Sur le paramagnétisme du manganèse

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Sur le paramagnétisme du manganèse

A. Serres

To cite this version:

SUR LE

PARAMAGNÉTISME

DU

MANGANÈSE

Par Mlle A. SERRES.

Sommaire. 2014 L’étude du _{paramagnétisme} du _manganèse est devenue particulièrement intéressante depuis

que Ashworth a trouvé une discontinuité dans la variation de la chaleur _spécifique à 350°C, et que Néel a établi

une théorie du _{paramagnétisme} constant. Mais les résultats que l’on possède actuellement sont contradictoires.

Dans cette nouvelle étude, on a cherché à éviter les causes d’erreurs des précédents expérimentateurs et à obte-nir une haute _précision dans les mesures. On trouve que la susceptibilité paramagnétique du _manganèse varie faiblement avec la _{température,} mais d’une façon continue ; en _particulier, aucune anomalie de l’aimantation n’est observée à 350°C.

Les

_premières

études

_{thermomagnétiques}

du

man-ganèse

ont fait attribuer à ce métal un

_paramagné-

₁

tisme

_indépendant

de la

_{température :}

Owen

₍₁₎

a

trouvé une

_{susceptibilité}

sensiblement constante dans

un intervalle de

_plusieurs

centaines de

_{degrés ; puis}

1

Honda et Soné

_(2),

Ishiwara

₍₃₎

ont trouvé des résul-tats

_analogues.

Ces auteurs

_utilisaient,

_{pour leurb}

mesures, du

manganèse

fondu,

de provenance

Kahl-baum,

contenant de 3 à _{4 pour 100}

_{d’impuretés, qui}

devaient fausser les mesures

_(plus

de 1 _{pour 100 de}

fer et

_{quantités appréciables}

de

_{cuivre, silicium,}

alu-minium).

Certains échantillons

_{présentaient}

même un

faible

_{ferromagnétisme.}

Depuis

les travaux de Miss

_Gayler

₍₄₎

on sait

pré-parer du

manganèse

extrêmement _pur

_(titre

_99,99

pour

100),

par fusion et distillation dans le vide.

Kapitza (5)

a vérifié _{que -le}

_manganèse

très _{pur obtenu} par Miss

Gayler

ne

_présentait

aucune trace de

ferro-magnétisme

et a mesuré une

_{susceptibilité}

parama-gnétique

à la

_température

ordinaire de :

X

= 9,66.10-6

Shimizu

(6)

a, le

premier,

étudié les

propriétés

ther-momagnétiques

du

_manganèse

obtenu _par

distilla-tion ;

à la

_{température ordinaire,}

il obtient une

suscep-tibilité

_{beaucoup plus}

faible :

X =

7,55.10-6

constante

_jusque

vers

_{300~G ; puis}

la

_{susceptibilité}

décroît

_jusqu’à

la

_température

de 8100C où _elle

aug-mente

_brusquement,

et décroît de nouveau

_jusqu’à

11000C où elle subit une nouvelle

_augmentation

brusque

pour diminuer ensuite

jusqu’à

la

tempéra-ture de fusion du

_{manganèse (fig.}

1,

courbe

II).

Grube et Winkler

₍₇₎

ont

_plus

récemment

_pu,blié

(I) OWEN. Ann. der _Physik, 1912,37, p. 657.

-(2) HONDA et SONÉ. Sc. Rep. Tohoku Imp. Unif., 1913’

2, p. 2~.

(3) ISHIWARA. Sc. Rep. Tohoku Imp. Unip., 1916, 5, p. 53.

(4) M. V. GAYLER. J. Iron and Steel Institute, 1927,115, p. 393. ~6) KAPITZA. Proc. Roy. SOC., 1931, A .13~., p. 266.

1

(8) SHIMIZU. Sc. _Rep. Tohoku Imp. 1930,19, p. 411. (7) GRUBE et WINKLER. Z. Elektrochem., 2936, 42, p. 815.

Fig. 1. - I. Mesures de Grube _et Winkler. II. Mesures de Shimizu

une courbe de la variation de _X en fonction de la

tem-pérature

pour un

_manganèse

obtenu

_également

_par distillation dans le vide. A la

_{température ordinaire,}

ils retrouvent _{sensiblement la valeur donnée par}

Kapitza : ,

X =

9,62.10-l

Ces auteurs ne donnent _{pas les} valeurs

_numériques

de leurs mesures aux différentes

_{températures,}

mais

le

_{graphique publié (fig.}

_1,

courbe

_I)

_indique

que X

décroît

_{régulièrement depuis}

la

_température

ordinaire

jusque

vers 7500C

_{(transformation oc}

_-~~3,

_d’après

Miss

Gayler

à

742oC)

ou,

après

une

_{brusque augmentation, X}

croît lentement

_jusqu’à

la

_température

de fusion en

subissant encore deux sauts

_brusques.

