Sur la structure électronique de quelques borures d'éléments de transition

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Submitted on 1 Jan 1966

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Sur la structure électronique de quelques borures d’éléments de transition

M.C. Cadeville, E. Daniel

To cite this version:

M.C. Cadeville, E. Daniel. Sur la structure électronique de quelques borures d’éléments de transi-

tion. Journal de Physique, 1966, 27 (7-8), pp.449-457. �10.1051/jphys:01966002707-8044900�. �jpa-

00206427�

SUR LA STRUCTURE

ÉLECTRONIQUE

DE

QUELQUES

^BORURES

D’ÉLÉMENTS

DE TRANSITION Par M. C. CADEVILLE ^et E.

DANIEL,

Laboratoire

Pierre-Weiss,

Institut de

Physique, Strasbourg.

Résumé. 2014 On compare les

propriétés magnétiques (aimantations, points

^{de Curie et}

susceptibilités)

^{et les} résistivités résiduelles de borures de formules

générales M1-xM’xB

^et

(M1-xM’x)2B

^{où M et M’}

désignent

^{des métaux de la}

première

^{série de}

transition,

^à celles des

alliages métalliques M1-xM’x.

^Cette

comparaison

fait ressortir

l’importance

d’une bande étroite de caractère d

incomplètement remplie

dans la liaison

chimique

^{de ces}

composés.

^{Les résis-}

tivités résiduelles des

composés

mixtes pour

lesquels x

« 1 sont correlées

théoriquement

^à

leur comportement

magnétique

par la formation d’états liés virtuels.

Abstract. ²⁰¹⁴ There is a strong

analogy

between the

magnetic properties (magnetizations,

Curie

points

^and

susceptibilities)

and the residual resistivities of borides of

general

^formula

M1-xM’xB

^and

(M1-xM’x)2B,

^{where M and M’ are} metals of the first transition

series,

^{and those}

of the metallic

alloys M1-xM’x.

This shows that a

partially

^{filled d type narrow} band is of

peculiar importance

in the chemical

binding

^{of these}

compounds.

The residual resistivities of the mixed borides for which x « 1 are

theoretically

^{related to their}

magnetic

^behaviour

through

^{the occurence} of virtual bound states.

LE JOURNAL PHYSIQUE 27, 1966,

I.

Introduction.

^- La nature de la liaison chi-

mique

^{dans les}

composés

^{des métaux} de transition

avec les éléments

légers

^du milieu du tableau

pério- dique (B, C, N,

^P

...)

^est encore assez mal connue.

Divers auteurs ont

déjà

^fait

l’hypothèse

^suivant

laquelle

le métalloïde cède une

partie

^{de ses élec-}

trons de valence à la couche d du métal. Citons en

particulier Kiessling [1], puis Lundquist, Myers

^et

Westin

[2], [3]

^à propos des

borures,

^Samsonov

[4] J

et

Dempsey [5]

pour les

borures,

^{carbures et nitrures}

des éléments du début des séries de

transition,

Fruchart

[6]

^{pour les}

composés

^{à structure du}

type

cémentite.

Dempsey,

^Friedel

[7]

^{et Costa}

[8]

^ont

insisté sur le caractère

métallique

^des

liaisons,

^{dû à}

une bande de valence

incomplète

^de

type d,

^c’est-à-

dire

provenant

essentiellement du recouvrement des orbitales d des métaux de transition.

Dans cet

article,

^nous

analysons

les données

expé- rimentales, principalement magnétiques

^{et élec-}

triques,

^{relatives à deux} séries de borures d’éléments de la

première

série de transition : des

monoborures,

de formule

générale

^{et des}

semiborures,

de formule où M et M’

désignent

^l’un

des métaux de la série

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,

^Ni.

Nous _comparons les

propriétés

^{de ces matériaux à}

celles des

alliages métalliques

^binaires

Ml-,M,,

^des

mêmes éléments. On _remarque un

grand parallélisme

entre le

comportement

^{de ces}

alliages

^{et celui des}

borures. Les résultats

expérimentaux s’interprètent

de

façon

cohérente dans un schéma de structure

électronique

^où la bande d du métal

joue

^{un rôle}

essentiel. Les atomes de bore sont considérés comme

des interstitiels dissous dans le réseau

métallique ;

le nombre d’électrons dans la bande d

augmente

^en

moyenne de

1,7

^à

1,8

par ^atome de bore dissous.

Dans les

composés ferromagnétiques,

^tels que les monoborures MnB et

FeB,

^et les semiborures

Fe2B

et

Co2B,

l’une des deux demi-bandes d doit être

pleine,

^la demi-bande de

spin opposé

^{étant seule}

incomplète.

La validité du schéma de structure de bande

proposé

^est confirmée par la corrélation étroite

qu’il permet

^{d’établir entre le}

comportement

magnétique

^{et la} résistivité résiduelle des borures mixtes dans

lesquels

l’un des constituants métal-

liques

^ne

figure qu’à

^{une faible} concentration

(x ~’ 0,01

^à

0,5).

Les conclusions de l’étude détaillée

entreprise

sur les borures

peuvent

^{s’étendre à la structure élec-}

tronique

^d’autres

composés

^{des métaux de transition}

avec des éléments

qui s’y

dissolvent en

position interstitielle, hydrures,

^{carbures et}

nitrures,

^{et aussi}

à des

siliciures, phosphures,

^etc...

