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Les zones de ségrégation dans les solutions solides : Introduction à la discussion

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Submitted on 1 Jan 1962

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Les zones de ségrégation dans les solutions solides : Introduction à la discussion

A. Guinier

To cite this version:

A. Guinier. Les zones de ségrégation dans les solutions solides : Introduction à la discussion. J. Phys.

Radium, 1962, 23 (10), pp.791-794. �10.1051/jphysrad:019620023010079100�. �jpa-00236681�

(2)

791.

LES ZONES DE SÉGRÉGATION DANS LES SOLUTIONS SOLIDES : INTRODUCTION A LA DISCUSSION

Par A. GUINIER,

Faculté des Sciences, Laboratoire de Physique des Solides, Orsay (Seine et Oise).

Résumé.

2014

Il y

a

deux types de zones sur lesquelles les données expérimentales sont maintenant

assez complètes : les

zones

planes orientées dans des plans réticulaires (type G.-P. I de Al-Cu) et

les

zones

isotropes (type A1-Ag

ou

Al-Zn). Ces dernières produisent toujours

un

diagramme de

diffraction

«

à

anneau

»,

ce

qui implique

une

régularité des

zones : ou

bien des noyaux de taille uniforme et

assez

régulièrement disposés,

ou

bien des

zones

irrégulièrement disposées mais carac- térisées par une structure complexe peu variable de l’une à l’autre. Ces différents modèles sont discutés dans ce colloque. Au contraire, aucune régularité dans la disposition des

zones

planes

ne

se

manifeste expérimentalement.

On discutera les raisons de cette différence. On est certain que les zones planes sont accom- pagnées de fortes déformations du réseau alors que

ces

déformations sont très faibles dans les

zones

isotropes. Dans le premier cas interviendrait principalement l’énergie de

ces

déformations alors que dans le second,

ce

serait l’énergie liée aux fluctuations de composition dans

un

réseau

uniforme

en

première approximation.

Abstract.

2014

There

are

two types of

zone on

which experimental data are now sufficiently com- plete

2014

planar

zones

oriented along the reticular planes (type G.-P. 1 in Al-Cu) and spherical

zones

(types Al-Ag

or

Al-Zn). The latter

ones

give "

a

ring "

on

the diffraction pattern which implies

a

regularity of the

zones :

clusters of uniform size and sufficiently regularly distributed

or

otherwise

zones

irregularly distributed but having

a

complex structure differing only

a

little from

one

another. These different models

are

discussed. On the other hand,

no

regularity in the

distribution of planar

zones

is shown experimentally.

The reasons of this difference are discussed. It is pointed out in this connection that the planar

zones are

accompanied by large deformations of the lattice whereas very little deformation is

present in the

case

of spherical zones.

PHYSIQUE 23, 1962,

Notre but est de présenter ici quelques remar-

ques générales pour servir d’introduction aux diffé- rents mémoires qui vont être consacrés à l’étude

des hétérogénéités des solutions solides et en parti-

culier des zones de pré-précipitation.

Rappelons qu’une

«

zone » est constituée par un domaine de la solution solide dont la composition

est nettement différente de la composition

moyenne, et qui peut, d’autre part, comporter des

distorsions plus ou moins considérables du réseau.

Ce qui est essentiel, c’est que la zone est cohérente

avec la matrice qui l’entoure et qu’en conséquence l’énergie superficielle de la zone est très faible.

Par conséquent, on doit considérer la zone

comme un défaut étendu de la solution solide et

non comme un grain d’une seconde phase intro-

duite dans la matrice. C’est ce que montre bien en

particulier le fait expérimental que la zone n’inter-

rompt pas le domaine de diffraction cohérente pour les rayons X, mais que le volume de celui-ci con-

tient un grand nombre de zones.

Rôle de la théorie et de l’expérience dans l’étude

des zones.

-

Le premier point sur lequel nous

voudrions insister est relatif aux méthodes d’étude de ces zones. Plus particulièrement, il s’agira du

rôle qu’ont respectivement la théorie et l’expé-

rience dans ce domaine. Les théoriciens ont été amenés à introduire a priori des défauts géomé- triquement simples, dont la configuration pouvait

être définie sans trop d’arbitraire et dont les pro-

priétés pouvaient être calculées avec assez de pré-

cision : c’est le cas, par exemple, des défauts ponc- tuels comme les lacunes et les interstitiels, des

défauts linéaires comme les dislocations, ou pla-

naires comme les fautes d’empilement. L’expé-

rience est venue ensuite confirmer l’existence des défauts imaginés. C’est d’ailleurs ce qu’il y a de

remarquable dans le développement de la Phy- sique du Solide. Notons encore que dans certains cas, comme celui des défauts ponctuels, on n’a pas

encore de vérifications directes mais seulement une série d’observations indirectes qui concordent bien.

