Chaleur spécifique et susceptibilité magnétique des solutions solides diluées d'yttrium-gadolinium

HAL Id: jpa-00206494

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Submitted on 1 Jan 1967

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Chaleur spécifique et susceptibilité magnétique des solutions solides diluées d’yttrium-gadolinium

Y. Allain, J. Bonnerot, B. Caroli, B. Coqblin, R. Jesser, G. Raphaël

To cite this version:

Y. Allain, J. Bonnerot, B. Caroli, B. Coqblin, R. Jesser, et al.. Chaleur spécifique et susceptibilité

magnétique des solutions solides diluées d’yttrium-gadolinium. Journal de Physique, 1967, 28 (1),

pp.98-106. �10.1051/jphys:0196700280109800�. �jpa-00206494�

CHALEUR

SPÉCIFIQUE

^ET

SUSCEPTIBILITÉ MAGNÉTIQUE

DES

SOLUTIONS SOLIDES DILUÉES

D’YTTRIUM-GADOLINIUM

(1)

Par Y. ALLAIN

(2), J.

^BONNEROT

(3) (4),

^{B. CAROLI}

(4),

^B.

COQBLIN (4),

R.

JESSER (5),

^G.

^RAPHAËL (6).

Résumé. - On a mesuré la chaleur

spécifique

^{et la}

susceptibilité magnétique

^des

alliages d’yttrium

^{avec des}

impuretés magnétiques

^de

gadolinium.

Le modèle d’interaction indirecte de Ruderman-Kittel entre les

spins ioniques

^{des atomes de}

gadolinium permet d’expliquer qualitativement

^les

phénomènes coopératifs

^{observés. Par ailleurs, un} modèle d’état lié virtuel f

découplé

^de

spin

^{et d’orbite est}

proposé

pour essayer de ^rendre

compte

des fortes valeurs que semblent

prendre

^{le terme «}

électronique

^{» de} la chaleur

spécifique

et le moment

magnétique.

Abstract. ²⁰¹⁴ Measurements of the

specific

^{heat and the}

magnetic susceptibility

^of

yttrium

solid solutions with

magnetic impurities

^of

gadolinium

^are

reported.

The indirect interaction model of Ruderman-Kittel between ionic

spins

^of

gadolinium

^{atoms can}

qualitatively explain

^the

observed

cooperative

^{effects. Moreover, an f} virtual bound state model with

spin

^{and orbital}

decoupling

^is

suggested

^to try ^{to account for the}

apparently ^high

values taken

by

^the "electronic"

term of the

specific

^{heat and}

by

^the

magnetic

^moment.

I. Introduction. ^{- Les} solutions solides du type CuMn

(7)

^{ont fait}

l’objet

^{ces derni6res ann6es de}

nombreux travaux. La

susceptibilite magnetique [1, 2, 3, 4],

la r6sistivit6

[4, 5, 6],

la chaleur

sp6cifique [7, 8]

ont ete mesur6es et certains des resultats

exp6rimen-

taux ont pu etre

interprétés

^{en tenant}

compte

^d’une interaction a

longue port6e

^du

type

^Ruderman- Kittel

[9, 10, 11, 12].

^D’autre

part,

^{le terme « elec-}

tronique

^» de la chaleur

sp6cifique

^{a ete}

interprété

par ^un modèle d’6tat lie virtuel « d »

[12,13] provenant

de

l’impuret6

de transition.

Nous avons

pense

que les

alliages

^{d’Yttrium avec}

une

impurete magnetique,

^{tel le}

gadolinium,

^devaient

donner des effets semblables a cause du niveau

4 f du gadolinium. L’analyse

^des

param6tres

^{lies aux}

pheno-

m8nes

coop6ratifs

^et deduits des

experiences

^{de chaleur}

spécifique

^{et de moment}

magnetique

^doit

permettre

de verifier si le choix d’un mod6le d’interaction indi-

recte du

type

Ruderman-Kittel entre

spins ioniques

des atomes de

gadolinium

est correct

[11, 14, 15].

¹¹

semble _que nous observions un fort « terme » 6lectro-

(1)

Ce travail ^a fait

l’objet

^{du contrat D.G.R.S.T.}

62 FR 114 et constitue une

partie

de la these de Doc- torat

d’etat

_{que doit}

presenter J.

^BONNEROT.

(2)

Service de

Physique

des Solides et de resonance

magnétique,

Commissariat a

l’tnergie Atomique.

(3)

C.R.C.G.E, 91-Marcoussis.

(4)

Laboratoire de

Physique

^{des Solides, associe au} C.N.R.S., Facult6 des Sciences

d’Orsay, 91-Orsay.

(5)

Laboratoire Pierre-Weiss. Faculte des Sciences de

Strasbourg, 67-Strasbourg.

(6)

S.E.C.P.E.R., Commissariat a

l’Énergie Atomique.

(’)

^{Dans la} suite, ^nous

indiquerons

les concentrations

en

% atomiques.

nique

de la chaleur

sp6cifique

^{et une}

augmentation importante

^{du moment}

magnétique;

^{ceux-ci ne}

peuvent

^etre

expliques

par ^cette

interaction;

^{mais il}

serait

possible

d’en rendre

compte

^{dans un modèle} d’6tat lie

virtuelf découplé

^de

spin

^{et d’orbite}

[16, 17].

