après cessation de l’excitation) et si l’on désigne par ^-i- le nombre de molécules

de B, ^{on a :}

,

lx

D’autre part, l’intensité lumineuse i sera donnée par : i = -- G

1 / On retrouve donc la première formule d’Ed. Becquerel :

Si l’on assimile la réaction à une recombinaison d’ions, ^on a, ^en appliquant les considé- rations habituelles, ^et eïl désignant par >1 le nombre d’ions positifs, ^par exemple, ^au temps t : ^-.

cl’autre part

par suite :

, ,

ce qui est la deuxième formule d’Edo Becquerel :

Avec la représentation chimique ^des phénomènes ^de photoluminescence, ^on conçoit

immédiatement l’action accélératrice d’une élévation de température ^sur la durée de la phos- phorescence ; ^on peut appliquer ^{la formule connue} d’Arhénius donnant l’influence de la

température ^{sur la constante} de vitesse :

L’action extinctrice des radiations de faibles fréquences ^{sur les sulfures} phosphores-

cents ne peut s’expliquer clairement avec le seul appui ^{de celle} théorie. Par contre, ^{le ren-}

forcement momentané d’éclat que l’on observe ^au début de cette action se rattache aux consi-

dérations photochimiques ; c’est ainsi que si l’on adopte le schéma de J. Perrin (1 ~) >

/r/ serait le quantum d’excitation. tandis que ^te quantum correspondrait ^{aux radiations}

du rouge et du début de l’infra-rouge

Mais, ^{la théorie} chimique ^ne donne pas ^ull mécanisme démi8)on lumineuse: il faut, pour cela, ^{avoir recours à une} représentation électronique. ^{On admet} aujourd’hui que les réactions chimiques ^sont liées à des changements ^de positions de certains électrons superfi-

ciels ~électrons ^{de valence).} Les théories chimiques ^et électroniques ^{de la} photoluminescence

ne sont donc pas ^en opposition. ^{Il est} probable que les électrons correspondant ^{aux réactions} chimiques ^{et à la} photoluminescence appartiennent ^{aux mèmes niveaux} d énergie, ^{ou à des}

niveaux très voisins. Cela résulte, ^en particulier, ^de l’action de la tenlpérature qui ^{est la même}

pour ^ces deux catégories ^de phénomènes. Les électrons de valence interyienncllt dans la fixa- tion des formes cristallines ; j’ai observé que la fluorescence du nitrate d’uranyle disparaît lorsqu’on ^{fond ce sel dans son eau de} cristallisation, ^et réapparaît par :olidification

B. Théories électroniques. - ^La publication principale ^{sur ce} sujet ^{est un mémoire}

de Lénàrd et Sem Seeland paru ^en 1909 (2’ >.

Ces auteurs supposent que, pendant l’èxcitation, ^un électron du groupement Inmol1igène

s’écarte du noyau positif ^en absorbant de 1 énergie; ^{le retour de cet électron vers sa} région

de départ ^sera accompagné ^d’ull dégagement d’énergie qui ^est rémission de luminescence.

Cette hypothèse s’appuie ^{sur des} expériences remarquables ^montrant qu’il ^{existe un}

étroit entre l’elfet lJlloto-électrique ^{et la} phos}J/to»escence. ^{Elnise en la tlléorie de}

Lénard et Sem Seeland est bien en accord avec les conceptions actuelles de Rutherford et de Bohr.

Les expériences décrites dans ce mémoire portent principalement ^sur 1 étude de l’effet

photo-électrique présenté par les sulfures alcalino-terreux phosphorescents. ^Le dispositif expérimental ^{est reproduit dans la} figure ^1,.

de l’effet sur les siiliiii>’; alcaliiio-1>1>1>,ii,.

