Sur la fluorescence rouge du verre

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Submitted on 1 Jan 1931

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Sur la fluorescence rouge du verre

L. Bruninghaus

To cite this version:

L. Bruninghaus. Sur la fluorescence rouge du verre. J. Phys. Radium, 1931, 2 (12), pp.398-402.

�10.1051/jphysrad:01931002012039800�. �jpa-00233077�

SUR LA FLUORESCENCE ROUGE DU VERRE Par L. BRUNINGHAUS.

Sommaire. - Cette note est consacrée à l’étude critique d’un récent travail de H. Peters. On montre que les conclusions de cet auteur, ^{non seulement ne} sont pas fondées, mais encore sont inaptes ^{à rendre} compte ^{des faits} observés, ^dont l’explication ^{est le} résultat immédiat de ce que l’on sait ^sur la composition des corps fluorescents.

1. Introduction. - Ayant ^eu récemment l’occasion de lire un mémoire de H. Peters

sur la fluorescence _{rouge du} verre, j’ai ^{été fort} surpris ^{de la} peine éprouvée par les auteurs

qui ^{se sont} occupés ^{de ce} phénomène pour ^en fournir l’explication, alors que celle-ci est

immédiate, ^{si l’on veut bien se} reporter ^{aux lois} qui régissent ^la composition des corps

phosphorescents ^ou fluorescents.

Je me propose simplement ^{dans ce} qui ^{va suivre} d’exposer les faits et les explications proposées, puis ^{de faire la} critique ^{de ces} dernières, ^en indiquant ^dans quelle direction il aurait été raisonnable de faire des expériences pour élucider la question.

2. Bibliographie. - Lilienfeld (1) ^a signalé ^en 1906 que le passage ^{de la} décharge électrique ^dans les tubes à vide contenant des gaz raréfiés peut ^{dans certains cas s’accom-}

pagner, ^non pas de la fluorescence verte habituelle des parois ^du tube, mais d’une fluores-

cence rouge. Cette fluorescence ^se manifeste notamment dans les tubes lavés à l’oxygène, puis ^évacués jusqu’à très basse pression (inférieure ^{à i3} baryes). ^L’auteur précité regardait

le phénomène ^{comme dû au} bombardement, par des rayons cathodiques lents, ^des parois

de verre contenant de l’oxygène ^occlus.

E. Goldstein (2) indiqua ^{en 1906} qu’il avait observé dans des conditions similaires une

fluorescence rouge d’autres corps contenant de la silice, ^{ou formés} exclusivement de silice, tels le quartz ; ^{et, comme} la fluorescence en question est absente en présence de gaz tels que l’azote, l’hydrogène, ^le méthane, ^{l’hélium ou} l’argon, qu’elle apparaît faiblement avec

l’air et fortement avec l’oxygène, il conclut aussi que l’oxygène ^{est un} facteur essentiel pour la production ^{de cette} fluorescence.

En 19&7 également, ^{Gehrke et} Reichenheim (3) ^{examinent au} spectroscope ^{cette fluores-}

cence rouge, et trouvent ^un spectre ^{continu de limites 6540-6200} Á, ^{avec deux maxima} d’intensité vers 6500 et 6300 À. Superposé ^{à cette} large bande, ^se présente ^un fond continu

englobant ^{tout le} visible, ^{avec un} large maximum dans le bleu.

Tout récemment (1930), ^Wood (4) signale que la même fluorescence rouge des parois

de verre des tubes à vide accompagne l’excitation des gaz à très basse pression par des

décharges ^{de haute} fréquence (À ^{.- ~} m) ^{et de faible force} électromotrice. Selon Wood, ^la luminescence _rouge n’apparaîtrait que dans des tubes très propres, et ^se transformerait en

la fluorescence verte habituelle par accroissement de la force électromotrice ; ^il indique d’autre part que la fluorescence _rouge ne se produit que quelques ^{secondes ou} même minutes

(1) ^I.-E. LILIENFELD, ^{Ber. disch.} Phys. ^Ges. (1906), 631; ^Ann. Physik, ³² (1910), ^673.

