Statistique des solutions solides quaternaires régulières dans les structures à deux sous-réseaux identiques

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Statistique des solutions solides quaternaires régulières dans les structures à deux sous-réseaux identiques

A. Laugier

To cite this version:

A. Laugier. Statistique des solutions solides quaternaires régulières dans les struc- tures à deux sous-réseaux identiques. Journal de Physique, 1975, 36 (6), pp.555-558.

�10.1051/jphys:01975003606055500�. �jpa-00208286�

STATISTIQUE ^DES SOLUTIONS SOLIDES QUATERNAIRES ^RÉGULIÈRES

DANS LES STRUCTURES A DEUX SOUS-RÉSEAUX IDENTIQUES

A. LAUGIER

(*)

Laboratoire de

Physique

de la Matière

(**)

Institut National des Sciences

Appliquées

^de

Lyon (Reçu

^{le 21}

janvier 1975, accepté

^{le 24}

janvier 1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ On tient compte ^{de la} répartition ^des quatre ^{sortes d’atomes sur} deux sous-réseaux

identiques

pour les systèmes quaternaires ^du type A, A’, A", ^{B et} A, A’, B, B’. L’étude statistique ^est

basée sur un modèle en paires. L’utilisation des approximations ^des solutions strictement régulières

conduit à n’exprimer

l’énergie

^{libre de}

mélange

^et les activités qu’en fonction des seuls paramètres déduits des

mélanges

^binaires

limitrophes.

Abstract. ²⁰¹⁴ The distribution of four

species

^{on two} identical sub-lattices is taken into account for the quaternary systems A, A’, A", ^{B and} A, A’, B, ^{B’. The} activities and the free energy

of mixing

^are

deduced from a statistical treatment of a regular mixture of four kinds of atoms based on pairwise

interactions. The

thermodynamic

parameters ^are deduced from

neighbouring

binary ^mixtures only.

Classification

Physics ^Abstracts

7.460 ^- 9.122

Introduction. ^- Dans les structures à deux sous-

réseaux

identiques

^{comme la structure blende ou}

NaCl,

la formation d’une solution solide

quaternaire s’accompagne

^{de la}

répartition

^des quatre ^sortes d’atomes sur les deux sous-réseaux. On va en tenir compte pour déduire les

propriétés thermodynami-

ques

compliquées

^{de ce} type de solutions. Le cas des semiconducteurs III-V sera

pris

^comme

exemple,

bien _que les résultats obtenus

puissent s’appliquer

immédiatement aux

composés II-VI, IV-VI,

^aux

halogénures

^{alcalins et} à d’autres

systèmes équi-

valents. Les

alliages quaternaires

semiconducteurs

présentent l’avantage

^de permettre le contrôle indé-

pendant

^du

paramètre

cristallin

(qui

^{suit assez bien}

la loi de

Vegard)

^{et de la}

largeur

de la bande interdite.

Par

exemple,

^les

alliages AlxGa 1 _ xPyAs 1 _ y ^{[1] ]}

^per-

mettent d’améliorer les lasers à

hétérostructure,

les

alliages AlxGayln 1 _ x _ yP

^et

Gaxln 1 _ xPyAs, _ y

sont

potentiellement

intéressants _pour les

dispositifs électroluminescents,

^{ce dernier}

système

^conduisant

aussi à de bons matériaux pour

photocathode [2].

1. Choix du modèle. ^- On considère 4

espèces correspondant respectivement

^{aux indices}

1, 2, 3, 4

^{= i}

ou

j, répartis

dans le solide sur 2 sous-réseaux identi- ques.

Soit ni

^le nombre de moles de

l’espèce

^{i. Un}

sous-réseau est

occupé

par

1,

^{2 ou 3 atomes}

(*) ^Adresse complète : Institut National des Sciences Appliquées

de Lyon, Laboratoire de Physique ^{de la} Matière, Bâtiment 502, 20, ^avenue Albert-Einstein, ⁶⁹⁶²¹ Villeurbanne, ^France.

(**) Equipe de recherche associée au C.N.R.S., ^{n° 544.}

du groupe III

qui

^seront

repérés

par

A, A’, A",

l’autre étant alors

occupé

par

respectivement 3, 2,

1 atomes du _{groupe V}

repérés

par

B, B’,

^{B" selon le}

cas. La solution se

distingue

^des

mélanges

^binaires

par la

perturbation

^des

proches voisinages

^affectant

l’ensemble des deux

premières sphères

de coordina- tion caractérisées _par les nombres z’ et z

qui

^sont

supposés

^constants.

On se propose d’estimer les

grandeurs thermodyna- miques

^du

système quaternaire

^à

partir

^{de celles des}

mélanges

^binaires

limitrophes.

^On

prend

^comme

état standard de référence les

composés

^binaires

solides du type ^{AB associés à ces}

mélanges.