Nous

présentons

d’abord les résultats

expéri-

mentaux concernant les

propriétés magnétiques

^des

mono- et

semi-borures, parallèlement

^{aux résultats}

connus pour les

alliages métalliques

^{binaires corres-}

pondants.

Nous rassemblons dans ^un autre

paragraphe

^les

résistivités résiduelles et

quelques

^{autres données}

expérimentales

^obtenues récemment. Nous mon- trons ensuite _que le schéma de structure électro-

nique

que ^nous proposons rend bien compte ^de l’ensemble des faits

expérimentaux.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002707-8044900

450

II.

Propriétés magnétiques.

^-

a)

AIMANTATIONS.

- Les

principaux

^résultats concernant les aiman- tations sont rassemblés et

représentés

^{sur la}

figure

^1.

On _y a

porté

^les aimantations à saturation

Ma

^en fonction d’une

quantité

^Z

qui ^peut

^{être considérée}

comme le nombre

atomique

moyen de

l’alliage

défini _{par :}

si _ci et C2 ^sont les concentrations

atomiques

^des

constituants

métalliques Ml

^et

M2

de numéros

atomiques respectifs ,Zr

^et

Z,.

^On

peut également interpréter

^{Z comme} une mesure de la densité élec-

tronique

moyenne de

l’alliage.

^{Dans le cas des}

borures,

^{le bore}

_apporte

^{lui-même des électrons à}

l’alliage

^dans

lequel

^{il est dissous en}

position

^inters-

titielle,

mais le nombre Z

porté

^en abscisse demeure celui

qu’on

^{calcule à l’aide} des éléments de tran-

sition seuls.

FIG. 1. ^- Aimantations à saturation en fonction du nombre

atomique

moyen :

a) alliages ; b)

^semi-

borures ; c)

mono-borures.

La

figure

^{1a est bien connue}

[9].

^Elle

reproduit

les variations d’aimantation

d’alliages

binaires des éléments de la

première

^{série de} transition en fonc- tion de la concentration

électronique

^{Z. Les}

figures

^{1h et 1e}

indiquent

les résultats

correspondant

aux semi-borures et aux monoborures

respectivement [10].

On remarque la

grande analogie

^{des trois}

figures.

^On

peut

^décrire leurs caractères

généraux

^{communs de la}

façon

suivante :

- Les trois

graphiques

^{sont limités sur la droite}

par ^une branche à

pente négative

voisine d’un

magnéton

de Bohr par unité de nombre

atomique :

Les éléments de transition entrant dans les

alliages

où les borures

correspondants appartiennent

^{à la}

seconde moitié de la série et sont voisins ou seconds voisins dans la classification

périodique.

- Sur cette branche

principale

^{viennent se}

greffer

des branches secondaires à

pentes positives

^souvent

beaucoup plus grandes

^{que 1 yB} par unité de nombre

atomique.

Les

points

^de branchement

correspondants

^se

situent à Ni et Co _pour les

alliages ( fig. la),

^{à Co}

et Fe _pour les semi-borures

( fig. lb)

^{et à Fe et Mn}

pour les monoborures

(fig. le).

^En

général

^les

branches considérées ici résultent de la substitution

au métal de transition

correspondant

^au

point

^de

branchement d’une

petite quantité

d’un élément situé nettement à sa

gauche

^{dans la} série. C’est le

cas par

exemple

^des

alliages NiV, CoCr,

^{des semi-}

borures

(CoV)2B,

^des monoborures

(MnV)B,

^entre

autres.

On _remarque encore que le

comportement parti-

culier des

alliages ^NiMn

^{se retrouve avec}

et Aux très faibles con-

centrations de Mn

(ou

de Cr dans la variation d’aimantation suit d’abord la branche

principale

^à

pente négative.

Elle s’en

sépare

^aux

concentrations

plus

^élevées

jusqu’à

^{inverser son}

sens.

- On

peut

^dire que les trois

graphiques

sont, ^en gros,

f similaires,

mais décalés

,l’un

_par

rapport

^à l’autre : de

0,8

^à

0,9

^{unité vers la}

gauche

par

rapport

à celui des

alliages

^{en ce}

qui

^{concerne les semi-}

borures,

^{et de}

1,7

^à

1,8

^unités pour les

monoborures,

comme si

chaque

^{atome de} bore cédait environ

1,8

^{électrons à} la bande d du métal.

b)

TEMPÉRATURES DE CURIE. ^- Sur la

figurer,

ce sont les variations des

points

^{de Curie}

qui

^sont

portées

^{en fonction} de Z pour les mêmes

alliages,

semi-borures et monoborures de métaux de transi- tion. Les valeurs relatives aux

alliages ( fig. 2a)

^sont

extraites de

l’ouvrage

de Bozorth

[9]

^{ou Marian}

[11]

^et

de celles de

Crangle [11] ;

^pour les monoborures et

semiborures,

les données

expérimentales figurent

dans les articles cités en référence

[10].