Le choix des mat6riaux de

depart s’explique

par la similitude entre

l’yttrium

^{et les terres rares. En}

effet, si,

^a la difference des

lanthanides,

^{il ne}

poss6de

pas de couche

4 f, l’yttrium possede

^{la meme}

configuration electronique

^externe.

De plus,

^ils cristallisent dans un

syst6me hexagonal

^{voisin du} compact, ^{avec des} para- m6tres de reseau et des _rayons

atomiques

presque

identiques,

^ce

qui

^leur permet de former des solutions solides en toutes

proportions. L’yttrium

^est

magn6ti-

quement

inerte;

^sa

susceptibilite [18]

^{est a 10 °K}

de

(195 ± 5)

^10-6

emu/atg

^{et reste a} peu

pres constante jusqu’A

^{300 OK. Le}

gadolinium

pour ^sa

part

^{est ferro-}

magnetique

^{avec un moment de}

7,95

{LB’

Les solutions YGd ont

deja

ete 6tudi6es au

point

de vue

susceptibilite magnetique

par Thoburn ^et al.

[19], Sugawara

^et

Soga [20]

^{et Nelson et}

Leg-

vold

[21],

^{et au}

point

^{de vue} r6sistivit6 par

Sugawara

et al.

[22, 23].

Tous les auteurs

precites

^{ont observe} que les courbes de variation

thermique

^{de la}

susceptibilite magnetique

etaient du

type antiferromagnétique

^{a basse}

temp6ra-

ture : Thoburn et al. dans des

alliages

^{a forte concentra-}

tion en Gadolinium

(plus

^{de 25}

%), Sugarawara

^et

al.,

Nelson et al. dans des

alliages

dilu6s de l’ordre du

%.

Dans les differents _cas, il

apparait toujours

^{un moment}

magnetique, rapport6

^{a un atome de}

gadolinium, superieur

^a

7,95

{LB’ Les mesures r6sistives

[23]

^ont

indique

des r6sistivit6s r6siduelles de 3

{LQ

^{X cm} pour

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196700280109800

99

une solution solide contenant 1

%

^de

Gadolinium, 3,5 {LQ

^{X cm pour 2}

%

^et

^6,3 {LQ

^{X cm} pour 3

%.

Ces valeurs sont a peu

pres

^{en accord avec celles}

donn6es _par

Hennephof [24],

^{mais ce dernier a deduit}

ses resultats de 1’6tude de solutions solides concentr6es

en

gadolinium,

^et par suite de

I’analogie

^{des terres}

rares entre

elles,

^{il a conclu} que

ou p

d6signe

^la r6sistivit6 r6siduelle d’une solution solide contenant x

%

^de

gadolinium.

^{Les courbes}

obtenues _par

Sugawara

^et

Soga presentent

^une

rupture

de

pente

^{a des}

temperatures

^d’ordre

magnetique proportionnelles

^a la concentration en

gadolinium.

Il faut

souligner

que ^ce

type

^{de mesures est}

particuli6-

rement sensible a la

purete

des mat6riaux etudies.

II.

Prdpaxation

^des échantillons et

technique expd-

rimentale. ^{- Les} mat6riaux de

depart

^ont ete fournis par la

Michigan

^Chimical

Corp.

^et par

Johnson Matthey

^{avec une}

purete

nominale de

99,9 %.

^Les

principales impuretes presentes

^sont r6sum6es dans le tableau I.

TABLEAU I

ANALYSE D’UN ECHANTILLON D’YTTRIUM

Pour des raisons

techniques qui

deviendront 6vi- dentes

plus loin,

^{nous ne} pouvons 6tudier de solution solide contenant moins de

0,8 %

^{de Gd.}

L’impureté magnetique pourrait

^{etre le} fer mais elle est en

trop

faible concentration _par

rapport

^au Gadolinium pour

pouvoir perturber

^{les mesures} de chaleur

spécifique.

Les 6chantillons ont du etre 61abor6s de deux

façons

dinerentes. Dans un

premier stade,

les solutions solides a faible concentration en Gadolinium ont ete

pr6par6es

dans un four

operant

^{sous un} vide de 10-6 Torr.

Les materiaux fondus dans un creuset de tantale chauffe par haute

frequence

^sont coul6s dans une

lingoti6re

^en cuivre refroidie par ^une circulation d’eau.

Pour des concentrations

superieures

^{a 2}

%,

^les

lingots

61abor6s

pr6sentaient

^{sur leur}

longueur

^un

gradient

de concentration du a une mauvaise

agitation

^{du bain}

liquide

^{et a} la difference de densite ^entre les deux

composants. (Le

^{controle a ete} fait par fluorescence ^X par

pr6l6vement

^{sur les}

extrémités.)

