STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DE BORURES DE MÉTAUX DE TRANSITION PAR MESURES DE CHALEUR SPÉCIFIQUE

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HAL Id: jpa-00214042

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Submitted on 1 Jan 1971

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STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DE BORURES DE MÉTAUX DE TRANSITION PAR MESURES DE

CHALEUR SPÉCIFIQUE

R. Kuentzler

To cite this version:

R. Kuentzler. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DE BORURES DE MÉTAUX DE TRANSITION

PAR MESURES DE CHALEUR SPÉCIFIQUE. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C1), pp.C1-

634-C1-635. �10.1051/jphyscol:19711216�. �jpa-00214042�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C 1, supplément a u no 2-3, Tome 32, Février-Mars 1971, page C 1 - 634

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DE BORURES DE METAUX DE TRANSITION PAR MESURES DE CHALEUR SPÉCIFIQUE

R. KUENTZLER

Laboratoire Pierre-Weiss, Institut de Physique, Strasbourg, France

Résum6.

-

La chaleur spécifique de borures T2B et TB des éléments de la première série de transition a été mesurée entre

1,2

et

4,2 OK.

Les coefficients

y

de la chaleur spkcifique électronique étudiés en fonction de ela décrivent la structure de la bande d de T2B et TB et démontrent qu'il

y

a un transfert d'électrons

^à

la bande d de T dû au bore. Cesvariations de

y

présentent un minimum traduisant le passage du ferromagnétisme fort au ferromagnétisme faible. Pour les concen- trations correspondant

à

l'apparition et

à

la disparition du ferromagnétisme, les valeurs de

y

sont fortement augmentées

Abstract.

-

The specific heat of TîB and TB borides of the first series of transition elements was measured between 1.2 and

4.2 OK.

The variation in the electronic specific heat coefficient

y

as a function of ela, gives the shape of the d-band of T2B and TB and proves that there is a transfer of electrons to the d-band of T due to the boron. These variations of

y

show a minimum for the transition from weak to strong ferromagnetism. For the concentrations where ferromagnetism appears and disappears, the

y

values are strongly enhanced.

Les borures des métaux de transition entrent dans la catégorie des composés de type interstitiel, pré- sentant des propriétés de caractère covalent et métal- lique, composés que l'on désigne souvent sous le nom de métaux durs. Dempsey [Il attribua un carac- tère métallique prédominant à ces composés et émit l'hypothèse selon laquelle les atomes de métalloïde agiraient essentiellement comme donneurs d'électrons de valence à la bande d du métal considéré. Les semi- borures T2B et les monoborures TB de la première série des métaux de transition se prêtent bien à une étude systématique du fait de l'existence de solutions solides [2] : (Ta, Tb), de structure quadratique et (Ta, Tb) B de structure orthorhombique. L'étude des propriétés paramagnétiques [3] et ferromagnétiques [4, 5) a permis une première approche de la structure électronique de T,B et TB inspirée de celle de T. Les mesures de moments magnétiques tendent notamment à montrer qu'en présence de bore, il y a transfert d'électrons à la bande d du métal d'environ 1,7 élec- tron/atome de bore. Les résultats expérimentaux de chaleur spécifique, qui font l'objet du présent travail, apportent une nouvelle contribution à la détermina- tion de la structure électronique de T2B et TB. Notre étude se limite aux composés binaires et aux composés ternaires où Ta et Tb diffèrent d'un électron de valence.

Cette restriction permet de discuter les résultats dans un modèle de bandes rigides.

Les échantillons sont préparés par fusion directe sous atmosphère d'argon dans un four à induction, homogénéisés par recuit sous vide, puis contrôlés par analyse thermomagnétique et diffraction de rayons X. Les mesures de chaleur spécifique effectuées au départ dans un calorimètre décrit antérieurement [6]

ont été poursuivies dans un appareil à trois échantil- lons [7], et ceci entre 1,2 et 4,2

OK.

Chaque donnée expérimentale est analysée par une méthode de moin- dres carrés à partir de l'expression

totale C. La contribution A(T), qui n'intervient que pour certains alliages, sera explicitée plus loin.

L'essentiel des résultats est résumé sur la figure 1, qui représente la variation de y en fonction du nom- bre e/a d'électrons par atome de métal pour T [8], T2B et TB.