Deux _remarques

s’imposent :

^d’une

part

^{une cer-} taine

analogie

^{de ces trois}

diagrammes

^{entre eux, mais}

moins nette que pour les

aimantations,

^d’autre

part,

un certain

parallélisme

^{entre les} variations des

tempé-

ratures de Curie

qu’ils représentent

^et celles des

Fie. 2. ^-

Températures

^{de Curie «}

ferromagnétiques» :

^:

a) alliages ; b) semi-borures ; c)

mono-borures.

aimantations

indiquées

^{par la}

figure

¹

(avec; toutefois,

des écarts

notables,

^surtout pour les

monoborures,

comme dans le cas de _par

exemple).

c)

^MOMENTS

PARAMAGNÉTIQUES. -

^{Sur la}

figure 3,

on a

porté

^{en fonction de Z} les nombres _{np de por-}

teurs de moment

magnétique

^{calculés à}

partir

^des

constantes de Curie déduites des

susceptibilités

para-

magnétiques.

Voici comment sont calculées ces

quantités.

^La

susceptibilité magnétique X

^{au-dessus du}

point

^de

Curie ^«

ferromagnétique »

^{suit en}

général,

^{pour les}

substances considérées

ici,

^{une loi de la forme :}

où T

désigne

^la

température absolue,

^{C la constante}

de

Curie, 0,

^la

température

^{de Curie «}

paramagné- tique »

^obtenue par

extrapolation

^et xo

représente

^la

contribution à la

susceptibilité indépendante

^{de la}

température.

^{Dans la}

plupart

^{des cas examinés}

^ici,

ce terme est

petit

devant le

paramagnétisme

^de

Curie-Weiss. La constante de Curie C se déduit alors

de la

pente

^{de la} droite donnant

1 IX

^{en fonction}

deT~

Nous admettons _que les moments mesurés sont dus seulement au

spin

^des

électrons,

^{leur moment}

orbital étant

bloqué.

^{Dans ces}

conditions,

^suivant

la théorie usuelle du

paramagnétisme,

^{la constante}

de Curie _{pour N} atomes

porteurs

^{de moment vaut :}

où yB

désigne

^le

magnéton

^de

Bohr,

^{k la constante}

de

Boltzmann,

^{S le nombre de}

spin

^{par atome et}

g ⁼ 2. Le nombre effectif d’électrons

porteurs

^de

moment est défini _par

Il

s’agit

^{là d’une}

quantité

^{définie de}

façon

^conven-

tionnelle et dont la

signification intrinsèque

^n’est

pas

parfaitement

^claire pour les ^métaux de transi- tion ou les substances telles que les borures dont le

magnétisme

^{relève de} la théorie des bandes.

Les mesures de

paramagnétisme

^{sur les}

alliages métalliques

^{eux-mêmes sont}

limitées,

^d’une

part

^du fait de leurs

points

^{de Curie souvent}

^élevés,

^d’autre

part

^{à cause des}

changements

^de

phase.

^{Ce n’est}

guère

que pour les

alliages

^à base de nickel _que l’on

possède

des données

systématiques

^{dans le domaine}

paramagnétique [12].

^{Les mesures ont pu être effec-}

tuées ^assez aisément sur les

borures, qui

^{ont des}

points

^de Curie relativement bas et

qui

^ne

présentent

pas de transformations

allotropiques gênantes.

^Elles

présentent

^un double intérêt : d’une

part,

^elles

indiquent

^{comment varient les moments}

paramagné- tiques

^{avec le}

remplissage

^{de la bande d dans les}

borures,

^d’autre

part

^elles

suggèrent

^ce

qu’on peut

attendre des

alliages

^{des métaux de} transition au-

dessus de leurs

points

^{de Curie dans un cas idéal.}

C’est du moins ce que

suggère

^la

figure

^{3 où sont}

reportés

les résultats connus pour les

alliages

^{et ceux}

qui

^se

rapportent

^aux semi-borures et monoborures

déjà

considérés.

I II.

Propriétés électriques

^{et autres données}

expé-

rimentales. ^-

CL)

RÉSISTIVITÉS

ÉLECTRIQUES

^RÉSI-

DUELLES. ^-

Puisque

^{les borures que nous consi-}

dérons ici sont conducteurs et que leurs

propriétés magnétiques ^suggèrent qu’une

^bande de valence

incomplète

de caractère d

y joue

^{un rôle}

analogue

^à

celle des métaux de

transition,

^{on est conduit à se}

demander si un certain

parallélisme

^{ne se retrouve}

pas dans les

propriétés électriques. L’analogie

^per-

siste en

effet,

^ainsi que le montrent les mesures de résistivité

électrique

résiduelle aux

températures

^de

l’hélium

liquide

effectuées _par A.

Meyer

^et

A. Schwab sur les semi-borures mixtes

et pour des concentrations x = 1 ^à 5

%

452

FIG. 3. ^- Nombre de porteurs ^{de moment} déduits des

mesures de

paramagnétisme : a) alliages ; b)

^semi-

borures ; c)

mono-borures.

des éléments de transition M allant du titane

(1)

^au

nickel

[13].

^La

figure

⁴

reproduit

leurs résultats ainsi _que ^ceux obtenus par Chen

[14] J

pour les

alliages métalliques

^{de la}

première

^{série de tran-}

sition. Chen obtenait ^un

pic

de résistivité résiduelle pour le

chrome, qui

peut ^{être attribué au} passage d’un état lié virtuel au niveau de Fermi de

l’alliage,

en raison de la valeur très élevée de la résisti- vité

[15].

