Remarques sur la fluorescence des solutions et des gaz

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Remarques sur la fluorescence des solutions et des gaz

Augustin Boutaric, Jean Bouchard

To cite this version:

REMARQUES

SUR LA FLUORESCENCE DES SOLUTIONS ET DES GAZ Par MM. AUGUSTIN BOUTARIC et JEAN BOUCHARD.

Laboratoire de

_Physique

Générale. Faculté des Sciences de

_Dijon.

Sommaire. 2014 A partir d’une _hypothèse de Francis Perrin concernant la décroissance

exponentielle, en fonction de la concentration, du pouvoir fluorescent d’une solution

rapporté à l’unité de _masse, les auteurs étudient comment varie l’intensité de la lumière de fluorescence émise par une cuve, en fonction de la concentration de la substance fluo-rescente et des dimensions de la cuve. Ils montrent que la concentration relative à _l’optimum

de fluorescence dépend d’une manière _complexe des conditions expérimentales. 2014 Les mêmes conclusions sont _applicables à _{la fluorescence des gaz.}

t. Résumé des lois

_{expérimentales}

relatives à la variation de la fluorescence;

d’une solution en fonction de sa concentration. - Pour

_interpréter

la variation

qu’éprouve,

en fonction de la

concentration,

la fluorescence d’un certain volume de solu-tion d’une matière

fluorescente,

Jean Perrin

₍₁₎

a été _{amené à admetlre que le}

_pouvoir

fluo-rescent m

_rapporté

à l’unité de masse de la substance fluoresceiite diminue continuelle-ment à mesure _{que croît la concentration. Francis Perrin}

₍₂₎

a

_proposé,

_{pour traduire}

cette

_variation,

la formule

_{exponentielle :}

qu’il

a rattachée à des considérations

_théoriques.

Des recherches

_{expérimentales}

relatives à la variation du

_pouvoir

fluorescent en

fonc-tion de la concentrafonc-tion ont été _{faites par S. J.} Wawiloff

₍₃₎

_{et par} Vitte

_(*).

Ces deux auteurs ont _{constaté que pour des} concentrations

_supérieures

à une _{certaine limite le}

pou-voir fluorescent diminue effectivement avec la concentration suivant une loi sensible-ment

_{exponentielle,}

mais ils ont

_signalé

l’existence _{d’anomalies pour de très} faibles

concentrations.

S.-J. Wawiloff étudiant la lumière de fluorescence émise normalement à l’une des faces d’une cuve de faible

_épaisseur

_{par des solutions fluorescentes}

d’uranine,

de

rhoda-mine,

et d’éosine sous l’influence d’un

_rayonnement

excitateur

_envoyé

sur la cuve

norma-lement à la même

_face,

a

_signalé

_{que, pour des concentrations très}

_faibles,

le

_logarithme

du

_{pouvoir fluorescent,}

au lieu de suivre une loi linéaire

décroissante,

allait d’abord en

croissant avec la

_{concentration,}

_passait

_par un

_maximum,

_puis

_{décroissait,}

la loi de

varia-tion se

_rapprochant

de

_plus

en

_plus

de la loi linéaire

_théorique

à mesure _{que la} concentrée-tion

_augmente.

Mlle

_Vitte,

étudiant des solutions

d’uranine,

d’éosine et

_{d’érythrosine}

dans divers

solvants,

avec le fluoromètre de Francis Perrin

_comportant

des cuves

_{plus épaisses}

_(dont

la

_profondeur

_{n’est pas}

_indiquée

dans son

_mémoire)

_{n’a pas retrouvé le maximum}

_signalé.

par Wawiloff dans la variation

qu’éprouverait,

en fonction de la

_{concentration,}

le

loga-rithme du

_pouvoir

_{fluorescent pour des solutions très étendues.} « La

_{courbe, écrit-elle,}

semble bien

_présenter

un _{maximum mais si peu différent des valeurs} voisines

_qu’on

_peut,

(1) JEAN _PERRIX, C. _R., i77 _(1923), p. 469.

(2) FRANCIS PERRIN, C. _R., 178 _(19’21). p. 19î8.

(3) S. J. WAWILOFF, Z. _Physik, 31 _(1925), p. 730.