L'allure générale de la figure 1 appelle une série de remarques. Les valeurs de y sont comparables dans

FIG. l . -

Coefficient de chaleur spécifique

y

en fonction

C

=

A(T) + yT + P T 3 , de ela pour

:

où yT représente la contribution électronique et PT3 la contribution de réseau de la chaleur spécifique

a) les alliages de

métaux de

transition, 6 ) les semi-borures,

C)

les monoborures.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19711216

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STRUCTURE ÉLECI-RONIQUE D E BORURES D E MÉTAUX D E TRANSITION C

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-

^635-

les trois séries considérées, ce qui montre le caractère

métallique des borures T,B et TB. En effet, seule la présence de bandes d peut expliquer ce fait. Pour les trois fins de séries, la variation de y en fonction de e / a est similaire, tout comme la variation de moment en fonction de ela [4]. Dans un modèle de bandes rigides, on retrouve pour T,B et TB la forme de la fin de bande de T au moyen d'un décalage vers les faibles valeurs de ^ela. Ce décalage régulier des fins de bandes n'existe pas pour l'ensemble des trois séries. Cependant, le parallélisme entre les courbes y en fonction de ela pour T2B et TB apparaît sur toute l'étendue de ces deux séries. Le décalage des courbes est d'environ 1,5 à 1,7 électrons par atome de bore, ce qui permet d'affirmer qu'il y a transfert de cette quantité d'électrons

à

la bande d du métal de transi- tion.

Les particularités de la figure

1 ,

qu'il convient de mettre en liaison avec les données magnétiques, appor- tent des précisions sur la structure électronique des borures étudiés.

Dans les fins de séries, y décroît en fonction de e / a jusqu'à des valeurs très faibles pour Ni,B et COB, si I'on exclut la présence d'un pic qui sera discutée ci-dessous. Dans le même domaine de concentration e l a , les moments magnétiqiies diminuent linéaire- ment [4]. Si les bandes sont considérées comme rigides, les variations respectives de y et du moment traduisent un remplissage progressif de la demi-bande di par des électrons supplémentaires. La demi-bande d , est entièrement pleine.

Dans la partie centrale des deux séries T2B et TB, un minimum très marqué retient l'attention. Les minima de y localisés sur Fe2B et (Mno,,,Feo,,o)B correspondent approximativement aux maxima des courbes de moments en fonction de ela 141. La même correspondance se retrouve pour (Feo,,oCoo,30) dans le cas de la série T. Une telle correspondance peut être mise cn parallèle avec le passage du ferromagnétisme fort au ferromagnétisme faible, si I'on se réfère au cas particulier de la structure cube centré pour laquelle une bande d se sépare nettement en deux sous-bandes.

Dans ce contexte et en supposant [9, 101 que la sous-

bande de dL la plus forte en énergie se vide entière- ment avant que la sous-bande de dT ne commence à se vider de façon appréciable, il faut s'attendre à un minimum dans la densité d'états coïncidant avec un maximum de moment.

La présence de pics très importants au voisinage des concentrations critiques d'apparition et de dispari- tion du ferromagnétisme traduit un phénomène mis en évidence ces dernières années dins des alliages comme Ni-Cu [ I l , 121 et Ni-Rh [13], ou plus récem- ment dans Ni-Cr [14]. Tous les borures dont la compo- sition est voisine de l'une des régions critiques, se caractérisent par une chaleur spécifique linéaire en température T dépendant fortement de la concentra- tion et par une courbure à basse température dans la représentation C / T en fonction de T2 [7, 15, 161.

Deux théories expliquent ces anomalies. Dans I'hypo- thèse d'un comportement superparamagnétique, la théoric prévoit une contribution A(T)

= E

+ a T [17].

Dans le cas d'interactions électron-fluctuations de spin, il y aurait pour un métal une contribution A(T)

=

a T

-

bT3 + cT3 log T [18, 191. L'analyse numérique des résultats expérimentaux fournit des écarts quadratiques moyens sur la chaleur spécifique plus petits dans la première hypothèse que dans la seconde, sans qu'il soit possible pour autant de rejeter cette dernière. Une étude détaillée des propriétés magnétiques des borures précités devrait apporter des éclaircissements.

En conclusion, ce travail met en évidence le caractère métallique de la structure électronique des b o r u ~ s des éléments de transition. Il démontre qu'en présence de bore, il y a transfert d'environ 1,5 à 1,7 électron la bande d du métal et décrit l'allure de la structure de bande de T,B et TB qui s'apparente à celle de T.

De plus, il fait ressortir la correspondance entre les minima de y et les maxima de moment attribués au passage du ferromagnétisme fort au ferromagnétisme faible. Enfin, notre travail dégage les phénomènes de transition observés pour les concentrations criti- ques d'apparition et de disparition du ferromagné- tisme.