Nous reviendrons

plus

^{loin sur cette inter-}

FIG. 4. ^- Résistivités

électriques

résiduelles dues à 1 atome

%

^{de l’élément}

porté

^en

abscisse ; a) alliages ; b) semi-borures, Co2B

^et

Fe2B.

prétation.

^{Le fait}

important

^{à noter pour l’instant}

est

qu’un

^maximum

analogue,

^{avec des valeurs}

comparables

^{de la} résistivité résiduelle se retrouve dans les semi-borures. On s’attend à des résultats du même genre pour les monoborures du

type

et

Fe1-xMxB où x « 1,

bien que la difficultés de

préparer

les échantillons n’ait pas ^encore

permis

d’effectuer les mesures.

b)

^AUTRES DONNÉES EXPÉRIMENTALES. ^- Comme

nous venons de le

voir,

les données

magnétiques

^et

(1)

^{Ti se} dissout ditlicilement dans

Fe,B

^{et dans}

Co2B

Les résistivités

correspondantes portées

^{sur la}

figure

^4b

ne sont données

qu’à

titre indicatif. Elles résultent de

mesures

préliminaires qui

semblent bien

indiquer

que la résistivité due à Ti est nettement

plus

faible que celles dues à Cr ^ou

y,

^mais

peut-être

pas ^autant que le sug-

gèrent

les valeurs obtenues lors de ces mesures et repor- tées sur la

figure.

électriques

^{sur les borures}

suggèrent

que le niveau de Fermi de -ces matériaux conducteurs ^traverse

une bande d

incomplète.

^{Des mesures de chaleur}

spécifique électronique

^{à basse}

température

^doivent

permettre

^{d’étudier la} variation de densité d’états

au niveau de Fermi avec le

remplissage

de la bande d dans les deux séries de borures. Nous ^ne

disposons

actuellement _que du résultat d’une ^mesure

préli-

minaire effectuée _par J. Bonnerot sur

Fe2B [16].

^Le

coefficient _y de la chaleur

spécifique électronique

vaut environ 18 X 10-4

cal/OK2

atome-gramme de Fe. On ^en déduit _que le niveau de Fermi de

Fe2B

se situe dans ^une bande à forte densité

d’états,

^une

fois et demie celle du fer ^oc à ce niveau

[17].

^C’est

bien ce

qu’on

attend de la bande d des éléments de transition vers la fin de la série.

Au

paragraphe suivant,

nous serons amenés à

envisager

^en

première approximation

^le

remplissage

de cette bande

supposée rigide.

Un tel schéma suffit à rendre

compte

^des variations de l’aimantation de la

plupart

^des

alliages

^entre éléments de transition voisins.

Cependant

^{les mesures}

d’aimantation

ne

fournissent _que la valeur moyenne des ^moments

magnétiques portés

^par les différents atomes dans

un

composé

mixte. Elles ne

renseignent

^{pas sur la}

répartition

^des moments entre ces atomes. L’efiet Môssbauer

peut

^{donner des} indications à ce

sujet.

Wendling

^{et al.}

[18]

^{ont mesuré un}

champ

^effectif

de

2,3

^{X 105 oersteds aux} noyaux de fer dans

(Feo,6CoO,4)2B

^contre

^2,4

^{X 105 oersteds dans}

Fe2B.

^{En admettant} que les

champs

^{effectifs sont}

proportionnels

^{aux moments}

magnétiques

^des

atomes de fer dans la série on constate

que la substitution de 40

%

^{de Co à} Fe n’abaisse que de 4

%

^{la valeur du moment}

porté

par ^{un atome} de

fer,

^alors que l’aimantation _moyenne du borure diminue

beaucoup plus, passant

^de

1,91

yB à

1,6

!-LB par ^atome de métal. Un schéma de bande

rigide

^ne

permet

^donc pas d’obtenir la

répartition

^détaillée

des moments entre les atomes de fer et de cobalt.

On ne

possède guère

de données sur la structure

électronique

^{du bore}

dissous,

^en

particulier

^{sur la}

nature de son écran. Rossier a mesuré ^un

champ hyperfin

^aux noyaux

Bl,

^{dans MnB} par résonance

magnétique

^nucléaire

[19].

^Les

fréquences

^{de réso-}

nance des _noyaux de bore dans ces

champs

^seraient

de

32,5 Mcfs

^{à la}

température

^{ordinaire et}

35,1 Mcjs

à la

température

de l’azote

liquide.

Les données

cristallographiques

fournissent

cependant

^{des indi-}

cations très

importantes,

^{à savoir} que dans les semi- borures les atomes B sont dissous ^en

position

^inters-

titielle dans le

métal, qui

les isole les uns des autres, tandis

qu’ils

^{forment des chaînes} linéaires dans les monoborures

[1].

IV. Structure

électronique.

^{- Il ne} peut ^être

question actuellement,

de donner ^une

description complète

^{de la structure}

électronique

^{des matériaux}

que ^nous considérons dans cet article. Une

descrip-

tion détaillée

risque

d’ailleurs d’être difficile du fait de la structure cristalline relativement

compliquée

des semi- et monoborures. Les semi-borures

Nl2B,

où M ⁼

Cr, Mn, Fe,

^{Co et Ni sont}

isomorphes,

^avec

une structure

quadratique

^à

quatre

groupements formulaires _par

maille,

les monoborures

MnB,

^FeB

et CoB sont

orthorhombiques,

^avec

quatre

grou- pements formulaires par maille

également.