(4) S. _WITTIC, J. de

_{Chimie-Physique,}

26 (19i9 , p. 216.

325

difficilement conclure à une décroissance nette aux très faibles concentrations. L’écart

constaté,

de l’ordre de

_grandeur

des erreurs _{de mesure, est très inférieur} aux valeurs données par S. -J. Wawiloff ».

Les courbes

_qu’elle

a _{obtenues pour}

_représenter

le

_logarithme

du

_pouvoir

fluorescent

en fonction de la

_{concentration,}

_rectilignes

et décroissantes sur la

_{plus grande partie}

de leurs parcours comme celles de

_Wawiloff,

ne se

_prolongent

_pas

jusqu’à

l’axe des

_{concentrations,}

mais sont

_remplacées,

_{pour de faibles valeurs de cette}

_{concentration,}

_par un

_palier

horizontal. « Le

pouvoir

fluorescent varierait

_donc,

précise-t-elle,

en fonction de la

concen--tration suivant la loi : -.

Mlle Vitte a

_signalé

en outre :

Il

_Que

la

_longueur

du

_palier,

_{mesurée par la valeur de} co, ne _{semble pas}

_dépendre

des conditions

_optiques

des mesures : « on

_retrouve,

_écrit-elle,

les mèmes valeurs en

_plaçant

les

_solutions,

non

_plus

dans une cuve très

_{profonde (absorption}

totale de la lumière

excita-trice)

mais dans des cuves très minces

₍

I à 2

_mm)

_ayant

des

_épaisseurs

inversement

proportionnelles

aux

_{concentrations,}

en sorte

_qu’une

fraction constante assez faible de la

lumière excitatrice soit absorbée. »

2°

_Que,

dans le cas de

1’uranine,

la

_longueur

du

_palier

diminue

_{lorsqu’augmente}

la basicité de la solution par addition de

quantités

croissantes d’un alcali.

« En

_résumé,

conclut-elle en terminant ce

_mémoire,

l’existence d’un

_palier

aux faibles concentrations aval1t _que ne commence la décroissance

_{exponentielle,}

semble bien

établie;

mais ce

_phénomène,

difficile à

_expliquer

de

façon satisfaisante,

apparaît

comme

indépen-dant des causes

_qui

déterminent la décroissance

_{exponentielle}

».

5.

_{Interprétation}

des lois

_{précédentes. -}

En réalité l’ensemble des

résultats-expérimentaux

que nous venons de

_rapporter

nous

_{parait pouvoir s’interpréter}

en admet-tant que la loi

exponentielle

relative à la décroissance du

_pouvoir

fluorescent en fonctionj de la concentration

_subsiste,

sans

_présenter

_{d’anomalies,}

_jusqu’aux

_{plus grandes}

dilu- "

tions. C’est ce _que nous allons essayer de montrer en

_analysant

de

_{plus près}

les conditions.

expérimentales

des mesures faites par S.-J. Wawiloff et par Mlle Vitte.

Fig. 1.

Considérons une cuve A B C D de

_profondeur

H

_(fig.

₁₎

contenant une solution

fluo-rescente dont nous _{admettrons que les}

_pouvoirs

_{absorbants, tant pour le}

_rayonnement

excitateur que pour le

rayonnement fluorescent,

obéissent

_{approximativement}

à la loi do

Beer,

les coefficients

_{d’absorption}

étant :

’

a - _ao c _{pour le}

_rayonnement

excitateur

b -

bo

c _{pour le}

_rayonnement

de fluorescence.

"

d’inten-sité J et calculons l’intensité $F de la lumière de _{fluorescence émise par} la solution

norma-lement à la même face. Une tranche

_{d’épaisseur}

d ~ située à la

_{profondeur h}

_reçoit

un fais-ceau d’intensité :

Elle

_émet,

_{par unité de}

_surface,

un

_rayonnement

de fluorescence d’intensité

_{ip d h,}

cp

désignant

le

pouvoir

fluorescent

rapporté

à l’unité de volume. Il en sort de la cuve une

faction

égale

à

e-6h.