^{Aussi les}

lingots

suivants

plus

concentr6s ont-ils ete fondus

plusieurs

fois sous vide par bombardement

electronique (8),

^ce

qui

^{assurait un meilleur}

brassage

^et 6vitait la conta-

mination _{par le} tantale. Des

analyses micrographi-

ques

(8)

6taient effectu6es

apr6s chaque

^traitement

(8)

^Ces travaux ont ete effectu6s par ^Mme Conte au

C.E.A. de

Fontenay.

thermique

^et le controle final de la concentration etait fait _par fluorescence X _par

comparaison

^{avec une s6rie}

d’etalons obtenus _par

coprecipitation

^de m6taux purs a 1’etat

d’oxydes (9).

Les concentrations finales obte-

nues etaient de

0,8; 1,59; 2,36; 2,6; 2,84;

^{4 et}

5,9 %

de

gadolinium.

Nous avons mesure les chaleurs

specifiques

^{et les}

susceptibilites

^{de ces} divers 6chantillons et nous nous

proposons d’etudier la variation de IYC ⁼

CyGd

^-

Cy

en fonction de la

temperature,

^{ou AC}

represente

^la

difference entre la chaleur

spécifique

^{de la solution}

solide YGd et celle de la matrice pure Y. 11 faut s’attendre a

observer,

^{surtout aux basses}

temperatures,

de _gros

effets,

^et nous avons

jug6 preferable

^d’utiliser

entre 2 et 40 OK une methode de calorim6trie adiaba-

tique [25] plutot qu’une

m6thode de calorim6trie différentielle. Dans ce cas, ^et pour ^un intervalle de

temperature

^{de 1 a 3}

OK, 1’6nergie

^{est d6livr6e à}

1’echantillon a

puissance

constante, ^a 1’aide d’un bobi- nage

dispose

^{autour de}

celui-ci,

^{et la mesure consiste}

a relever 1’evolution de la

temperature

^en fonction du

temps

^a 1’aide d’un thermom6tre Germanium

dispose

dans 1’echantillon. La resistance du thermom6tre varie de 15 000 Q a

1,5

^{oR a 14 Q a 40 °K et sa sensi-}

bilit6 varie

parall6lement

de 10 000

H/oK

^a

1,5

^°K

a

0,7 il/OK

^a 40 oK. Fil de

chauffage

^et thermom6tre

sont fixes

mecaniquement

^et

thermiquement

^sur

1’echantillon a 1’aide de vernis General Electric G.E. 7 031. La

capacite calorifique

^{de ces elements est}

trouv6e faible ^et nous la

negligerons

pour la suite.

Les

puissances

^de

chauffage

^{fournies sont de l’ordre}

de 15

{LW

^{a 2 oK et 15 mW a 40 oK} pour ^un echantillon pesant ³⁰ g. L’6volution de la

temperature

^{est direc-}

tement

enregistr6e

^{sur cartes}

perforées

^{et les}

exp6- riences,

^au nombre minimum de trois _par

échantillon,

sont

d6pouill6es

^sur machine I.B.M. 7 094.

III. Rdsultats. ^- Au cours de cette

recherche,

^nous

avons mesure les chaleurs

sp6cifiques

de la matrice Yttrium et de

sept

solutions solides.

Dans une

premiere section,

^nous discuterons les resultats relatifs a 1’Yttrium _{pur :} chaleur

spécifique electronique, temperature

^de

Debye,

densite d’etats

au niveau de

Fermi,

^masse

effective,

niveau de Fermi.

Dans la seconde

section, apres

^avoir

presente

^les

courbes de

CjT

^en fonction de la

temperature,

^nous

en deduirons la variation

thermique

^{de AC. Elle fera}

apparaitre

^deux comportements differents

s6par6s

par

une cassure dont la

temperature To

^varie lin6airement

avec la concentration.

Dans la troisi6me

section,

^nous 6tudions successi-

vement les deux

parties

^{mises en evidence}

pr6c6dem-

ment.

L’analyse

^du comportement ^{a haute}

temperature

de AC

(T

>

To) sugg6re

^une contribution

magn6- tique

fonction de la concentration et un terme 6lectro-

nique

^{du a une} modification

importante

de densite

(9)

^Le

dosage

^a ete realise par ^M.

Schnegans

^{a la}

Societe Sovirel (Nemours).

d’etats au niveau de Fermi.

L’analyse

^du comporte-

ment a basse

temperature

^fait

apparaitre

^{une contri-}

bution

magnetique

^{a ð.C}

qui

^varie peu ^avec la concentration.

La

quatri6me

^{section est consacree a} la v6rification des resultats obtenus par des ^mesures de

susceptibilite magnetique

^{faites entre 4 et 100 OK et a} la determina- tion

d’entropie magnetique.

Elles viennent confirmer les

experiences

^de

Sugawara, Soga [20]

^{et Thoburn}

et al.

[19].

1. Les resultats obtenus ^avec

l’yttrium

pur ^sont

FiG. 1. ^- Chaleur

specifique

de l’Yttrium pur.

repr6sent6s

^{sur la}

figure

1. Entre 2 et 10

OK,

la variations

thermique

de la chaleur

spécifique peut

^se

repr6senter

par :

ou y ^est la chaleur

spécifique 6lectronique et P

^un

coefficient lie a la

temperature

^de

Debye.

^La

figure

¹

montre que

efT

^est bien lin6aire en T2.

L’extrapola-

tion au zero donne pour y

9,4 mJ/atg

^{°K2 avec une}

precision 6gale

^{a 4}

%.