Ce _que nous nous proposons, c’est d’extraire des données

expérimentales qui

^font

l’objet

^des para-

graphes précédents

^les

renseignements qu’ils

peuvent fournir sur la structure

électronique.

^{A notre}

avis, l’analogie

^de

comportement

^des semi-borures

Fe2B

et

C02B

^{avec le cobalt et le nickel}

métalliques,

^{en ce}

qui

^concerne la chaleur

spécifique électronique,

^les

propriétés magnétiques

^{et les} résistivités résiduelles des

alliages

prouve la validité _pour ces

composés

d’un schéma de bande d

incomplète analogue

^à

celui du cobalt ou du nickel

métalliques :

^{une demi-}

bande d

complètement remplie,

^la demi-bande d de

spin opposé partiellement remplie

^et

chevauchant,

au niveau de

Fermi,

^{une bande}

large

^{de conducti-}

bilité

(fig. 5a). L’analogie

^de

comportement magné-

FIG. 5. ^-

a)

^{Bandes d}

découplées

^et bande de conduc- tibilité ^au

voisinage

^{du niveau de}

Fermi ; b) ^État

^lié

virtuel.

tique

^pour les monoborures NInB et

FeB, permet

d’étendre ce schéma à ces derniers

composés.

^Dans

ce

paragraphe,

^nous

analysons

^{d’abord les}

propriétés

454

magnétiques

^des

alliages

^{et des}

^borures, puis

^nous

décrirons les caractères de la structure

électronique qui permettent

^{d’établir un lien entre les variations} d’aimantation des

composés

^{mixtes où l’un des}

éléments de transition entre en très

petite quantité

et les résistivités résiduelles concommitantes.

1)

AIMANTATIONS ET SCHÉMA DE BANDE d RIGIDE.

- Comme nous l’avons

déjà

fait remarquer, ^à la branche de

pente dmg /dZ --n- - 1

pj3

qui

^{limite sur}

la droite le

graphique

^{de la}

figure

^1a

représentant

les variations de l’aimantation des

alliages

^{à base de}

nickel et de

cobalt,

^on

peut

^faire

correspondre

^la

branche

homologue partant

^de

Fe2B

^vers

C02B

^sur

la

figure

^1h

[en négligeant

^en

première approxi-

rnation un dédoublement suivant d’une

part

^et

(Col-,,, ^Fez

^ou

Nix)2B

^d’autre

part]

^{et, sur la}

figure lc,

^{la branche}

joignant

^{MnB à CoB. D’un}

simple point

^{de vue}

arithmétique,

^on

peut

^évidem-

ment

interpréter

^la variation linéaire des aiman- tations des

alliages

^{binaires ou} des borures corres-

pondants

^{comme un effet de} moyenne ^entre les

moments des atomes de métal. Cette

interprétation

n’est _pas en contradiction évidente avec les varia- tions des

points

^{de Curie}

(fig. 2)

^{et des}

susceptibilités (fig. 3),

^{mais ses}

possibilités

s’arrêtent

probablement

là. Un modèle de bande

permet

^d’aller

plus

^loin.

Il est bien établi _pour les métaux de transition et leurs

alliages

que leurs électrons de valence sont

distribués dans des bandes

d’énergie provenant

^du

recouvrement de leurs orbitales

atomiques.

^L’aiman-

tation des éléments de la fin de la série de transition

(Co, Ni)

^{et de leurs}

alliages provient

du dédouble-

ment par

énergie d’échange

^{des deux} demi-bandes d de

spins opposés.

^{Elle mesure} la différence

d’occupation

^{de ces deux} demi-bandes. La

pente dMs/dZ

^{= -1} yB

s’explique

^{de la}

^façon

^{suivante :}

l’une des demi-bandes de

spin t

^{est totalement}

occupée, l’autre,

^de

spin § incomplète (fig. 5a).

^La

substitution d’un atome de métal de numéro ato-

mique

^Z

⁺

^{AZ à un} élément de numéro

atomique

^Z

s’accompagne

^d’un

apport

^de AZ électrons à la bande d de

spin ~,

^ce

qui

diminue le moment

magné- tique

^de

l’alliage

^{de AZ}

magnétons

^{de Bohr. Nous}

négligeons

^{dans ce}

décompte

^une éventuelle modi- fication de la

population

d’une bande de conducti- bilité de

type s,

dont la densité d’états au niveau de Fermi doit être

beaucoup plus

^{faible que} pour la bande d. Dans ce

schéma,

^le

décalage

^des trois dia- grammes de la

figure

¹

s’interprète simplement

^par

un

apport

^de

1,7

^à

1,8

électrons de

chaque

^{atome de}

bore à la demi-bande d

incomplète.

Il est

clair, toutefois, qu’un

schéma de bandes

rigides

^{ne suffit} pas ^à rendre

compte

^{des résultats}

expérimentaux,

^en

particulier

^{des branches à}

pente

positive

^des

diagrammes.