La situation pour les gros défauts est complè-

tement différente. En effet, ceux-ci dépendent d’un

si grand nombre de paramètres (nombre d’atomes,

forme de la zone, nature des distorsions réticu-

laires, etc...), qu’il est impossible a priori d’imaginer

un tel défaut sans beaucoup d’arbitraire. Par

ailleurs, le calcul de leurs propriétés est le plus

souvent en dehors de nos possibilités. Il s’ensuit

que les gros défauts ont été pris en considération parce qu’ils ont été observés ; c’est l’expérience qui a forcé le physicien du métal à tenir compte de l’existence de ces défauts. Mais on s’est bien vite rendu compte que ces défauts jouent un rôle impor-

tant pour déterminer les propriétés des solutions

solides et leur existence est susceptible d’introduire de nouvelles idées sur les interactions entre atomes.

Naturellement, les physiciens, puisqu’ils ont

suivi les expérimentateurs, n’ont pris en compte

que les défauts trouvés par ces derniers. Or, mal- heureusement, on est bien sûr d’être loin de voir tous les défauts existants. Quand ils ont pu être

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010079100

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détectés, c’est par la conjonction heureuse d’une méthode appliquée à un échantillon convenable.

En revanche, beaucoup de défauts restent inconnus,

soit que l’expérience n’ait pas été faite sur les bons

échantillons, ou, plus fondamentalement, que les méthodes expérimentales en notre possession

soient d’une sensibilité insuffisante. Il est même difficile de faire une estimation de ce que nous pouvons, ou ne pouvons pas, voir. On observe, ou

des figures de diffraction, rayons X ou électrons,

ou des images avec le microscope électronique,

mais le résultat de ces méthodes d’examen dépend

d’un si grand nombre de paramètres qu’on ne peut

pas en général évaluer leur seuil de sensibilité. Je crois’ que personne n’aurait osé prévoir qu’une ligne de dislocation serait si nettement visible sur une micrographie électronique.

Considérons, à titre d’exemple, les zones G.-P.

dans l’alliage aluminium-cuivre. Il se trouve

qu’elles sont facilement détectables par la dif- fraction de rayons X grâce à leur structure parti-

culière : en effet la diffusion se trouve concentrée si bien qu’elle devient plus intense que le fond continu inévitable de diffusion sur le diagramme.

Par contre, ces mêmes zones sont très difficiles à voir au microscope électronique : de minutieuses recherches, entreprises parce que l’on voulait véri- fier des résultats de rayons X, ont abouti à des images montrant ces zones. Mais si nous n’avions

eu à notre disposition que le microscope électro- nique, il est très douteux que ces zones auraient été découvertes et, en tout cas, les images électroniques

n’auraient pas mis immédiatement en évidence le caractère planaire des zones qui est le point prin- cipal. On pourrait citer de nombreux exemples en

sens inverse ; ce qui est très apparent sur une image au microscope électronique ne donne aucun

effet de diffraction de rayons X, par exemple les

boucles de dislocations, dislocations spirales, etc...

Des méthodes expérimentales qui semblent voi-

sines, comme la diffraction des rayons X et des

électrons, peuvent conduire suivant les cas à des résultats différents sans que la raison en apparaisse

clairement : Ainsi les diagrammes de diffraction

électronique sont bien plus sensibles que ceux des rayons X, pour l’étude des antiphases dans les solu-

tions solides ordonnées.

En résumé, si le théoricien prend, comme il le doit, pour base les données de l’expérience, il doit

admettre qu’il n’a à sa disposition qu’une des- cription bien incomplète du cristal qu’il étudie.

Il ne doit jamais oublier que des défauts que lui révèle l’expérience, par exemple de magnifiques images au microscope électronique, n’ont peut-être qu’un rôle tout à fait accessoire pour le phénomène étudié, alors que l’élément essentiel lui reste inconnu.

Mais revenons aux zones de pré-précipitation.