Cette valeur est en accord avec

les résultats obtenus par H.

Montgomery [26]

^et par Morin et Maita

[27] (10,2 mj/atg OK2).

^La

temp6ra-

ture de

Debye

calculee par ^une m6thode de moindres carr6s a

partir

^{de la}

pente P

^{est 232 °K avec une}

précision

de l’ordre de 1

%.

^{Morin et al.}

[27]

^indi-

quent

^{235 OK et} Gschneider

[28]

^{218 et} 250 oK deduits des mesures de chaleur

sp6cifique

^et de vitesse du son.

Les coefficients _y

et P

^{sont lies}

respectivement

^à

la densit6 d’6tats

6lectroniques N(0)

^{au niveau de}

Fermi pour les deux directions de

spin,

^{et a la}

temp6-

rature de

Debye OD

par :

ou n

repr6sente

le nombre d’atomes intervenant dans la masse considérée et k la constante de Boltzmann.

La densite d’6tats

electroniques N(0)

d6duite de y ^est

6gale

^a

3,915 6tats/eVat.

Ces resultats sont d’ailleurs a

rapprocher

^{de ceux} obtenus pour le lanthane

(y

^{= 10}

mJ/atg OK2) [29] puisque

^ces deux elements

ont une

configuration electronique identique

^{a une}

couche

pleine pres.

^Dans

1’approximation

des electrons

libres, N(0)

^{est reli6 a la masse} effective m* et a la vitesse au niveau de Fermi

kF

par

(lo) ;

avec

Z

designe

le nombre d’61ectrons de valence et

Qo

^le

volume de

1’atome-gramme

^d’Yttrium pur

(Q

⁼

19,85 cm3).

^{La masse effective est alors}

6gale

^a

1,95,

ce

qui

^{est un} peu

plus

faible que les valeurs ^couram-

ment admises _pour les terres rares

(m*

de l’ordre de

3) [13]; k,

^{est de}

0,735 (u.a),

^ce

qui correspond

^à

une

6nergie

de Fermi de

3,73

eV en bon accord avec

celle d6duite des r6cents calculs de bandes dans 1’Yttrium

[30].

2. Les différentes solutions solides YGd

indiqu6es

ci-dessus ont ete mesur6es et la

figure

²

represente

^les

FIG. 2. ^- Variation du

rapport C/T ea:fonction

^{de T.}

variations

thermiques

^du

rapport C/T.

Toutes les courbes

representatives presentent

^{un maximum suivi}

d’une decroissance et tendent a devenir ensuite

paral-

16les a celle relative a l’Yttrium pur. I1 faut remarquer que les ^cassures deviennent de moins en moins nettes

au fur et a mesure que la concentration

augmente.

Des resultats

obtenus,

^nous pouvons deduire la chaleur

spécifique

diff6rentielle

AC,

⁼

CYID

^-

Cy.

^{Elle va 6tre}

cr66e du fait de l’introduction d’atomes de Gadoli- nium _par une modification de la densite d’6tats ^au

(10)

Les calculs ont ete faits dans le

syst6me atomique

e= n = m = 1.

101

niveau de

Fermi,

par ^un

changement

^{de constantes}

elastiques

^et par

l’apparition

^{de termes}

magn6tiques.

Les resultats sont

representes

^{sur la}

figure

^{3 ou il}

FIG. 3. ^- Variation

thermique

de la chaleur

spécifique

diff6rentiefle.

apparait

que ^toutes les courbes de variation

thermique

de

OCv

^sont constituées de deux

parties,

^une

partie

basse

temperature

^{lin6aire en}

temperature

^{et une}

partie

haute

temperature marquee

^au

depart

par ^une décroissance de

AC,. (La

courbe relative a la solution a

0,8 %

^ne

comporte

que 1’extr6mit6 lin6aire de la

premiere partie

^{car sa}

temperature

^{d’ordre est a la}

limite du domaine de

mesure.)

^Le

point

de raccorde-

ment entre les deux

types

de variation d6finit la

temperature

^d’ordre

To

^{lin6aire en}

concentration, figure

^4.

Nous allons

analyser

successivement les deux

comportements

observes de

part

^et d’autre de

To.

3. Consid6rons tout d’abord la variation

thermique

de

ACy

^{a haute}

temperature (T

>

To),

^{AC doit etre}

la somme de deux termes, ^{dus a} la modification de la

FIG. 4. ^- Variation

de To

en fonction de la concentration en

gadolinium.

densite d’6tats

6lectroniques

^au niveau de Fermi et a 1’existence d’un

couplage

^entre

spins

d’atomes de

gadolinium.

^Le

premier

terme,

present

^{aussi au-des-}

sous de

To,

^{est lin6aire en} concentration c et en

temp6-

rature

T,

le second est comme nous le verrons dans

l’analyse theorique proportionnel

^{au carre du}

rapport

de la concentration a la

temperature.

^En

^fait,

^{il fau-}

drait faire intervenir une troisi6me contribution pro-

portionnelle

a T3 cr66e par la modification du

spectre

de

phonons.