Ces résultats sont donc

entièrement

différents de ceux obtenus _par Shimizu. Cet auteur _{a, pour} ses

mesures, introduit son

_manganèse

dans des

_ampoules

de

_quartz:

vidées. Grube et Winkler ont utilisé des

petits

creusets en

_alumine,

et fait leurs mesures dans une

_{atmosphère d’argon,}

et ils attribuent à une

attaque

du

_quartz

par le

manganèse

les résultats diffé-rents obtenus par Shimizu :

le manganèse

attaque

lentement le

_quartz

à

_température

assez basse et ,

rapidement

à la fusion. Shimizu a chauffé son

manga-nèse en

_ampoule

de

_quartz

jusqu’à

la fusion du métal

et a mesuré la correction sur

_l’ampoule

vidée

_apr-ès

les mesures. Cette

_correction,

mesurée sur du

_quartz

ayant

absorbé du

_manganèse,

doit être

trop

forte,

ce

378

qui explique

que Shimizu donne pour le

manganèse

une valeur

_trop

faible à la

_température

ordinaire.

L’attaque progressive

du

_quartz

_par

_chauffage

_peut

expliquer également

l’allure différente des courbes

des différents auteurs et le

_déplacement

du

_point

de transformation _{trouvé par} Shimizu.

Une autre étude des

_{propriétés thermomagnétiques}

du

_manganèse

a été faite sur du

_manganèse

_amorphe

obtenu _par

_{décomposition}

de

_l’amalgame

dans le

_vide’

par Bates et Pantulu

_(8),

_qui

ont trouvé _que dans cet

état le

_manganèse

suit la loi de

_Weiss,

avec un

_champ

moléculaire très fortement

_négatif.

Mais ici on

_peut

s’attendre à un résultat très différent de celui donné

par du

manganèse cristallisé,

et nous avons vu _que

pour celui-ci la

question

de la variation

thermique

,

de la

_{susceptibilité}

reste ouverte.

D’autre

_part,

Ashworth

₍₉₎

a observé une forte

anomalie de chaleur

_spécifique

au

voisinage

de 350~C.

D’après

la théorie du

_{paramagnétisme}

constant de Néel

_(1°),

ce

_phénomène

doit se

_produire

à la

tempé-rature où la

_{susceptibilité}

cesse d’être constante : c’est-à-dire au _passage du

paramagnétisme

_constant,

au

paramagnétisme

variable.

Telles sont les raisons

_qui

m’ont amenée à

_reprendre

cette étude de l’aimantation du

_manganèse

afin de déterminer :

1 ° Si la

_{susceptibilité paramagnétique}

reste

cons-tante ou varie avec la

_{température ;}

20 Si à 350~C l’aimantation

_présente

une anomalie comme la chaleur

spécifique.

Les mesures sont faites _par la

mé-thode d’attraction dans un

_champ

non uniforme avec

_{l’appareil déjà}

décrit (11),

et la

précision

que

j’ai

indiquée

dans de

_précédents

tra-vaux

_(12).

Les

_{susceptibilités}

sont données en valeur absolue à 2 ou 3

pour mille

près,

mais les variations relatives _{de X} dans une série de me-

°

sures sont mesurées avec une

pré-cision

_supérieure

au millième.

Mes mesures s’étendent

_jusqu’à

580°C. Je donc restée en

deçà

des

_{températures}

où les auteurs

cités ci-dessus ont observé des

discontinuités.

(sj BATES et PANTULU. - Proc.

of the

Phys. Soc., 1935,47, p.197.

(9) ASHWORTH. Proc. _Roy. Soc., 1936, 48, p. 456.

(ioj L. NÉEL. Ann. _physique, 1932, 17,

p. 63 ; 1936, 5, p. 232. J. de _Physique,

1932, 3, p,160.

G. FoEx et R. FORRER. J. _Physique,

1926, 7, p.180.

(lz) A. SERRES. Ann. _Physique, 1932,

17, p. 5.

Manganèse

de

_Hilger.

- J’ai étudié d’abord du

manganèse

Hilger,

préparé

par distillation dans le

vide

_[Hilger

_{SpectroscopicallyStandardised Substances,}

Laboratory

No

_{9 448].}

_D’après

le

_fournisseur,

ce

man-ganèse

titrait

_99,99

_{pour 100. Les}

_impuretés

étaient

quelques

traces de

_{Al, Fe, Co,}

_{Mg, Ag,}

_P,

l’ensemble faisant moins de

0,01

pour 100.

Cependant,

ce

_manganèse

_présentait

un très faible

ferromagnétisme, qui

se traduisait _par une

suscepti-bilité à la

_température

ordinaire

_plus

élevée d’environ 10 _pour 100 _que celle déterminée par

Kapitza

et variant

_légèrement

en sens inverse du

_champ.