Celles dont on parle dans la description de l’évo-

lution de la solution solide sont les défauts assez

gros pour avoir été décelés expérimentalement. Il

est certain que, avant qu’elles apparaissent, il doit

exister des défauts plus petits. En effet, des expé-

riences indirectes, comme la mesure de résistivité,

les mettent en évidence. Mais sur la structure de

ces petits défauts, nous ne savons à peu près rien.

C’est ce que Kimura et Hasiguti [1] ont dénommé l’étape du

«

clustering

»

pour la distinguer de la pré-précipitation caractérisée par les zones.

Ce domaine intermédiaire des défauts, trop gros pour être maniés par les théoriciens, trop petits

pour être détectés par les méthodes usuelles, mérite qu’on lui consacre un gros effort expérimental.

C’est par lui qu’on pourra atteindre les données

qui sont nécessaires pour comprendre l’évolution de la solution solide qui devient hétérogène. Nous

avons essayé dans notre laboratoire de mettre au

point un appareil pour étudier la diffusion des rayons X beaucoup plus sensible que les appareils

ordinaires [2]. Cette sensibilité est d’ailleurs acquise

aux dépens de son pouvoir séparateur mais nous espérons ainsi détecter des petits défauts en renon-

çant à en chercher une description complète.

Les deux catégories de zones.

-

Actuellement,

nous disposons d’un grand nombre d’observations

sur les zones apparaissant dans des solutions solides variées : à première vue, les phénomènes

semblent assez différents les uns des autres. Ce que

nous voudrions montrer ici, c’est que, en se tenant à l’essentiel, il est possible de les grouper en deux

classes, dont les propriétés caractéristiques sont

bien tranchées, alors que, au sein de chacun des groupes les différences sont simplement fonction

des particularités des atomes considérés.

Le critère essentiel semble être la différence entre les volumes des atomes de différentes sortes

constituant la solution solide. Si ces atomes ont des diamètres très voisins, il s’ensuit qu’un changement

même important de composition n’entraîne pas de déformation notable du réseau. Par contre, si ces volumes sont très différents, une zone contenant

une forte proportion d’atomes, bien plus petits ou

bien plus gros, doit certainement provoquer un

important défaut géométrique du réseau. C’est

ainsi que les deux catégories que nous considérons sont les zones, respectivement, avec fortes et faibles

distortions du réseau.

A. ZONE DE SÉGRÉGATION AVEC FORTE DIS- TORSION DU RÉSEAU.

-

Le type en est la zone observée dans l’alliage aluminium-cuivre (G.-P. I) :

la différence de diamètres entre les atomes de cuivre et d’aluminium

est de l’ordre de 10 %. Ce qui est caractéristique, c’est que la zone a une forme très anisotrope : ici elle est plate et dirigée parallèlement aux plans (1 0 0) de la matrice.

Remarquons que la plupart des zones avec dis-

torsions connues ont cette même forme plane.

(4)

793

Cependant on a observé aussi des zones linéaires

comme dans Al-IVIg-Si, malheureusement les don- nées expérimentales sont dans ce cas encore trop

peu quantitatives pour que nous puissions discuter

cet exemple. La structure de la zone G.-P. I de

Al-Cu peut être maintenant considéré comme

connue, puisque des modèles ont été proposés,

sont précisés à la fois la composition des plans (100)

successifs et leurs écarts par rapport aux positions

normales [3], et ceux-ci rendent compte assez exac-

tement des figures de diffraction observées.

Il semble que ce qui conditionne l’existence de la

zone soit le défaut géométrique provoqué par le rassemblerrent des atorres de cuivre, à moins que le pré nier germe de la zone de segrégation n’ait été

un défaut géométrique (comrre une boucle de dis- location) qui ait attiré des atomes de cuivre du

voisinage. La zone G.-P. serait ainsi une formation

intermédiaire entre la zone de segrégation sans dis-

torsion et les atmosphères d’atomes étrangers

autour d’un défaut géométrique.

En tout cas, dans l’énergie de la zone le terme

venant de la distorsion doit être important vis-àr

vis du terme venant de la variation des interactions entre atomes voisins suivant leur nature. Il ne

peut être donc légitime dans ce cas, de faire des calculs d’énergie libre fondés sur la seule consi- dération de la courbe d’énergie de la solution solide

en fonction de la concentration. Il est évident que la zone est trop petite et trop perturbée pour que cette énergie dépende non pas seulement du nombre des atomes segrégés mais aussi de leur mode de répartition.