^La

quasi-egalite

^des rayons

atomiques

^et

des constantes

61astiques [32]

^{rendra cet} effet peu

important,

^{en fait}

negligeable malgr6

la difference des

masses

atomiques. (Les experiences

^{la montreront}

FIG. 5. ^-

Comportement

^{a haute}

temperature

^du

produit

^{ACT2 en} fonction de

T3(OK)3.

inferieure a 10-3

mJ/atg oK4).

Nous choisirons donc

AC,

de la forme

Nous avons determine les valeurs de A’ ^et de

3y

des solutions solides les

plus

^diluées

(0,8; 1,59

^et

2,36 %).

^Le

d6pouillement

^{va etre limit6 a un domaine}

relativement etroit en

temperature :

^d’une

part

^le

terme

A’IT2

^{n’est valable}

qu’au-dessus

^de

To plus quelques degres;

^d’autre part ^{les mesures de}

Cv/Cv perdent

trop ^de

precision

relative au-dessus de 15 OK.

Cela limite

l’analyse

^de

ACv

^aux faibles concentrations ou

To

^{est tres inferieur a 15 OK.}

La

figure

^{5 montre}

qu’aux

faibles concentrations

et dans la zone de

temperature

^ACT2 varie bien lin6airement en T3. Cela

justifie 1’hypothese

^{sur la}

non-modification de la

temperature

^de

Debye qui

introduirait un terme en T5. Le tableau II

presente

les valeurs de A’ et de

8y

d6duites de ces courbes. La

precision

^sur

OC, fonction

^des valeurs de

Cf

^{et de}

CiGd’

sera meilleure aux basses

temperatures.

^{La valeur}

de

3y

^{a ete calcul6e par une} methode de moindres carr6s et la

precision

^{sur sa} determination peut ^etre 6valu6e a 20

%.

^La

precision

^{sur A’ est} peu sensible

au choix de

8y et

^sa

precision

^est de l’ordre de 4

%.

La

figure

^{5 montre} que

3y

^et A’ varient avec la concen-

tration.

8y,

^{lie au} nombre d’atomes de Gadolinium

presents,

^{est lin6aire en} concentration

(225 mj/atg °K2) .

Cette valeur

parait

6lev6e. A’

peut

^{etre attribue a un} ordre local

magnetique

^de

paires,

^et il faut donc s’attendre a ce

qu’il

^{varie comme} le carr6 de la concentration. La

figure

6 confirme cette

prevision.

Aux

temperatures

inf6rieures a

To, ACv apparait

comme lineaire en

temperature.

La modification de la

temperature

^de

Debye

^sera

negligee

^{et il ne restera}

FIG. 6. ^- Variation du

couplage magnetique

^{en fonction}

du carr6 de la concentration. I,es ordonn6es sont a mul-

tiplier

par ^{la masse}

atomique

^de

l’yttrium.

pour

ACV

^que deux termes, l’un du ^a la modification de densite d’6tats

électroniques,

^{l’autre à} l’interaction

entre les

spins alignes

^{des atomes de}

gadolinium.

4YC,

^sera de la forme

ou

8y

^determine

pr6c6demment

^sera

pris proportionnel

a la concentration. Le tableau II

indique

les resultats obtenus.

TABLEAU II

(*)

La valeur ^de

AC/T

^est determinee a

partir

^du maximum de

C/T

^{et de la}

pente

^initiale.

(**)

Valeurs calcul6es avec

8y proportionnel

^a la concentration.

Il

apparait

que r ^reste a peu

pres

^{constant dans}

tout le domaine de concentration avec une

augmenta-

tion pour les solutions solides les

plus

^diluees.

4. Certains auteurs

[19, 20, 21]

avaient determine pour les solutions solides YGd un moment

magn6-

tique M, rapport6

^{a un atome de}

Gadolinium, sup6-

rieur a celui du

gadolinium

pur y, ^{et ce} resultat

nous a

pouss6s

^{a mesurer la}

susceptibilite magnetique x

de deux echantillons contenant 4 et

5,9 %

^{de Gadoli-}

nium. La

figure

^{7 et} le tableau III r6sument les

103

FIG. 7. ^- Variation de la

susceptibilite magnetique

^avec

la

temperature.

^{+, YGd a 4 at} % ;. ^{YGd a 5,9 at}

%.

resultats obtenus. A basse

temperature,

^{nous observons}

un

comportement antiferromagnétique jusqu’A

^des

temperatures

de l’ordre de 300 a 350c et

au-dela,

un

comportement paramagn6tique

^du

type

^Curie- Weiss. L’etude du domaine

paramagn6tique

^conduit

a deux conclusions :

- La

temperature

^{de Curie}

paramagn6tique

^est

positive

^{et se trouve} de l’ordre de 50c

(en

^{bon accord}

avec les resultats de

Sugawara

^et

Soga [20]).

- Le

rapport Mjy

^{est eleve et conduit} presque a celui de 1’element suivant le Terbium dans 1’etat trivalent. Les resultats confirment ceux de Thoburn

et al.

[19]

^{obtenus sur} des solutions concentr6es en

Gadolinium,

^{ceux de}

Sugawara

^et

Soga [20]

^{sur des}

solutions

diluees,

^{enfin ceux de Nelson et}

Legvold [21]

relatifs a une solution solide ^contenant

0,3 %

^Gd

(tableau III).