S est une naceiïe métallique ^{contenant le} sulfure; N, ^un filament Xernst. l.a tendon otait habitnellcrneut + ^{100 Y, avec une} tension (le - 2 _v, on n’observai (te i’eler-

trometre; (’dectrons sont donc émis avec une vitesse ,>ini>«ii>al>1> ii (’plle trolls

L’ordre de grandeur ^de l’effet variait fortement avec la substance phosphorescente.

L’effet ol)teiiti fut iiitiximtim pour le sulfure CaS (Bi; ^{CaF.!, avec ce corps,}

il était à celui d’une surface ceale ^de magnésium ^{au même (con-}

(a D’après ^{.1. Perrin. toute} transformation chimique ^amenaut un svslèiiie ^de corps ^{d’un état A 1-ei’; un}

état B, ou inversement, est accompagnée d’absorption ^ou d’émission de radiations selon le schéma ci-dessus,

lI. Perrin admet d’ailleurs _que cerlain chocs peuvent remplacer ^{l’action du} quantum ^lumineux.

denseur de verre. Avec un condenseur de quartz, ^{on obtenait un} accroissement de l’effet

photo-électrique ^dont l’importance variait suivant les substances.

Dans l’air raréfié, ^{sous une} pression ^{de 1 mm,} l’effet était plusieurs ^fois plus ^intense qu’à

la pression atmosphérique.

La courbe fig. 10 donne la variation de l’effet photo-électrique ^{avec le} temps, pendant

l’excitation sous l’action de la lumière blanche pour le sulfure déjà cité. La vitesse de dévia- tion de l’électromètre pouvait atteindre. pendant ^les premières secondes, 1 division par seconde (sensibilité de l’électromètre : 1 volt pour 135 divisions de l’échelle).

Fig. 10.

On constate qu’au ^début de l’éclairement la substance chargée négativement ^{émet de}

nombreux électrons, puis l’effet diminue rapidement ^{et tend vers 0. Cette} décroissance est due à ce que la surface du sulfure, mauvais conducteur à la température ordinaire, prend ^une charge positive qui retient les électrons.

Les auteurs pensent que seuls certains centres complexes présentent ^l’effet photo-élec- trique ; ^{ces centres} comprennent des atomes du métal luminogène, ^du métal alcalino-terreux et du soufre. Les centres voisins de la surface peuvent ^émettre leurs électrons à l’extérieur,

tandis que les corpuscules ^{mis en} liberté à l’intérieur du sulfure restent dans le voisinage

de leurs centres avec lesquels ^{ils ne} peuvent ^{se combiner} immédiatement, ^{à cause de la}

faible conductibilité de la substance. C’est la }Jolarisation ^{des centres.}

Lénard et Sem Seeland se sont principalement attachés à établir les points ^{suivants :} a) ^{Ce sont} les corps les plus phosphorescents qui ^{sont le} plus ^fortement photo-élec- triques. ^Les expérimentateurs ont notamment préparé ⁴ échantillons de sulfure de calcium

avec les mêmes produits chimiques : 1. ^CaS pur, 2. CaS avec fondant, ^{3. CaS avec Bi sans} fondant, ^{4. CaS avec Bi et fondant. Ce dernier} échantillon fut de beaucoup ^le plus ^lumineux

et le plus ^fortement photo-électrique (’).

b) ^{Ce sont} les mêmes radiations qui excitent la phosphorescence ^{et l’effet} photo-élec- trique.

c) ^{Si l’on mesure} la « conductibilité » d’un sulfure pendant l’excitation à la température ordinaire, ^{on obtient une courbe} analogue à la courbe de la figure 10 ; le corps devient moins conducteur, ^les centres sont polarisés. Si l’on chauffe alors le sulfure, le corps ^cesse d’être

isolant, ^la polarisation ^{des centres} disparaît.

L’émission de phosphorescence serait liée à la recombinaison des ions 4- ^et des électrons,

c’est-à-dire à la disparition ^{de la} polarisation des centres. La vitesse de cette recombinaison croît avec la température, la conductibilité de la substance croissant aussi.