^Nous verrons au para-

graphe

^{suivant que ces branches}

s’expliquent

^par

la formation d’états liés virtuels. Le schéma de brndrs

rigides

fmssi certains aspects ^tbéori-

quement

nécessaires de la

répartition

des électrons dans les

alliages

^ou les borures.

--- La densité de moment

magnétique

^{n’a aucune}

raison

d’y

^{être la même} dans des cellules

atomiques occupées

par des éléments de transition

différents ;

on retrouve là une certaine localisation des moments, que confirment les ^mesures d’effet Mossbauer sur

(Fe1-xCox)2B.

- Le niveau de Fermi traversant une bande

d’énergie permise,

^{il est exclu} d’assimiler les semi-

et monoborures considérés ici à des

composés ioniques

^dans

lesquels

le bore céderait un ou deux électrons à des atomes

métalliques.

^La

charge ionique

^{du bore doit être au moins}

partiellement compensée

par ^une accumulation locale des électrons

s des éléments de transition dans le volume

qui

^{lui est laissé entre les atomes}

métalliques.

^Le

transfert d’électrons de la bande

large

de conduction

vers la bande étroite d

peut

^{ainsi se faire au moins}

en

partie

^à l’intérieur des atomes de

transition ;

^il

n’implique

^pas nécessairement un transfert d’élec-

trons du bore vers ces atomes de transition.

La structure

électronique

^{des atomes} de bore doit

dépendre

^{assez fortement du}

type

^du

composé,

selon _que les atomes de bore sont bien isolés les uns

des autres comme dans les

semi-borures,

^ou

qu’ils

forment des chaînes linéaires comme dans les mono-

borures.

2)

RÉSISTIVITÉS RÉSIDUELLES ET ’ÉTATS d LIÉS

VIRTUELS. ^- Nous considérons maintenant les branches à

pentes positives

^{sur les}

diagrammes

^{de la}

figure

^{1. Ces}

pentes

^sont

généralement

^nettement

plus

^fortes que l’unité. Les

alliages correspondants,

tels _que NzV ou CoMn

f g. la)

^sont constitués d’un élément situé vers la fin de la série de

transition,

dans

lequel

^{est dissous en}

petite quantité

^{un élément}

situé~nettement à sa

gauche

^{dans le tableau}

pério- dique.

^{La même situation se}

présente

pour les semi- borures mixtes dérivés de

Fe2B

^{et de}

Co2B

^{et les}

monoborures mixtes dérivés de MnB et de FeB.

Nous laissons de côté les

composés

^tels que et

Fe1-xCrxB qui

^se

comportent

^de

façon analogue

^aux

alliages

c’est-à-dire

avec une

pente dMs/dZ

0 pour x très

petit,

^et

qui

^devient

positive

^aux concentrations

plus

^élevées.

Nous nous proposons de prouver la validité du schéma de bande d pour les borures en établissant

une corrélation entre la variation de leurs aimanta- tions et celle de leurs résistivités résiduelles en fonc- tion du soluté. Nous allons _pour cela montrer que la théorie des états liés virtuels

proposée

par Friedel

[15]

^pour

expliquer

^les

propriétés des7a]liages

^métal-

liques

^{dilués décrit}

également

^{bien les}

propriétés électriques

^et

magnétiques

des borures considérés dans ce

paragraphe,

^{et en}

particulier

^rend

compte

des valeurs élevées des pentes

dMsldZ

> 0.

Rappelons

succinctement

les-propriétés

^{des états}

liée

virtuels,

^en considérant _par

exemple

^un

alliage

dilué

NiCr. Lorsqu’on

^{substitue un atome de chrome}

à un atome de

nickel,

^{on ne retire} pas

simplement

quatre électrons, pris

^{au niveau de Fermi de la}

bande d

incomplète.

^{Ceci aurait pour effet}

d’aug-

menter de 4 _P.B le moment

magnétique

^de

l’alliage.

En

fait,

^{le chrome se situant très à}

gauche

^{du nickel}

dans le tableau

périodique,

^le

potentiel perturbateur qu’il

introduit dans le réseau est suffisamment

répul-

sif pour extraire ^{un état} lié de la demi-bande d

pleine ( fig. 5b).

^{Si cet état localisé a une}

énergie plus

élevée _que le niveau de

Fermi,

^{il est vide et ses}

électrons sont

passés

^dans la demi-bande d incom-

plète

^de

spin opposé.

Ceci devrait entraîner une

diminution du moment

magnétique

^de

l’alliage

^par

atome dissous

égale

^{à :}

où N

désigne

^{le nombre} d’électrons

susceptibles d’occuper

l’état localisé considéré et AZ est la diffé-

rence de numéro

atomique

^entre la matrice et le soluté

(AZ

^{= -} 4 pour

NiCr).

^{N = 5}

quand

^l’in-

fluence du

champ

cristallin sur la

dégénérescence

des orbitales d est

négligeable.

^Cette

approximation

semble

justifiée

pour les

alliages

^{que nous consi-}

dérons

ici,

^en

particulier

^{du fait} que les résistivités résiduelles ne

présentent qu’un

^seul

pic quand

^le

soluté varie de Ti à

Ni,

^alors

qu’on

^{en attendrait}

plusieurs

^si

plusieurs

^états localisés venaient à tra- verser successivement le niveau de Fermi.