La cinétique de la croissance de la zone doit aussi être profondément influencée par la distorsion géométrique. En effet, dans les régions limitrophes,

la diffusion des atomes à petite échelle peut être

bien plus rapide que dans un réseau normal,

seule la concentration en lacunes peut modifier le coefficient de diffusion.

Parmi les faits expérimentaux qui caractérisent

ce type de zones par rapport au second que nous

considérerons, il est opportun d’en signaler deux : 1) On ne possède aucun indice qui ferait sup- poser que les zones ne sont pas disposées dans le

cristal de façon indépendante les unes des autres,

donc irrégulière. En effet, on n’observe rien qui puisse provenir d’interférence entre zones voisines.

Cela conduit à l’idée que les zones se forment autour de germes indépendants. Cependant, au

cours de leur croissance, des petites zones peuvent

être absorbées par des zones plus importantes, sinon

on n’expliquerait pas pourquoi leur distance moyenne croît quand leur taille croît (ce qui semble

résulter des images de microscopie électronique).

2) Quand un cristal contenant des zones G.-P. I

est soumis à une déformation plastique impor- tante, aucun changement n’est observé sur les effets de diffraction dues aux zones. La majorité de

celles-ci n’est donc pas perturbée par les glissements

dans la matrice.

B. ZONES DE SEGRÉGATION AVEC FAIBLES DIS- TORSIONS DU RÉSEAU.

-

Nous considérons main- tenant des solutions solides dont les atomes ont des diamètres voisins, disons avec une différence de l’ordre de 1 %. Dans ce cas, la segrégation de l’un

des atomes produit une variation de la composition

de la solution solide, qui garde évidemment le même réseau avec un paramètre assez voisin pour que les deux solutions solides puissent coexister en for-

mant un ensemble cohérent.

D’une façon générale, on peut dire qu’il y a démixtion de la solution homogène en domaines correspondant à deux (ou plus de deux) solutions

solides. C’est ce que Dehlinger et son école appellent

la

«

décomposition à une phase ».

Expérimentalement, deux cas particuliers ont

été étudiés. Apparemment, les phénomènes étaient

différents mais de récents travaux ont contribué à les rapprocher.

Le premier cas est celui de la solution solide sur-

saturée (comme Al-Ag) qui se décompose en une

matrice appauvrie et des zones enrichies en atomes

dissous. Le second cas est celui de la solution solide

(type Cu-Ni-Fe) qui se décompose au-dessous d’une

température critique en deux solutions solides dif-

férentes dont les volumes respectifs sont du même

ordre de grandeur.

L’étude théorique de ce cas est légitimement

fondée sur l’hypothèse d’une énergie libre définie par la concentration de la solution solide et repré-

sentée par une fonction continue. On peut d’ailleurs

dans une seconde approximation tenir compte de l’énergie élastique provoquée par la légère dila-

tation ou contraction du réseau [4].

D’après l’étude théorique, le cas de la pré-préci- pitation (type Al-Ag) serait celui de la décom-

position d’une solution solide en dehors de la spi-

noïdale [5] et le second (type Cu-,Ni-Fe) celui de la décomposition en dedans de la spinoïdale. Nous ne

voulons pas ici rappeler ces théories générales mais

insister sur un problème, posé par l’observation,

qu’elles ont à résoudre.

Il s’agit d’un fait très général qu’on retrouve

sous des formes diverses dans tous ces alliages.

C’est la régularité, ou quasi-périodicité, des fluc-

tuations de concentration dans le stade de pré- précipitation.

Ainsi quand il se forme des zones d’argent dans l’alliage Al-Ag, celles-ci sont décelées expérimen-

talement par l’apparition d’une diffusion des rayons X aux petits angles. Or on n’observe pas

une diffusion présentant un maximum d’intensité à l’angle nul, mais un anneau de diffusion très

nettement marqué autour du rayon direct, l’inten-

sité tendant vers zéro pour l’angle de diffusion

nul [6]. Quand les diffusions anormales sont pro-

(5)

794

voquées seulement par des variations du paramètre

dans la solution solide, ce n’est pas une bande floue qui accompagne les raies Debye-Scherrer de

diffraction mais des

«

side-bands )) ou bandes satel- lites bien séparées de la raie principale. Sans entrer

dans des détails d’interprétation, nous pouvons dire que le diagramme de rayons X visualise une

analyse de Fourier de la concentration des atomes dissous dans le cristal. Ce que prouve l’expérience,

c’est que les ondes de concentration à amplitude importante ont des longueurs d’onde groupées

autour d’une valeur moyenne. Il en est très peu de

petite, ou grande, longueur d’onde. Suivant les

alliages et suivant les traitements thermiques, la longueur d’onde moyenne varie : elle est de l’ordre de 30 à 100 A.