De

plus,

^{il est} raisonnable de penser que ^cette

augmentation

^ne

peut

^{etre due a la}

presence

^d’atomes

de Gadolinium sous forme de

paires,

^{voire meme de}

triplets, puisque

^{M varie a} peu

pres

lin6airement en

concentration.

TABLEAU III

PARAMETRES DEDUITS DES MESURES DE SUSCEPTIBILITE

L’augmentation

^{de moment}

magnetique sugg6re

^de

calculer

1’entropie magnetique.

^Du

point

^{de vue}

experimental

^elle peut ^se deduire facilement des courbes

presentees

^{sur la}

figure ^3,

^en

particulier

pour

les solutions diluees ou

CYGd/T

^{vient se confondre a}

haute

temperature

^avec

CyjT.

^{Elle sera}

rep6r6e

par OS _{mag exp. Du}

point

^{de vue}

th6orique, l’entropie magnetique

^4YS mag calc est

6gale

^{a cR}

Ln(2J + 1)

ou J

d6signe

^{le moment}

angulaire

^{total et R la}

constante des _gaz

parfaits.

^Les valeurs de M

sugg6rent

de

prendre

pour ^J deux valeurs limites J ⁼

7/2 correspondant

^au Gadolinium _pur et J ⁼ 6 a une

configuration f8 (tableau IV).

TABLEAU IV

MESURES DE L’ENTROPIE

MAGNETIQUE

IV.

Interprdtation theorique.

^- Outre les _para- mètres relatifs a l’Yttrium _pur,

d6jh

deduits de nos

experiences,

les resultats

presentes

dans les tableaux II et III

suggerent

^deux

problèmes

distincts :

- 11 faut

expliquer

^le

comportement

^{de haute et} basse

temperature

de la chaleur

spécifique magnetique.

Notre

analyse

semble fournir de fortes valeurs de la chaleur

spécifique electronique

^{et du moment ma-}

gn6tique.

^On peut ^{se demander} s’il est

possible

^d’en

rendre

compte

par ^un mod6le

théorique.

Dans une

premiere partie,

^nous 6tudierons les

phénomènes coop6ratifs

^{en utilisant} l’interaction de

Ruderman-Kittel,

interaction oscillante et decroissant

en

1/r3;

^{dans une seconde}

partie,

^nous

appliquons

^ces

resultats au cas des solutions solides

Y-Gd,

^cnfin

dans une troisieme

partie, apr6s comparaison

^des

valeurs

theoriques

^et

expérimentales

^de

r, A’, To

^et

Tc,

nous tenterons de donner une

explication qualitative

des fortes valeurs de la chaleur

spécifique electronique

et du moment

magnetique.

1. PHENOMENES COOPERATIFS UTILISANT L’INTERAC-

TION DE RUDERMAN-KITTEL. -

Apr6s

avoir decrit le modèle

a)

^nous calculerons la chaleur

spécifique magnetique

^basse

temperature

^{et la}

temperature

d’ordre

b), puis

la chaleur

spécifique magnetique

^haute

temperature

^{et la}

temperature

^{de Curie parama-}

gn6tique c).

a)

^{Modèle. - Admettons} que l’interaction domi-

nante entre electrons de conduction et

spins ioniques puisse

^{s’ecrire sous la forme}

ou

s designe

^le

spin

^de

1’electron,

^{S le}

spin ionique port6

par 1’atome de terre rare,

et J

^{la constante d’in-}

teraction

[14, 15] ;

nous sommes alors conduits a une

interaction oscillante de Ruderman-Kittel

(R.K.) [9, 10, 11]

^{entre les}

spins Sn

^{de terre rare, localises aux}

points Rn, 6gale

^{A :}

Z

d6signe

^le nombre d’electrons de conduction par

atome de la

matrice, EF

le niveau de Fermi de la

matrice,

^et

F(2 kF R)

la fonction de R. K.

Par

ailleurs,

^nous choisirons le mod6le

ionique

^de

de Gennes

[14]

pour la

configuration f7

^de

chaque

atome de

gadolinium (S

⁼

7/2,

gj ⁼

2).

b)

^Chaleur

specifique

^{a basse}

température.

^{- Pour}

determiner les

caractéristiques

^de

AC,

^{a basse}

temp6-

rature nous utilisons la m6thode de Brout et Klein

[35]

ou est utilise _pour

chaque spin

^{un mod6le}

simplifi6 d’Ising.

^{Dans ce} mod6le l’interaction effective entre

deux

spins prend

^{la forme}

asymptotique

avec

ou p d6signe

le nombre d’atomes par maille ^et V le volume de la maille. La

repartition

^des

champs

effectifs

P(H)

^est donnee dans une

hypothese

^de

champ

mol6culaire par

[35]

ou a

designe

^la

largeur

d6finie par :

où Rc

rayon

critique

^est

egal

^{a :}

A

partir

^{de ces}

expressions

^{il est}

possible

de calculer la valeur limite de

Cv/T

pour T tendant ^vers z6ro.

ou r

apparait

^comme

independant

^{de la concentra-}

tion. La

largeur

^{de la}

gaussienne

^de

P (H)

^{d6finit la}

temperature

^d’ordre.

c)

^Chaleur

spécifique

^haute

température [36].