L’intensité 5

du faisceau

_fluorescent,

_renvoyé

_{par unité} de surface de la cuve, norma-lement à la face

_d’entrée,

est donc :

En introduisant le

_pouvoir

fluorescent 4$

_{rapporté à}

l’unité de masse

_lié,

comme l’a montré Jean

Perrin,

au

_pouvoir

_{fluorescent ,}

_rapporté

à l’unité de volume _{par la} relation :

et en

_{remplaçant a}

et b

_{respectivement}

_par ao c

_{et ôo}

_c, on a iinalement :

Si la cuve est

_{d’épaisseur}

suffisante pour que e-(aQ+io)cH

puisse

être

_négligé

vis-à-vis

de l’unité on a : -.

ce

_qui

montre

que m

est

_{proportionnel,}

à une constante

_{expérimentale}

_près,

à l’intensité

de la lumière de fluorescence

_renvoyée

_{par la cuve,} intensité _{que les divers fluoromètres et}

notamment celui de Francis Perrin

_permettent

_{de comparer à l’intensité de} fluorescence émise dans des conditions

_analogues

_par une solution étalon.

Mais ce résultat _{n’est vrai que si le terme}

_exponentiel

est tout à fait

négligeable

vis-à-vis de l’unité.

Or,

pour des concentrations très

faibles,

il est bien

cer-tain que ce

_terme,

dans

_lequel

c tend vers zéro et les deux autres

_{coefficients ao -~-}

bo

et Il

conservent des valeurs

finies,

ne saurait être

_regardé

comme nul. On ne

_peut

_plus

alors

considérer 4) comme

_{proportionnel}

à 5 et il convient de conserver

_{l’expression}

_(i)

toute entière pour le calcul de + à

partir

de

_comparaisons

_portant

sur ~.

Admettons que, conformément à

l’hypothèse

faite par

Françis Perrin,

le

pouvoir

-fluorescent (D

puissent

être

_représenté

_{pour toutes les dilutions par la} relation :

l’expression

(1)

qui

donne l’intensité de la lumière de fluorescence

_renvoyée

_par la cuve

de

_profondeur

H dans les conditions _que nous avons

_précisées

sera :

que nous _{écrirons pour}

_{simplifier l’écriture,}

en

_désignant

_{par A} une nouvelle constante :

On en tiré :

Les divers

fluoromètres,

et notamment celui de Francis

Perrin,

font connaitre la valeur

expérimentale

de

_log

3"

_(1).

C’est sur

_{log 5’}

_qu’ont

_porté

en définitive les

_comparaisons

de

(1) En réalité les _appareils sont _gradués de manière à donner _loglo 3 et non _{loge éF} mais ce

_point

ne

327

Wawiloff et de Mlle Vitte et c’est ce terme dont ils ont reconnu _{que la variation cessait} d’être linéaire aux faibles concentrations.

Il résulte bien de

_{l’expression}

₍₃₎

_{que la variation de}

_{log 5’}

en fonction de c ne

_peut

être linéaire que si le 3e terme est

_{négligeable,}

ce

_qui

n’est _{certainement pas le} cas _pour une valeur finie et d’ailleurs _{pas très considérable de H}

_(2,S

cm. dans le fluoromètre de F.

_Perrin)

_lorsque

la concentration c diminue de

_plus

en

_plus

et tend vers zéro.

Pour étudier la variation de en fonction de c on

_peut

_{remarquer que le}

terme

_exponentiel

même

_quand

il n’est _pas

_négligeable

vis-à-vis de

_l’unité,

est

toujours

assez

_petit

vis-à-vis de 1 pour

qu’on

_puisse

limiter le

_{développement}

t de

- _son fer terme et écrire :

Pour

_simplifier

l’écriture posonq :

et considérons la fonction :

la dérivée :

s’annule en

_passant

du

positif

au

_négatif

_{pour :}

c’est-à-dire pour une valeur de la concentration :

La courbe

_{qui représente}

les valeurs

_{expérimentales}

de

_{log, 57}

en fonction de la con-.centration c de la solution fluorescente commencera _{donc par croître pour de très faibles} valeurs

_{de c,}

_{passera par} un maximum pour c _{== cr,} et

_décroîtra

ensuite de manière à rendre vers la droite :