Lénard et Sem Seeland ont, ^dé plus, remarqué que lorsqu’on éclaire la substance par de la lumière rouge, ^on observe une déviation de 1"électrométre de courte durée ; c’est l’effet (1) ^{Dans des essais en} cours, j’ai entrepris de vérifier ce fait capital sur ^{des CaS} (Bi) ^{de ma} préparation.

Les résultats que j’ai obtenus sont moins nets.

actino-diélectrique. Pour les auteurs, l’action des radiations rouges ainsi que l’effet actino-

diélectrique s’expliqueraient par ^une élévation locale de la température ^{des centres au voisi-}

nage desquels la substance devient inductrice.

Stark et Steubing (28) ont, ^d’autre part, ^montré que les substances organiques ^fluores-

centes sont photo-électriquess, ^{les non} fluorescentes l’étant généralement bien moins.

Cette théorie est très séduisante ; par de nombreuses recherches effectuées dans la suite, Lénard et ses collaborateurs se sont préoccupés ^{de l’établir} plus ^fermement :et de la déve-

lopper.

C’est ainsi que Goggel (29) ^a observé, ^{au cours} d’un travail récent sur les sulfures alca-

lino-terreux, ^{un effet} photo-électrique ^{normal et un} effet sélectif. Les maxima de 1‘émission sélective sont voisins des maxima d’excitation d.

L’effet normal a sa répartition d’après l’u-excitation. On ne trouva pas d’effet photo-élec- triqué correspondant à l’m-excitation (fluorescence); ainsi que l’avait signalé ^Pauli (3°), ^il

semble qu’aucun ^{électron ne} puisse sortir du centre luminogène dans l’émission de fluores- cence ; pour les sulfures alcalino-terreux à luminogènes métalliques lourds. Les sulfures détruits par pression ^{montrent encore un} effet normal mais pas d’effet sélectif.

Lénard suppose ^en outre, ^{dans ses diverses} publications, l’existence d’un grand ^nombre

de centres cOfnplexes ^de compositions ^et de grosseurs différentes ; ^{ces centres} comprennent,

comme on l’a déjà dit, ^{des atomes de} métal luminogène, de métal alcalino-terreux et de soufre.

Lénard a été conduit à cette conception pour diverses raisons :

1" Aux diverses bandes d’émission _a, ~, ^{y d’un} même sulfure alcalino-terreux phospho-

rescent correspondraient des centres d’émission différent. Lénard a proposé ^certains types

de formules, _{tels que :}

2° Il existerait différents centres d’excitation complexe pour les processus d’exci- tation _{rn, u,} d, (di, ^da, d~) . Il y aurait donc de nombreux ^centres d’excitation pouvant

donner le même spectre d’émission, ainsi que ^nous en avons vu des exemples ^{dans le tableau} précédent.

3° De plus, ^la complexité de la loi du déclin de la phosphorescence ^se conçoit ^en

admettant l’existence de centres non identiques. Lénard admet que ^ce sont les gros ^centres

qui ^{sont à} décroissance lente ; ^{ces centres} apparaitraient ^{surtout aux} faibles concentrations

en luminogène ^et Gôggel (29) ^a montré que l’effet photo-électrique penclant l’excitation est alors relativement petit, ^ce qui s*explique par le fait que les ^{centres à} décroissance lente ne

resservent pas ^souvent à une nouvelle émission.

Lénard a donné, dans diverses publications, des indications sur les volumes possibles

de ces centres.

L’existence d’une variété de centres est d’une compréhension ^assez délicate; ^{il est} cependant ^fort probable qu’il existe des agglomérations diftérente. par suite de la faible solubilité de luminogène ^clans des substances où le métal dissous n’est pas isomorphe ^avec

le métal du diluant. Il semble pourtant possible d’éviter de donner un rôle si eapital ^{à la}

diversité des centres :