^{- Ici le}

concept

^de

champ

moleculaire n’existe

plus,

^seule

demeure la forme de 1’hamiltonien effectif d’interac- tion entre les

spins

^localises

S1,

^aux

points Rn.

avec

Le mod6le

d’Ising peut

^etre

remplace

^ais6ment par

un mod6le

d’Heisenberg

^et dans le formalisme de la matrice densite

1’6nergie

^{interne U s’6crit :}

La chaleur

sp6cifique magnetique

^{devient :}

avec

La

temperature

^{de Curie}

paramagn6tique T,

^se

deduit de

faqon identique [15] [38] :

2. APPLICATION AUX ALLIAGES D’YTTRIUM-GADOLI-

NIUM. ^- Les solutions solides d’Yttrium-Gadolinium

ont une structure

hexagonale proche

de celle d’un

hexagonal compact (cla

⁼

1,5722).

^Nous

prendrons

pour la matrice d’Yttrium ^{Z =} 3 electrons de conduc- tion par atome,

EF

⁼

3,73

^{eV et}

kF

⁼

^0,735

^u.A.

L’interaction

s.f, J,

^a ete d6termin6e par de Gen-

nes

[14] egale

^a

0,16

^eV dans le Gadolinium. L’inter- action effective entre

spins

^{est alors}

v(r)

^{= a cos}

2kFr/rs

ou

a/V

^vaut

18,5

^{oK et a =}

11,8c (aJh).

^D’autre

part

les formules

precedentes

font intervenir

qui

^valent

respectivement

^-

^64,5

^{X 10-4}

[15]

^et

7,7

^X 10-6. Nous pouvons ^en deduire les valeurs de

r, A, To

^et

T, qui

^sont

reportees

dans le tableau V.

TABLEAU V

COMPARAISON ^{DES VALEURS} EXPERIMENTALES

ET DES VALEURS DEDUITES

D’UN MODELE D’INTERACTION INDIRECTE DE R. K.

La

temperature

^d’ordre

To

^{est à}

rapprocher

^{de celle}

d6termin6e _par Beal

[31] (To

⁼

300c)

lors de 1’etude

theorique

de la r6sistivit6 des solutions solides Y-Gd.

105

Mais il faut

distinguer

^ces

temperatures

^{de la}

temp6-

rature de Neel trouv6e

experimentalement egale

^à

environ 350°C

[19, 20, 21] ( fig. 7). Ce léger désaccord

peut ^etre raisonnablement

impute

^a

F analyse

^des

resultats

exp6rimentaux.

3. DISCUSSION. ^-

Apr6s

avoir discute les resultats lies aux

phénomènes cooperatifs a)

^nous proposerons

un mod6le

susceptible d’expliquer

1’anomalie de chaleur

spécifique

^{et de moment}

magnetique [5].

a)

Phénomènes

coopératifs.

^- L’interaction indirecte R.K. fournit un accord assez satisfaisant entre les resultats

theoriques

^et

experimentaux. Cependant

^il

est

possible

^{de faire} quatre remarques :

- Le domaine basse

temperature

^a ete decrit avec un mod6le

d’Ising

^{et non un mod6le}

d’Heisenberg.

En revanche nous avons calcul6 la distribution totale des

champs

^{sans tenir}

compte

de la distribution des

champs

^a l’int6rieur du _rayon

critique Rc’

^{En fait ces}

deux corrections interviennent en sens

contraire;

^leur

prise

^en

compte

n’influence

peut-etre

pas consid6ra- blement les valeurs de r et de

To.

- Dans le domaine de haute

temperature,

^les

valeurs de A et de

T, dependent beaucoup

^{des sommes}

faites sur la fonction de R.K. et donc de la valeur de

kF.

Une faible variation de ce

parametre

^entrai-

nerait une assez forte variation de

T,

^{et de A et il est}

difficile

d’esperer

^mieux

qu’un

^accord

qualitatif.

- Nous aurions du faire intervenir un effet de libre parcours moyen

l,

c’est-a-dire

multiplier

l’interaction indirecte v

(r)

par e- Q Re

(q 1’0./ l/l).

Cela aurait _pour effet de

multiplier To

^et

Tc

par

e-qRc,

^A par e-2qRc

et r _par

e7 Re ,

^et pour resultat

d’augmenter

^{r et de}

diminuer

To, Tc,

^et .A. Les valeurs

theoriques

peu modifi6es _par ce

parametre

^se

rapprocheraient

^des

valeurs

experimentales.

- L’interaction utilis6e est basee sur un mod6le d’electrons libres et nous savons que des elements trivalents comme

l’yttrium

^{ont une} surface de Fermi notablement différente d’une

sphere.

b)

^Chaleur

spécifique itectronique

et moment

magnitique.

- Les valeurs

experimentales

de chaleur

sp6cifique electronique

^{et de moment}

magnetique

que ^{nous avons} trouvees semblent tres fortes. L’interaction R.K. seule

ne semble pas

capable

^{de rendre}

compte

de la valeur

importante

^de

8y,

²²⁰

mj/atg

OK 2 trouv6e

exp6rimen-

talement et de

l’augmentation

^tres

importante

^{du mo-}

ment

magnetique.