(2) ^E. GoLDsiEiN, ^{Ber. dtsch.} Phys. ^Ges. (1907), ^598.- (à) ^{GEHRKE et} REICHENHEIM, Ber. dtsch. Phys. ^Ges. (t901), 593.

(4) ^R.-W. WooD, Phys. Rev., ³⁵ (1930), 673.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01931002012039800

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après ^{le début} du passage de la décharge, ^et qu’elle ^est quelquefois précédée par la fluores-

cence verte ; que l’on observe dans le spectre ^de la fluorescence rouge la présence ^des lignes

de l’oxygène, ^ce qui ^le conduit à penser que l’oxygène est nécessaire à sa production. ^Il

conclut enfin qu’une modification chimique ^{du verre doit être une condition} essentielle de la production ^{de la} fluorescence rouge.

Indépendamment enfin H. Peters 1’) ^{étudie la} question, et observe aussi la fluorescence rouge dans des conditions expérimentales similaires à celies de Wood, ^{mais avec des}

résultats différant à certains égards ^{de ceux} de Wood. Il emploie d’abord des tubes de lon- gueurs variables, à électrodes externes et excités par des oscillateurs à lampes. ^{L’un de ces}

oscillateurs fournit une longueur ^d’ondes de 6 à 7 _m, et la fluorescence obtenue se montre d’autant plus intense que la densité de courant est plus grande; l’autre donne une longueur

d’onde de 700 m, ^{et les} phénomènes ^{sont les} mêmes, à l’inverse de ce que rapporte ^Wood.

Des expériences faites ensuite avec des tubes à électrodes internes donnent aussi la fluores-

cence rouge, que les tubes soient alimentés en courant alternatif de haute ^ou basse fréquence,

ou en courant continu. D’autres expériences, ^dans lesquelles ^{on dévie le faisceau catho-} dique excitateur par ^un champ magnétique, montrent que la fluorescence rouge ^est

produite par des électrons de plus faible vitesse que ^ceux qui excitent la fluorescence verte.

Enfin, ^l’étude spectrographique de la fluorescence rouge indique l’existence de deux maxima voisins dans le rouge (à 6425 et 6285 Á), ^un autre dans le vert (à 5 ⁶⁰⁰ 1) ^{et un} qua- trième dans le bleu (à 4 ⁷⁹⁰ Â). ^Les lignes ^de l’oxygène sont absentes.

Ces résultats spectroscopiques, ^{obtenus avec des} tubes hautement évacués à chaud, prouvent que la fluorescence rouge apparaît ^{en l’absence} de tout film gazeux, oxygène

ou vapeur d’eau, adsorbé par le verre, ^et que la présence ^de l’oxygène n’est donc pas indis-

pensable.

L’auteur signale avoir aussi observé la fluorescence _rouge avec du quartz pur, et croît

pouvoir ^{en tirer la} conclusion _{que la} fluorescence _{rouge du} verre se rattache à la présence

dans cette substance de radicaux Si02. Ayant ^d’autre part ^noté qu’un long fonctionnement des tubes fait disparaître ^lentement (en ⁷⁰ heures) ^la fluorescence _rouge, pour ^laisser place

à la verte (2), il admet que le groupe Si02 ^{subit dans ces} conditions une modification d’ordre cristallographique, qui ^{se traduit} par les changements observés de nuance de la fluorescence.

3. Critique.

^{Des faits} exposés ^{ci-dessus se} dégagent ^les conclusions suivantes : L° La fluorescence rouge;du ^{verre est, comme la} fluorescence verte, ^excitée par des rayons

cathodiques.

~° La fluorescence _rouge se manifeste de préférence lorsqu’on emploie des rayons

cathodiques lents; les rayons cathodiques rapides ^{excitent au contraire} la fluorescence verte.

3° Cependant, ^l’action persistante des rayons cathodiques lents fait disparaître

l’émission _rouge, qui ^laisse progressivement place à l’émission verte. La modification correspondante ^{du verre ne} semble pas réversible, ^{même en} présence d’oxygène, ^{tout au}

moins à froid.

4° Cependant, ^{il ne} paraît pas possible ^{de ne} pas tenir compte de l’action favorable de

l’oxygène, signalée par Lilienfeld, par Goldstein et par Wood.