En

réalité,

les nombres N déduits des mesures

d’aimantation sont nettement inférieurs à 5 avec

les éléments

frontière,

mais pour ^{une autre} raison

qui

^est

précisément

^à

l’origine

^des anomalies de résistivité résiduelle. En

effet,

l’état lié soustrait de la bande d a toutes les chances d’avoir une

énergie comprise

dans celles de la bande de conductibilité.

Il

s’élargit

^alors par résonance ^avec les états de cette

bande,

donnant lieu à un état d lié virtuel et non

plus

^{à un état localisé de}

largeur

^{nulle en}

énergie 5b~.

^{Cet état lié virtuel}

peut n’émerger qu’en partie

^{au-dessus du niveau de}

Fermi ;

^{il ne se vide}

alors _que

partiellement

^dans la demi-bande d incom-

plète

^et le nombre N

correspondant

^{est inférieur à 5.}

C’est bien ce

qu’on

^{observe sur les borures avec du}

chrome ou du

manganèse,

^{comme le montre le}

tableau suivant

(tableau figurent

les valeurs de N déduites des variations d’aimantation

OMg

par

l’emploi

^de la formule

(1).

TABLEAU 1

EFFET DU VIDAGE D’UN ÉTAT LIÉ VIRTUEL SUR L’AIMANTATION DE SEMI- ET MONO-BORURES MIXTES

Tandis _{que Ti} et

V,

^{situés au} début de la série de transition donnent lieu à un état lié virtuel _presque

vide,

^{avec N} voisin de 4 ou

5,

^{cet état demeure à}

moitié

plein

^{pour Cr}

(7V ~ 2,5

^à

3,5)

^{et aux deux}

tiers

plein

pour Mn dans

Fe2B (N ^’ 1,5

^à

2).

^{Il ne}

s’agit

évidemment là _que d’estimations assez gros- sières.

Néanmoins,

^le

point capital

^est le suivant.

Lorsqu’un

^{état d} lié virtuel traverse le niveau de

Fermi,

^{il diffuse très fortement les électrons de}

conductibilité

qui produisent

^son

élargissement

par résonance. Ce sont

précisément

^{ces électrons du}

niveau de Fermi

qui

^sont

responsables

^{de la conduc-}

tibilité

électrique.

^{Si l’on fait les}

approximations

suivantes : assimiler les électrons de conductibilité à un gaz d’électrons libres

d’énergie

^{de Fermi}

Eg

^et

supposer que seule la

composante

^d des fonctions d’ondes est diffusée _par les atomes

d’impureté,

^avec

N électrons dans l’état lié virtuel au-dessous du niveau de

Fermi,

^on obtient pour la résistivité rési-

duelle due à une concentration c d’atomes dissous :

en unités

atomiques de

^Hartree

[20].

^{Une unité}

atomique

^de résistivité vaut

21,8

^On

prévoit

donc un

pic

^de résistivité résiduelle en fonction du nombre

atomique

Z de l’élément dissous

quand

^un

niveau lié virtuel traverse le niveau de Fermi. La valeur du maximum de résistivité

correspond

^à

Em = EF,

c’est-à-dire au niveau à moitié

plein (N = 2,5) ;

^{son ordre de}

grandeur

^{est de}

10

yocmfat %, soit

^{dix fois}

plus

^élevé que la résis- tivité résiduelle due à la diffusion

normale,

^sans

résonance, produite

par des

impuretés qui

^{ne don-}

nent pas lieu ^à

l’apparition

^{d’états liés virtuels}

voisins du niveau de Fermi. C’est bien ce

qu’a

obtenu Chen

[14]

^{sur les}

alliages

^{des métaux de}

transition

fig. 4a).

C’est bien ce

qu’on

observe aussi

456

sur

Fe,B

^et

Co,B

^dans

lesquels

^{on a} dissous de

petites quantités (1

^{à 5}

%)

des éléments allant de Ti à Ni

(fig. 4b).

^On y remarque ^un

pic

^de résistivité résiduelle du bon ordre de

grandeur

^au

voisinage

de

Cr,

^{en accord} satisfaisant avec les

prévisions

basées sur les données du tableau

I,

déduites des

mesures

magnétiques.

Considérons _par

exemple

^le

cas des semi-borures Si est Fe ou

Ni,

tous deux voisins de

Co,

les variations de l’aiman- tation ^sont décrites _par la branche de pente

dms /dZ £f - 1

yB de la

figure 1 b, qui pourrait correspondre

^{à un}

remplissage

^{de bande d}

rigide.

Ces éléments

perturbent

peu la structure électro-

nique

^de

Co2B ;

ils diffusent _{à peu}

près également

^les

électrons de

conductibilité,

^{donnant une} résistivité résiduelle de l’ordre de 1 à

1,5 pocmjatonle

^dissous

pour cent,

comparable

^{à celle des}

alliages

^{de métaux}

normaux. La résistivité croît fortement avec

Mn,

pour

lequel

l’aimantation s’écarte de la linéarité dès que la concentration n’est

plus

^très

petite.