^On

peut

^{se demander si ce terme}

8y

apparemment ^tres

important pourrait provenir

^d’une

augmentation

^notable de la densite d’6tats au niveau de

Fermi, augmentation

^{due a} l’introduction d’un niveau lie virtuel. Si on admet 1’existence d’un tel ni-

veau li6 virtuel ₄

f, proche

du niveau de

Fermi,

^dans

ces

alliages, l’augmentation

^{de moment}

magnetique

exclut le cas d’un niveau lie virtuel

uniquement decouple

^de

spin [33, 34].

Il faut donc avoir recours a un 6tat lie virtuel

decouple

simultan6ment d’orbite et de

spin [16, 17].

Cela

signifie

que les nombres d’electrons dans des orbitales

correspondant

^a des nombres

quantiques

^orbi-

taux

L, différents,

pour ^{un meme} nombre

quantique

de

spin Sz, peuvent

maintenant etre diff6rents. Nous pouvons proposer, ^{avec ce}

mod6le,

^{le schema}

qualitatif

suivant :

- Les

sept

^{6tats de}

spin Sz

⁼

1/2

^sont

pratique-

ment

pleins.

- L’etat d6fini _par

L,

^{= 3 et}

Sz = 2013 1/2

^est

partiellement rempli

par ⁿ electrons avec un d6-

phase

^{3 = n7t.}

- Les six autres 6tats de

spin Sz = - 1/2

^sont pra-

tiquement

^vides.

FIG. 8. ^- Nombre

d’occupation

^en fonction de

1’6nergie

pour ^le modele d’6tat lie virtuel

decouple

^d’orbite

et de

spin

^{dans le cas n =}

1/2.

L’introduction de ce niveau lie virtuel cree une

augmentation

de chaleur

spécifique

of 4Y est la

largeur

de 1’etat lie virtuel.

Pour une

largeur

d’6tat lie virtuel 4Y de 10-2

eV,

ce

qui

^est raisonnable pour les ^terres rares,

1’augmen-

tation

ay

^{de chaleur}

spécifique electronique

^{est au}

maximum de 80

m /atg °K2,

pour ^un niveau a moitie

rempli (n

⁼

1/2).

^{La valeur}

theorique

^{est alors du}

meme ordre de

grandeur

que la valeur

exp6rimen-

tale

(220 mJ/mole OK2).

^{Le modèle}

présenté permet

aussi

d’expliquer 1’augmentation

notable de ^moment

magnetique,

de l’ordre de 1

{LB,

observee dans les

experiences

^de

susceptibilite magnetique.

Enfin,

il serait int6ressant de

connaitre,

^{dans un tel}

mod6le,

la force des

couplages magnetiques

^indirects

de double resonance

[36]

^{ou mixtes}

(échange-réso- nance) [33] [13] compares

^au

couplage

^{de double}

echange, type

Ruderman-Kittel. Une estimation

grossi6re

^{dans un} modele de Hartree Fock

[36]

^conduit

a des

couplages

^{du meme}

ordre,

^{donc encore en accord}

satisfaisant avec

l’expérience.

^{Mais une etude}

plus pouss6e,

^tenant

compte

des diffusions avec

echange,

serait

plus

convaincante.

Conclusion. ^-

L’analyse

^du

comportement

^ther-

mique

^de la chaleur

spécifique

diff6rentielle L1 C, a

permis

de determiner les constantes

r, A, To

^et

T,

^et

il a ete

possible

de construire un mod6le

theorique

base sur un

couplage

de Ruderman-Kittel

expliquant qualitativement

^les

ph6nom6nes

^observes.

D’autre

part,

^notre

analyse

semble fournir des fortes valeurs pour le ^{terme «}

electronique

^» de la chaleur

sp6cifique

^et pour le ^moment

magnetique

^{et tend a}

sugg6rer

^un modele d’6tat lie virtuel

decouple

^de

spin

et d’orbite. Il

peut cependant paraitre surprenant

d’avoir recours a un tel mod6le d’6tat lie

virtuel,

^alors

qu’on

^se serait attendu a rendre compte ^des

propri6t6s

de ces solutions solides diluees _par ^un mod6le

ionique identique

^{a celui du}

gadolinium ;

1’existence meme de ce niveau lie virtuel ^est

posee

^{ici et il reste a en}

verifier la validite sur des

alliages

^{du meme}

type.

^Des resultats similaires sur la chaleur

spécifique

^semblent

avoir ete aussi obtenus ^sur des

alliages

^dilu6s

d’AgGd [39]

^{et nous} 6tudions actuellement la chaleur

sp6cifique

et la

susceptibilite magnétique

des solutions solides de LaGd.

Remerciements. ^- Nous sommes tres heureux de remercier ici M. le

Professeur J.

^Friedel

qui

^a

suggere

et

guide

^{ce travail et M. A. Blandin} pour d’utiles discussions. Nous remercions aussi M. D. Le Fur _pour 1’aide efficace

qu’il

^a

apport6e

^{dans les mesures de}

chaleur

sp6cifique.

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