Examinons maintenant les explications proposées.

Lilienfeld rattache l’émission rouge à la présence d’oxygène occlus dans le (") ^{H. PETERS,} Phys. Rev., ³⁶ (1930), ^4634-463~.

Les renseignements bibliographiques qui précèdent ^sont empruntés à ^ce mémoire de H. Peters.

(2) Et la modification correspondante ^{du verre se} montre irréversible) ^{même en} présence d’ozygëne,

tout au moins à froid.

Il ne dit pas cependant ^{le rôle} joué par l’oxygène ^{dans le} changement d’émission verte en

émission rouge.

Wood pense à quelque modification chimique ^{du verre,} qui, d’après ^ses observations

nécessiterait la présence ^de l’oxygène. ^La modification correspondant ^{à la} fluorescence _rouge serait donc une oxydation.

Peters considère le changement ^{de nuance de la} fluorescence comme dt’i à une

modification de disposition cristallographique ^du groupement Si02. Mais il passe ^sous silence le mécanisme par lequel ^cette modification allotropique engendrerait ^un changement

de fluorescence aussi radical que le déplacement du maximum du spectre ^{du vert ai;}

rouge.

Pour se faire une opinion raisonnable de la question, ^{il me} parait essentiel de rappeler

des notions aujourd’hui classiques, ^{et dont aucun des auteurs} précités ^ne paraissent ^s’être

souciés.

Ces notions sont relatives à la composition des corps fluorescents ^ou phosphorescents.

Il est bien _connu, grâce ^{aux travaux} très étendus et rigourpux de Lecoq ^de Boisbaudran 1’),

dont les résultats ont été ultérieurement étendus et précisés par G. Urbain (2), puis par l’auteur (3), que ^tout corps fluorescent ^ou phosphorescent ^est constitué par ^une solution

(solide ^ou liquide) d’un corps jouant le rôle actif dans l’émission de lumière, ^et désigné pour cette raison par l’auteur 1’) ^{du nom de} phosphorogène, ^{dans un diluant} (J) dont le rôle est d’assurer une dissémination, qui ^{se montre} nécessaire (loi ^de l’optimum), des molécules du

phosphorogène.

Il résulte notamment d’observations très nombreuses, qui englobent ^la quasi-totalité

des corps fluorescents ^ou phosphorescents ^connus, que la ^nuance de la luminescence,

et par conséquent ^son spectre, ^est déterminée par le spectre d’absorption ^du phosphore- gène, le diluant n’ayant ^à remplir ^d’autre condition essentielle que d’être transparent ^aux radiations émises par le phosphorogène (1).

De façon plus précise, ^on sait que, dans les ^cas très nomhreux où le spectre de fluores-

cence se réduit à une seule bande, ^{il en est} de même du spectre d’absorption ^du phospho- rogène, ^et que toujours ^{la bande de} fluorescence borde celle d’absorption ^{du côté des} grandes longueurs ^d’onde.

En particulier, ^{dans une étude} approfondie des fluorescences dues à l’oxyde ^{de man-} ganèse incorporé dans divers composés calciques ^{servant de} diluants, j’ai ^montré (3) que la

couleur de la fluorescence ou de la phosphorescence cathodique ^est la même que la couleur par réflexion du composé ^du manganèse présumé actif dans le composé de calcium étudié.

Ces couleurs se divisent en deux groupes, la plupart ^des composés ^du manganèse étant, ^soit

rouges, soit ^{verts :} de même, les couleurs de fluorescence des composés calciques manga- nésifères se sont montrées soit rouges, soit vertes.

D’autre part, ^{on sait} depuis ^bien longtemps que la chaux ^et les calcaires naturels (pas trop impurs), ^{luisent sous} l’action de la lumière ou des rayons cathodiques d’une fluores-

cence rouge orangé, ^{et on doit à Lecoq de} Boisbaudran la démonstration irréfutable _que cette fluorescence est due à la présence ^{dans ces} corps ^{de traces} d’oxyde ^{ou de carbonate}

de manganèse.