.. -.-,. -’-7’"

Ainsi retrouve-t-on les résultats

_{expérimentaux}

_{obtenus par Wawiloff.}

La valeur T de la concentration c

_{correspondant}

au maximum est d’autant

_plus

_petite

Fque

(ao

+

b,,),

H et 7~ sont

_{plus grands. Lorsque}

le maximum se

_produit

_{pour de très}

faibles valeurs de c _{il est très peu}

_prononcé

et la

_portion

initiale de la courbe. dans la

région

des faibles concentrations

_parait

se confondre avec une sorte de

_palier

de

_longueur

approximativement égal

à ,2!J. La valeur de cr, et par suite la

longueur

du

_palier,

diminuent : 1° à mesure _{que croît la}

_profondeur

~l de la cuve, ce

_qui

_explique

_{que le} maximum soit

beaucoup

moins net dans les

_expériences

de Mlle _{Vitte que dans celles de}

_Wawiloff,

faites

avec des cuves très

minces ;

2’J à mesure _{que la} somme des

_pouvoirs

absorbants

_{(ao +}

_ho)

de la _{solution fluorescente pour la radiation excitatrice et la radiation réémise et le} coeffi-cient KL

_qui

caractérise la décroissance

_{exponentielle}

du

_pouvoir

fluorescent en fonction

de la concentration sont

_{plus grands.}

Dans le cas de

l’uranine,

ao

-E- bo

et K allant en

augmentant

avec la basicité de la

solution,

on

_s’explique

_que, comme l’a montré Ml’e

Vitte,

le

_palier

soit d’autant _{moins accentué que la solution} est

_{plus basique.}

3. Relations entre les résultats

précédents

et la loi dite de

_l’optimum.

-L’existence d’un maximum

signalée

par

Wawiloff,

dans les cas de solutions très

diluées,

une solution fluorescente en couches très minces

présente

un maximum de fluorescences

pour une certaine concentration.

Reprenons

l’équation (3) :

que nous écrirons :

La dérivée : -.

s’annule en

_passant

du

_positif

au

_négatif

_{pour :}

c’est-à-dire pour :

qui

conduit à une valeur ci de la concentration c :

,

Lorsque

H est très

_petit

on

(ao

+ h

bo)

Il

étant

_{petit vis-à-vis}

On retrouvé

là

valeur :

de la concentration

_qui

traduit la loi dite de

_l’optimum

_{pour de très minces couches}

de-substance fluorescente

_(1).

,

Si H _{n’est pas très}

_petit

la valeur a de la concentration relative au maximum

lumière de fluorescence

_dépend

d’une manière

_complexe

du

_{produit :}

qui

représentée

la somme des

_pouvoirs

absorbants de la cuve

_{pour la}

radiation excitatrices

et la radiation de fluorescence.

(1) On indique quelquefois que l’intensité de la fluorescence croît dans le même sens _{que la}

concentra--tion ; on voit par ce _{qui précède que ceci n’est exact que si l’on considère des} cuves de faible _épaisseur. Dès que l’épaisseur de la cuve devient un _{peu considérable la valeur} s relative au maximum étant très _{petite,_}

on constate que, pour toutes les concentrations sur _lesquelles on _{peut pratiquement opérer,} l’intensité de la fluorescence diminue au contraire _lorsque croit la concentration.

Pour des valeurs très petites de c _{l’expression (2)} donnant l’intensité 3â de la lumière de fluorescence peut s’écrire, en limitant à leur _premier terme les développements des _{exponentielles :}

329

L’équation (4)

s’écrit :

Pour x

_infini,

lim u = o.

’

Avec des solutions très

_diluées,

_prises

sous une

_épaisseur

assez

_grande,

en _{sorte que} x,

s’il ne

_peut

être considéré comme infini soit du moins

_notable,

le maximum de fluorescence se

_produira

_{pour de très faibles}

_{concentrations,}

ce

_qui

nous

_paraît

fournir

l’interprétation

la

_plus

vraisemblable des résultats

_{expérimentaux}

_{obtenus par} Wawiloff et Vitte. Dans le cas le

_{plus général}

on a :

expression toujours

négative

(1).