On a essayé naturellement de construire des modèles de structure qui rendent compte de cette quasi-périodicité. Deux schémas ont été proposés :

l’un convient seulement si on considère une solu- tion solide qui s’hétérogénéise par un processus de

germination et croissance. Les zones formées doi- vent être alors complexes, avec un noyau riche en atomes segrégés entouré d’une auréole appauvrie, le

tout entouré de la solution homogène initiale non décomposée. Les zones seraient réparties au hasard

dans la matrice, mais elles seraient de taille sensi- blement uniforme.

L’autre modèle correspond à l’hypothèse d’une précipitation homogène, c’est-à-dire que toute la solution solide est décomposée. Deux variantes ont

été utilisées : pour la pré-précipitation, les zones

de segrégation, de composition uniforme et

tailles voisines, seraient réparties, non au hasard,

mais comme le sont des molécules dans un liquide,

c’est-à-dire que la fonction de répartition de leurs

centres présente un maximum accru pour une cer-

taine distance, ou distance moyenne entre zones.

C’est le modèle qu’a utilisé Gerold [7] pour l’inter-

prétation quantitative des diagrammes de Al-Ag.

Pour les alliages à side-bands, le modèle à structure modulée a été proposé depuis longtemps [6], mais

dans certains cas particuliers les diagrammes de

rayons X de cristaux uniques [8] comme les micro- graphies électroniques [9] prouvent que cette mo- dulation est à une dimension ; la solution solide est

composée de lamelles alternées de deux compo- sitions différentes parallèles aux plans (100) du

réseau cubique à faces centrées.

Il faut bien se rendre compte que le passage de

l’image de diffraction à un modèle de structure ne

peut se faire sans une certaine incertitude. Aussi le test expérimental des différents modèles est-il déli- cat et exige en particulier des mesures de diffusion

en valeur absolue. Néanmoins, c’est un point important et plusieurs mémoires de cette série sont relatifs à ce sujet. Il nous semble que c’est le début du phénomène de pré-précipitation qui per-

mettra de distinguer entre les modes proposés pour la formation des zones : c’est pourquoi les études

des solutions solides après trempe et de courts vieillissements à basse température sont particu-

lièrement intéressants.

Un autre motif d’intérêt de ces expériences, c’est

que la possibilité d’une fluctuation périodique de

concentration a été récemment prévue théori- quement à partir d’hypothèses assez simples.

Hillert C10] a fait le calcul avec un modèle à une

dimension et Cahn a étudié le cas tridimen- sionnel [11]. Un essai de confirmation de la théorie de Hillert sur l’alliage « à side-bands

»

Cu-Ni-Fe [12]

n’a pas conduit à un accord quantitatif mais il est déjà très significatif que cette idée de périodicité (ou quasi-périodicité) qui découle directement de

multiples observations, ait pu être justifiée théori- quement. Il y aura là, peut-être, un moyen de sortir de contradictions auxquelles se heurtaient

des modèles de zones, trop simples et trop définis.

Pour terminer, je voudrais faire deux remarques :

1) L’existence de longues périodes dans les solu- tions solides, correspondant à des distances de l’ordre de 20 à 30 diamètres atomiques, est un fait

que l’on ne trouve pas seulement dans les phéno-

mènes de segrégation des solutions solides. Rappe-

lons qu’elles existent aussi, et même sous forme

bien mieux définie, dans les transformations ordre- désordre des alliages. La stabilité ou métastabilité de ces longues fluctuations semble être un point important de la structure des solutions solides.

2) La première catégorie de zones, avec fortes

perturbations du réseau, était caractérisée par l’action directrice d’un plan réticulaire, (100) dans

le réseau cubique à faces centrées. Au contraire, les

zones idéales du second groupe, c’est-à-dire sans distorsion réticulaire, sont isotropes. Mais dans les alliages « à side-bands », pour lesquels les variations

du paramètre ne sont pas négligeables, on retrouve

aussi que les phénomènes de segrégation ne sont plus isotropes mais dirigés suivant les plans (100).

Il y a donc là aussi un fait assez général.

BIBLIOGRAPHIE

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