^Soit nij leur nombre de moles. Pour les

composés

^semi-

conducteurs

III-V,

^les modèles des solutions

régulières [3]

^{ont conduit au} calcul de tous les dia- grammes ternaires

liquide-solide correspondants [4]

avec un excellent accord avec

l’expérience.

Les

approximations générales

des solutions stricte-

ment

régulières

^{vont d’abord être} utilisées. On

prend

comme support à l’étude

statistique

^les

paires ij

formées entre

premier

^et second voisins. Soit

Ni

^le

nombre de sites

occupés

par

l’espèce i : Ni

⁼

JV’nl (n’ :

^nombre

d’Avogadro). Nij

^est le nombre de

paires U

constituant la solution solide

quaternaire, auxquelles

^{est associée}

l’énergie

wij.

L’énergie libre, F,

de la solution

qui

^{doit être} considérée est

l’énergie

libre de

configuration :

la somme étant étendue aux r états de

configuration.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003606055500

556

L’énergie potentielle

^{est alors :}

Les activités aij des constituants

binaires il

^{du solide}

quaternaire

^seront

exprimées

^à

partir

^de

l’enthalpie

libre de

mélange

^{AG en} fonction des

énergies

^d’inter-

action

aij’.

^{définies par :}

Deux types de solutions solides sont à considérer : le type ^{1 + 3}

correspondant

^au

mélange

^de

A, A’,

^A"

avec B et le type ^{2 + 2}

correspondant

^au

mélange

de

A,

^{A’ avec}

B,

^B’.

2. Cas des solutions

quaternaires

^{1 + 3. - On a}

1 atome sur un sous-réseau et un

mélange

^{de 3 atomes}

(du

^même

groupe)

^{sur l’autre. Le solide est alors}

représenté

par :

et il

correspond

^au

mélange

^{des binaires}

AB,

^A’

B,

A" B. Les

espèces A, A’,

^A"

forment,

par

hypothèse,

une solution

régulière

^{sur leur} sous-réseau. La

configuration

^{se détermine en ne} considérant _que les

paires ij

⁼

12, 13,

^{23. Les atomes sont en}

position

de seconds voisins avec le nombre de coordination z.

Comme il

n’y

^a pas

d’échange

^{d’atomes sur le second}

sous-réseau,

^{on est ramené au cas} d’une solution ternaire

régulière.

^Posant _{oc ij} ⁼

zaij

^{N, on a pour}

les coefficients d’activité :

Les

expressions

pour A’ B ^et A" B se déduisent _par

permutation

circulaire.

3. Cas des solutions

quaternaires

2 + 2. - 3 .1 CONFIGURATION DE

LA

SOLUTION. ^- Le solide est

représenté

par :

Chaque

sous-réseau

reçoit

^{deux atomes différents}

du même groupe :

On a :

Sur les sites

plus proches ^voisins,

^{on a :}

Pour les seconds voisins :

Compte

^{tenu de}

(3), (7)

^et

(8),

^les

éq. (2)

^et

(1)

^devien-

nent :

La

somme E

^{s’étend sur toutes les}

configurations Nii

c

compatibles

^avec les bilans

(5), (6), (7), (8).

^{Il faut}

maintenant connaître les

Nij

^{dans le}

quaternaire.

Dans les

composés

^binaires purs, ^{on a :}

N°

^{= z’ N.}

Dans les

quaternaires,

^les

Nij

^{ne sont pas}

^simplement

donnés _par nij

N°.

^La

complication provient

^des

modifications de la distribution des

paires

^corres-

pondant

^à la réaction

d’échange :

Cette réaction traduit le fait _{que, par}

exemple, ,AN13

⁼

Nl3 - n13 N?3

nouvelles liaisons AB sont

formées ainsi _que des liaisons A’ B’ en même nombre.

Simultanément,

^il y ^a

disparition

d’autant de liaisons AB’ et A’ B et inversement.

D’où,

^utilisant

(6) :

Portant

(12)

^dans

(10) :

avec

On va alors estimer la fonction de

partition

^de

configuration

^utilisant

l’approximation

d’ordre zéro de

Guggenheim [3].

^{Il reste dans}

(13)

^{une somme}

étendue ^aux seules

configurations possibles

^liées

aux

permutations

^{des atomes}

^1,2

^et

^3,4

^{sur leur sous-}

réseau

respectif.

^{Leur nombre est :}

On

peut

^{définir une}

configuration

moyenne ^corres-

pondant

^{à une} distribution

complètement

^aléatoire

avec un nombre _moyen

Ni2, N34’ Ni3

^de

paires.

Alors :

Les

paires

^{13 sont des}

paires

entre atomes de sous-

réseaux différents. Il _y a

z’(nl

⁺

n2) N’ paires

^{de ce}

type ^{d’où :}

Les

paires

^{12 et 34 se} constituent entre atomes de même sous-réseau. Il _y a

alors 2 z(n,

⁺

n2)

^N

paires

de ce type, ^{mais la}

probabilité

de formation d’une

paire

^{12 est}

2 ni n2l(n,

⁺

n2)’.