Quand x

croît de 0 à

_l’infini,

a décroît donc constamment

Î °

A

Désignons

par c. la valeur du maximum pour une cuve infiniment mince :

Connaissant

_{l’épaisseur}

de la cuve, la constante 7~ et les coefficients

_{d’absorption ao}

et

ho

pour la lumière excitatrice et la lumière de fluorescence d’une solution de concentration

égale

à

_l’unité,

la relation

_précédente

donne _{la fraction de la concentration Cm pour}

laquelle

se

_produira

le maximum de lumière de fluorescence de la cuve considérée.

4.

_Remarques

relatives à la détermination du coefficient

_exponentiel

If. -Les remarques

précédentes

montrent que,

lorsqu’on

étudie la lumière de fluorescence

émise par une solution

_{déterminée,}

la _{concentration pour}

_laquelle

s’observe

_l’optimum

dépend généralement

de

_{l’épaisseur.}

Elle ne

_peut

être considérée comme caractérisant la substance que si l’on

extrapole

les résultats pour une

_épaisseur

infiniment

_petite.

Il en est évidemment de même dans le cas _{des gaz :} -. la

_pression

relative à

_l’optimum

varie avec

l’épaisseur

et ne

_peut

caractériser le gaz. du

_point

de vue de la

_{fluorescence,}

_{que si l’on}

extrapole

les résultats pour une

_épaisseur

nulle.

(t) Posons en _{effet, pour simplifier} l’écriture :

et considérons la fonction :

la dérivée :

est _{toujours négative pour X >} 0. Donc la _{fonction y est toujours} décroissante dans l’intervalle de X = 0

à et, comme _{pour X} très _petit la _{fonction y} est négative comme il est facile de s’en rendre compte

330

Pour des

_épaisseurs

H de la cuve, faibles mais non infiniment

_petites,

on

_peut,

dans.

l’expression (4)

qui

donne la valeur ci _pour

_laquelle

se

_produit

le maximum d’intensité de

la

_{fluorescence, développer log,}

_Pp

₁

(°

+ b,) "

en fonction des

_puissances

croissantes.

K

de H. Limitant le

_{développement}

aux deux

_premiers

_termes,

on aura :

d’où l’on tire : -.

Avec des cuves de faible

_épaisseur

la concentration pour

_laquelle

s’observe le maximum’

’ de la fluorescence diminue d’une manière sensiblement linéaire en fonction de

_{l’épaisseur..}

En résumé on

_peut

obtenir la valeur du coefficient

_exponentiel

K

_qui

caractérise une

substance du

_point

de vue de la fluorescence :

1° en

_opérant

sur des cuves très

_épaisses

et en

_{représentant}

la variation du

_logarithme

de l’intensité de fluorescence

_loge

3f en fonction de la concentration c de la substance

fluo-rescente : les courbes

_{réprésentant}

cette variation sont des droites de coefficient

_angulaire

égal

à -

K;

2° en déterminant les concentrations 6 du maximum de fluorescence _pour diverses,

épaisseurs

relativement faibles de la cuve et en

_extrapolant

linéairement les résultats

jusqu’à une

valeur nulle de cette

_{épaisseur :}

la concentration relative à une

_épaisseur

nulle 1

donne

k.

5. Fluorescence d’une cuve examinée latéralement. - Considérons une cuves

parallélépipédique

ABCD de section

_{rectangulaire,}

contenant une solution fluorescente de concentration c, éclairée suivant SI par un faisceau d’intensité Ô

(par

unité de

surface)

normal à la face AB et la couvrant entièrement

_(fig.

_2).

Fig.

Examinons la lumière émise par fluorescence dans une direction normale à la face AG

perpendiculaire

à la face éclairée.

Désignons

par P la

profondeur

de la cuve

_{parallèlement}

à la direction du faisceau

inci-dent,

par H son

_épaisseur

_{parallèlement}

à la direction suivant

_laquelle

on observe la fluo-rescence _{et par L l’autre dimension de la} cuve.