Ainsi, ^le manganèse accompagne régulièrement ^{le calcium dans la nature,} de sorte que tout composé ^{du calcium,} qui n’a pas été purifié ^{avec le} plus grand soin, renferme du même coup des ^traces de manganèse, ^et que, s’il ^est cependant ^assez pur pour avoir ^une transpa-

rence suffisante, ^{il sera} fluorescent en l’une des deux nuances propres à ^ce phosphorogène,

c’est-à-dire en rouge ^{ou en vert.}

_

Or, ^c’est précisément ^{le cas du verre des tubes à vide. Ce verre} contient très générale-

(l) ^{LECOQ DE} BOISBAUDRAN, ^C. R., 103, 104, 105, 107.

(2) ^G. LRBATN, Ann. de Chim. et de Phys., ¹⁸ (1909), 222.

(3) ^L. BRü-xiNGn,&us, Aitn. de Chim, et de Phys., ²⁰ (1910).

(4) ^L BPÙNÏNGBAUS, ^{loc. cit.}

(6) ^G. URBAIN, ^{IOC. Git.}

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ment du silicate de calcium, par conséquent ^{aussi de} l’oxyde ^{ou du} silicate de manganèse, qui peut ^{du reste} être manganeux ^ou manganique, ^{selon le} traitement subi par le ^{verre, et}

en particulier ^selon qu’il ^a été travaillé en atmosphère plus ^{ou moins} oxydante ^{ou réduc-}

trice.

Je n’ai observé, ^{dans le cas} du silicate de calcium manganésifère, qu’une fluorescence verte, donc de même nuance que celle du ^verre des tubes à vide, dans les conditions usuelles.

Je n’ai au contraire pas observé de fluorescence rouge du silicate de calcium, ^{mais il} convient de remarquer que je n’avais alors aucune raison de chercher à l’obtenir. Mais je

dois signaler ^{un fait} qui ^m’avait frappé ^{en étudiant un} corps voisin du silicate, ^le

borate de calcium manganésifère, ^et je citerai textuellement le résumé de mes obser- vations (’ ).

« Borate de calcium.

La phosphorescence ^est généralement ^d’un joli rose, parfois

« d’un beau vert clair. Certains échantillons présentent à la fois les deux teintes. La

« substance elle-mème est rose, plus ^{ou moins} foncé, ^{selon la teneur. Le} produit ^dissous

« est donc généralement rouge (oxyde salin). Lorsque ^la phosphorescence ^est verte, ^elle

« paraît ^{due à du} protoxyde ^vert, qui ^a pu échapper à l’action oxydante ^{de l’air} pendant ^la

« fusion. (Le ^{borate a été obtenu,} soit par précipitation puis fusion : c’est dans ce cas que

« certains points ^{luisent en} vert ; soit par mélange de borate de calcium et d’oxyde rouge et

« fusion, ^{et alors la masse est} uniformément phosphorescente ^en rose). L’expérience ^sui-

« vante le prouve : j’ai mis du borate au 1/200 ^{dans un tube à} cathode, ^{il luit d’abord en}

« rose; puis je force le courant primaire ^de la bobine. On assiste alors à une transformation

« progressive ^{de la} nuance rose en nuance verte, pour les grains rie la matière qui ^sont

~ situés sur l’axe du faisceau cathodique. ^J’ai interrompu ^le courant, et, après ^avoir

« attendu un temps ^suffisant pour que la substance soit complètement refroidie, j’ai ^fait

« passer de faibles décharges pendant ^un temps ^assez court pour ^ne pas échauffer la

« matière : la substance a continué à luire en beau vert au centre, tandis que les parcelles

« environnantes continuaient à luire en rose. Or, ^on connaît les propriétés réductrices des

(i rayons cathodiques ; ^{ils ont} vraisemblablement réduit, ^sous l’action de la chaleur que

~c produit le bombardement cathodique ^intense, l’oxyde rouge ^en protoxyde vert, ^aux points

~c situés sur l’axe du faisceau. ^»

Le silicate de calcium manganésifère m’ayant ^{donné une nuance de} phosphorescence

uniformément verte, tenant vraisemblablement à une plus grande stabilité du protoxyde

de manganèse (ou ^{du silicate} manganeux) dans le diluant silicate de calcium que dans le diluant borate, je n’avais pas à tenter ^une expérience ^{similaire sur} le silicate. Mais il n’est pas douteux qu’elle m’aurait fourni le même résultat, ^en partant d’un silicate de calcium manganésifère préparé ^{en milieu} oxydant, donc initialement fluorescent en

rouge.