^{D’où :}

En posant ^{selon le cas a = a’ zN’ ou a’ z’} N, ^{avec :}

(oc,

^est

l’énergie d’échange correspondant

^{à la réac-}

tion

( 11 )),

^{et en utilisant}

l’approximation

^de

Stirling, (13)

^{devient :}

3.2

ENERGIE LIBRE DE MÉLANGE. ^-

Confondant,

comme c’est habituellement le cas pour les

phases condensées, l’énergie

^et

l’enthalpie

^{libre de}

mélange

et

puisque,

^dans

l’approximation utilisée, l’entropie

de

configuration

^{est nulle :}

L’énergie

^{libre de}

configuration

pour l’état de réfé-

rence est :

L’énergie potentielle

pour

chaque

constituant est donnée _par

(9) :

Compte

^{tenu de}

(14),

^{on obtient en} portant

(19)

dans

(18) :

Les

expressions (16)

^et

(20)

permettent ^{d’obtenir AG.}

Pour n1,

+ n2

moles,

^{on a :}

Cette

expression

peut

s’exprimer

^{en fonction des} _nij

par les relations

(6).

^Les activités des constituants binaires dans la solution

quaternaire

^{sont obtenues}

par dérivation :

On trouve :

4. Discussion. ^- Les deux

énergies

d’interaction binaires _{a12, a34}

suffisent,

^avec

l’énergie d’échange

de la réaction

(11),

ac, à

exprimer

^les activités ainsi que

l’enthalpie

libre d’excès AG XS déduite de

(21)

par la relation de Gibbs-Helmotz :

Ce résultat est une

conséquence

du modèle choisi

et des

hypothèses

effectuées. C’est un cas

particulier

du traitement

plus général

^{obtenu récemment}

[5]

par extension du modèle en ion entouré aux

systèmes réciproques

^{de sels}

fondus, systèmes analogues

^aux

systèmes

considérés ici. Dans ce

modèle,

^les

hypo-

thèses de

l’indépendance

des contributions

énergéti-

ques dues aux diverses couches ^et de la variation linéaire des

énergies potentielle

^et de vibration

[6]

conduisent à

(23) (éq. (4)

^référence

[6]).

Toutes ces

approximations

conduisent à admettre la même valeur de

l’enthalpie

^de

mélange

pour les

systèmes (A, A’)

^{B et}

(A, A’)

^{B’ d’une} part ^et

(B, B’)

^A

et

(B, B’)

^{A’ d’autre} part.

Physiquement incorrecte,

558

cette conclusion est

cependant

^vérifiée

[7].

^Elle permet de considérer le

quaternaire

^{2-2 comme un}

mélange,

binaire de

composés

ternaires. Un bon accord avec

l’expérience

^{a été} ainsi obtenu _{pour le}

système

AIGaPAs

[1].

^{Il est,} par contre, incorrect de consi- dérer le

quaternaire

^{AA’ BB’ comme un}

mélange régulier

^de

AB, AB’,

^A’

B,

^{A’ B’ sur un réseau uni-}

que

[8].

^{Parmi les 6}

énergies

d’interaction _correspon-

dantes,

^{les deux}

paramètres

OCAB-A’B’ et OCAB’- A’B n’ont pas de

signification physique

^{et sont, de toute}

façon,

^inconnus.

En

conclusion,

^on peut

exprimer

^les

propriétés thermodynamiques

du solide

quaternaire

^à

partir

des ay

qui peuvent

être déduits des

mélanges

^binaires

ou ternaires. Dans les modèles considérés

ici, l’entropie

de

mélange

^est celle de la solution idéale. Dans le

cas où une contribution

énergétique d’origine

^vibra-

toire est

prise

^en

considération,

^les

paramètres

^a

qui

^sont

indépendants

^{de la}

température

pour les solutions strictement

régulières

deviennent linéaire-

ment

dépendants

^{de la}

température.

^Ces

paramètres

sont connus pour les

composés

^III-V

[4].

^{Pour les}

systèmes

^{II-VI et}

IV-VI, quelques

^{uns ont été déter-}

minés récemment

[9]. L’expression

des activités dans le

liquide quaternaire

^{est connue}

[10].

^On peut

donc,

en

généralisant

^les

équations

de Vieland

[11],

^calculer

les

diagrammes

^de

phase quaternaires liquide-solide

en n’utilisant _que les données

thermodynamiques

relatives aux constituants binaires.

Remerciements. ^- L’auteur remercie J. C. Mathieu pour ^ses remarques ^et

critiques positives qui

^l’ont

aidé

pendant

la rédaction de ce travail.

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