Nous allons calculer l’intensité 5 par unité de surface du faisceau de lumière de

331

L’intensité 1 du faisceau

_atteignant

la tranche mm’ nn’ à la

_profondeur

_p est :

a

_désignant

le coefficient

_{d’absorption}

de la solution pour la lumière excitatrice. Un élément de volume

_{parallélépipédique qrq’r’,}

situé à la distance x de la face d’émer-gence et

d’épaisseur

d.r suivant cette

direction,

ayant

pour côtés

dx,

dp

et

L,

émettra par

fluorescence un flux

_{i l’ L d x d p}

dont il sort la fraction

_désignant

le coefficient

d’absorption

pour la radiation de fluorescence.

Le _{flux 5 émis par unité de surface de la} face AC dans la zone

_envisagée

est donc :

Et,

~n

_posant

comme on l’a fait

_{précédemment :}

*.

il vient : -.

Examinons tout d’abord ce _{que devient}

_{l’expression}

_{de S7 pour de très faibles valeurs}

de la concentration c. On

_peut

alors limiter à leur

_premier

terme les

_{développements}

des

exponentielles

re

_qui

donne : -.

Pour de très faibles valeurs de la concentration c, l’intensité de la lumière émise laté-ralement par fluorescence

croit,

comme l’avait

_signalé

G.

_Lépine

₍₁₎

_{proportionnellement}

à la concentration de la solution. La formule montre

_qu’elle

croît

_{proportionnellement}

au

produit

Hc,

c’est-à-dire au nombre de molécules de la matière fluorescente

_qui

émettent le

faisceau

de

fluorescence

que l’on examine.

De

_{l’équation}

₍₅₎

on tire :

Le maximum a lieu _{pour :}

soit :

D’où l’on tire pour la valeur a de la concentration

_qui

_correspond

à

_l’optimum

de fluo-rescence : *.

Si H et _p sont très

_petits

on _{retrouve pour la} concentration ci relative à

_l’optimum

la

même valeur

1

que pour les solutions

d’épaisseur

infiniment

_petite

examinées suivant la A

,direction d’éclairemen t :

Si H seulement est

_petit,

c’est-à-dire si l’on utilise une cuve

_ayant

une

_épaisseur

faible

dans la direction

_{perpendiculaire}

à celle du faisceau

incident,

les autres dimensions

_pouvant

.être

_quelconques,

la valeur de ~ devient :

la concentration donnant

_l’optimum

de fluorescence

_dépendra

de la

_profondeur

_{p traversée} par le faisceau incident avant d’atteindre l’élément examiné.

Il en est de même dans le cas

_général

où toutes les dimensions de la cuve ont des valeurs

_{quelconques :}

la concentration 6 _pour

_laquelle

se

_produit

_l’optimum

de fluorescence

dépend

non seulement de

_{l’épaisseur}

H de la cuve

_{perpendiculairement à}

la direction du

faisceau incident mais encore de la

_{profondeur p}

_{que doit} traverser le faisceau incident

¡pour atteindre la

région

examinée. ~

Pour une cuve

_{d’épaisseur}

H

_l’optimum

aura _{donc lieu pour des valeurs de la}

concen-,tration variables avec _p.

Si l’on fait l’examen à une

_{profondeur p}

= 0 il se

_produira

_{pour :}

Si l’examen est

_pratiqué

à la

_{profondeur p}

on l’observera pour :

Pour des valeurs de Hrelativement faibles on

_peut

_développer

_{lo ge}

(1

-(- 201320132013),

en

-limitant le

_{développement}

aux deux

_premiers

termes :

K +

al"p

Jimitant le

_{développement}

aux deux

_premiers

termes :

Pour une

_profondeur

donnée _p, la concentration 6 relative à

_l’optimum

diminue

linéai-rement avec

_{l’épaisseur}

H suivant

_laquelle

la cuve est examinée.

Pour une

_épaisseur

_{H donnée,}

la concentration a relative à

_l’optimum

diminue à mesure

que croît la

profondeur p

de la

région

examinée. Le second terme de

l’expressioll

(7)

est

toujours

très

_petit

vis-à-vis de

l’unité;

si /7 est très

_petit

on a sensiblement :

~et l’on voit que s

diminue,

lorsque

p

croît,

suivant une loi

_{hyperbolique.}