si maintenant nous revenons aux expériences ^faisant l’objet ^{de cette} note, ^il apparaîtra

extrêmement probable que l’explication ^des phénomènes décrits par Lilienfeld, Goldstein, Wood, puis Peters, ^se rattache à un changement ^{de l’état} chimique ^du phosphorogène ^dans

le verre ou dans le quartz, selon les conditions d’obtention ou selon le traitement subi. _{Il y}

a tout lieu de penser ^{que le} phosphorogène ^en question ^{est un} composé ^du manganèse, ^et probablement ^un oxyde ; que dans les conditions usuelles ^cet oxyde ^{est au minimum} d’oxy- dation, ^et qu’il ^{donne une} fluorescence verte, ^en conformité avec la couleur verte du pro-

toxvde ^de manganèse ; que, dans d’autres conditions, ^{et notamment} quand ^{le tube a été}

débarrassé à chaud ^{de ses} _gaz occlus, après lavage ^à l’oxygène, ^le protoxyde ^de manganèse

a dû se transformer en oxyde salin, qui, ^{en raison de sa} couleur rouge doit, d’après ^ce qui précède, produire ^une fluorescence cathodique rouge.

Dans cette manière de voir, le passage du rouge ^au vert, après ^{une action} prolongée

des rayons cathodiques, signalé par Peters, correspond ^{à une} réduction lente de l’oxyde

salin à l’état de protoxyde ^sous l’action des rayons cathodiques, ^avec émission de traces

(1) L. BRUNiNGHAus, Ann. de chim. et de phys., ²⁰ (1910), ^{263 et} Le Radium 8 (avril 191t).

d’oxygène. ^C’est probablement ^{ces traces} d’oxygène qui ^se sont manifestées à Wood _par

l’apparition ^des lignes de cet élément.

Enfin, la nécessité d’employer des rayons cathodiques lents pour obtenir la fluorescence rouge s’explique aisément par le fait que l’action réductrioe des rayons cathodiques rapides

est tout à fait capable d’opérer ^{en un} temps extrêmement court, donnant donc lieu presque instantanément au composé manganeux ^et à la fluorescence verte habituellement observée,

qui ^lui correspond.

J’ajouterai que l’explication de Peters est peu vraisemblable. Lecoq ^de Boisbaudran a

montré surabondamment que les diluants rigoureusement purs, ^comme la silice pure, ^ne

peuvent jouer ^{le rôle de} phosphorogène, ^{tout au} moins dans le spectre visible où ils sont

transparents. ^Aucune fluorescence visible ne saurait donc être rattachée à la présence ^exclu-

sive de groupements, ^ou de molécules SiO2. ^Le changement de couleur de la fluorescence

ne peut ^{dès lors} correspondre ^{à une} modification d’ordre cristallographique des silicates entrant dans la constitution du _verre, et l’on est vra,iment surpris ^{de voir} produire ^une

telle affirmation sans le moindre semblant de preuve. Il n’est _pas plus probable qu’un ^chan- gement de l’état cristallin du diluant modifie le spectre d’émission du phosphorogène, qui

par exemple, ^{dans le cas du} manganèse ^reste pratiquement le même dans le carbonate de

magnésium, dans le carbonate de calcium et dans la chaux, de sorte que de toutes façons l’hypothèse ^de Peters est insoutenable. Comme l’a pressenti Wood, ^il s’agit certainement d’une modification d’ordre chimique.

Je précise ^en disant que cette modification porte ^{sur le} phosphorogène, qui ^est très pro- bablement le protoxyde ^de manganèse ^{dans le cas} habituel de la phosphorescence verte, et l’oxyde salin dans le cas moins usité de la fluorescence _{rouge du} verre des tubes à vide.

C’est dans cette direction d’ordre chimique qu’il ^me paraît raisonnable de tenter des expé-

riences.

Manuscrit reçu le 28 septembre ^1931.