^Elle

prend

des valeurs élevées avec Cr et

V,

^ce

qui s’explique

^en

même

temps

que la diminution

rapide

de l’aiman- tation par la ^traversée du niveau de Fermi par ^un état d lié virtuel. La corrélation établie entre les deux

phénomènes

^et les ordres de

grandeur

^des

effets associés _prouve la validité des

hypothèses

faites sur le rôle de la bande d dans les mono- et

semi-borures des éléments de la

première

^{série de}

transition,

^{au moins à}

partir

^{de Mn vers Ni.}

On

peut objecter

que dans l’état

ferromagnétique

les deux directions de

spin

des électrons de conduc- tibilité ne

jouent

^{pas le même} rôle dans la résistivité résiduelle comme on l’a

supposé implicitement

^dans

la formule

(2).

Dans l’état

magnétiquement ordonné,

à basse

température,

^les niveaux liés virtuels ne

diffusent,

^en

principe,

que les électrons de conducti- bilité de la même direction de

spin.

^{Les diffusions}

d’échange,

c’est-à-dire avec retournement d’un

spin,

prennent

par ^contre de

plus

^en

plus d’importance

^à

mesure que la

température s’élève, grâce

^{à la}

pré-

sence d’un nombre de

plus

^en

plus grand

^{d’ondes de}

spin susceptibles

^de

participer

^{à ces} diffusions. Elles effectuent la _moyenne des électrons des deux

spins

sur

laquelle

repose la formule

(2).

Celle-ci n’est donc strictement valable

qu’au-dessus

^de

quelques

^centai-

nes de

degrés

^Kelvin. On observe effectivement des écarts

systématiques

^à la loi de Matthiessen

quand

on étudie la variation

thermique

^{de la} résistivité.

Cependant,

^{le fait}

qu’à

^basse

température

^{seuls les}

électrons d’une direction de

spin

soient directement diffusés _par les états liés virtuels

magnétiques

^ne

peut

^avoir pour résultat _que de rendre moins _appa-

rent l’effet de ces états liés

virtuels,

^en diminuant la résistivité. Nos conclusions n’en sont donc _pas alté- rées tant que la

comparaison quantitative

^ne peut

prétendre

^{à mieux} que des ordres de

grandeur.

V. Conclusion. ^- La corrélation _que nous venons

d’établir entre les

propriétés électriques

^et

magné-

tiques

^{des semi- et} mono-borur es des métaux de tran-

sition considérés dans cet article montre que pour

interpréter

^les

propriétés physiques

^{de ces}

composés

il faut faire

appel

^au

concept

de bande de la même

façon

que pour les ^{métaux et}

alliages

de transition eux-mêmes. Comme _pour les

alliages

^{à base de}

cobalt ou de

nickel,

^{il faut} supposer

qu’une

^demi-

bande étroite

d,

^de

spin parallèle

^à

l’aimantation,

^est

seule

partiellement

^{vide et chevauche au niveau de}

Fermi une bande

large

de conductibilité.

D’autres

expériences

^doivent

permettre

^{de con-} firmer ce

point

^{de vue et}

apporter

des données nou-

velles sur les

caractéristiques

^{de la bande d mise en}

jeu.

^En

particulier,

^{on s’attend à des}

pouvoirs

^ther-

moélectriques élevés,

^{avec une anomalie}

pouvant

entraîner un

changement

^de

signe, lorsqu’un

^{état d}

lié virtuel traverse le niveau de Fermi d’un des borures

présentant

^un

pic

de résistivité résiduelle.

On a en effet entre le

pouvoir thermoélectrique Q

^et

la dérivée

logarithmique

de la résistivité _p par

rapport

^à

l’énergie

^{de Fermi} la relation de pro-

portionnalité :

Comme nous l’avons

déjà mentionné,

l’existence d’une bande d

incomplète

^{à forte} densité d’états au

niveau de Fermi

implique

^{une chaleur}

spécifique électronique

élevée dont la mesure doit fournir ^une information très

importante

pour la connaissance de

cette bande. En

effet,

^{si une} demi-bande d est

complète

^{et si}

n(E)

^{est la} densité des ^trous _par nnité

d’énergie

dans la demi-bande d

incomplète,

^la

chaleur

spécifique électronique

^{mesure essentiel-}

lement

n(E)

^en

supposant

^la densité d’état dans la bande de conduction relativement

faible,

^tandis que l’aimantation vaut :

si est

l’énergie

^{du sommet} de la bande d.

Il est

remarquable

que le nombre d’électrons transférés _par atome de bore à la bande d ne soit pas très sensible à la structure cristalline du com-

posé :

^{nous trouvons} sensiblement le même nombre pour les

semi-borures, quadratiques

^{et les mono-}

borures, orthorhombiques.

^{Ce caractère} de la contri- bution du métalloïde à la

population

^{de la bande d}

semble assez

général [5], [7], [8].

^Par

exemple,

^les

aimantations des

phosphures

^{de fer :}

1,86

[lE par

atome de Fe dans

Fe3P quadratique, 1,38

yB dans

Fe2P hexagonal

^et

0,36

yB dans FeP

orthorhombique

sont corrélées entre elles si l’on admet _que

chaque

atome de

phosphore

^cède

approximativement

^trois

électrons à la bande d du fer

[10].

^Les

changements

de structure sont tout de même à

prendre

^{en consi-}

dération dans une étude

quantitative détaillée ;

^on

le voit _par

exemple

^{sur les}

borophosphures

^{de fer}

dans

lesquels l’augmentation

^{de moment}

magnétique

par ^atome de fer lors de la substitution