J’ai attribué ce

_{ferromagnétisme}

à une trace d’azoture de

manganèse

et

_j’ai

_{pu le} faire

_disparaître

par

chauf-fage

dans le vide vers 2000. L’échantillon avait alors

une

_{susceptibilité indépendante}

du

_champ

et

sensi-blement la même valeur que celle mesurée _par

Ka-pitza.

Le

_manganèse,

très

_oxydable,

devait être chauffé à

l’abri de

_{l’air ;}

_j’ai

d’abord utilisé des

_ampoules

de

quartz transparent,

très bien vidées et scellées : les

mesures

_{présentaient}

des irréversibilités à des

tem-pératures

relativement

_basses,

de l’ordre de

_{200~C ;}

à 7000

_l’attaque

du

_quartz

était nettement visible. Je ne retiendrai de ces

_premières

mesures _que celles faites

à basses

_{températures}

avant toute irréversibilité et

qui

sont

_indiquées

dans le tableau I et dans la

_{figure 2,}

courbe 1 : la

_{susceptibilité}

est _{à peu}

_près

la même à la

379

température

ordinaire ;

à une

_température

intermé-diaire

_(ébullition

de

_{l’éthylène liquide)}

elle est

_plus

forte d’environ

_1,8

_pour 100.

TABLEAU I.

Ce résultat

_singulier

a été retrouvé sur deux échan-tillons différentes.

Pour les mesures au-dessus de la

_température

ordi-naire,

je

me suis servie de pyrex comme l’avaient uti-lisé Bates et Pantulu _{pour le}

_manganèse

_amorphe.

J’ai obtenu ainsi des résultats réversibles entre la

température

ordinaire et la

_température

de ramollisse-ment du _{pyrex :} au

début,

les mesures

_{présentaient}

de

_petites

irréversibilités

_(quelques

millièmes)

qui

disparaissaient

par recuit au

_voisinage

de 4000.

La série de mesures données dans le tableau II

cor-respond

à des résultats

_parfaitement

réversibles,

sur

un échantillon ne

_présentant

aucune trace de

ferro-magnétisme.

TABLEAU II.

Ces mesures

_{(fig. 2,}

courbe

_II)

sont d’accord avec

celles de Grube et Winkler : _X décroît lentement

_quand

(13) M. A. VVHEELER. _{Phys. Rev., 1932, 41, p.} 331.

la

_température

s’élève et semble tendre vers une valeur

constante au-dessus de

_6000,

voisine de la valeur obtenue pour le

manganèse p

par Miss Wheeler

(13)

qui

a mesuré :

Pour le

_manganèse

oc à la

température

ordinaire :

X û

(9,60

_::1::

0,03)10-6

Et pour le

manganèses trempé

à la

_températur

ordinaire :

~ =

(8,80

~ 0,02)10-6.

D’autre

_part,

la variation est

_{continue : )(}

_décroît

régulièrement

et lentement avec la

_{température,}

moins _{vite que} ne le voudrait la loi de

Weiss ;

le

gra-phique

(1

lx,

t)

(fig.

3)

est une courbe tournant sa

concavité vers l’axe des

_{températures.}

En

_particulier

au

_point

de maximum de chaleur

_spécifique

trouvé

par

Ashworth,

la courbe ne

_présente

aucune

parti-cularité.

On

_pourrait

_{penser que l’anomalie des basses}

tem-pératures

et la courbure

_proviennent

d’une

_oxydation

partielle

du

_manganèse

et

_qu’en

réalité le métal tout à fait pur a un

_{paramagnétisme}

constant.

_L’oxyde

MnO

1

380

possède

un

paramagnétisme

variable avec un maxi-mum de x dans la

_région

de

_température

_{où le}

manga-nèse en

_présente

un. Il suit la loi de Weiss au voisi-

.

nage de la

température

ordinaire

_(où

_x =

68,6.10-g

à

_260),

et

_présente

une discontinuité à - 1550C

[Tykler

(14)].

Or,

le calcul montre

_qu’il

faudrait 3 _pour 100

_d’oxyde

_pour

_expliquer

la variation de

susceptibilité

que

j’ai

trouvée entre 0 et 4000C. Ceci

parait

improbable,

étant donné la

_pureté

du Mn

étu-dié ;

d’autre

_part,

il faudrait admettre que les diff

é-rentes

_{préparations qui}

ont donné la même

suscepti-bilité à la

_température

ordinaire à

_Kapitza,

Grube et

Winkler,

M. Wheeler et

_moi-même,

contiennent

sen-siblement la même

_{proportion d’oxyde.}

Deuxième échantillon de Mn. - M. Ashworth a bien voulu

_m’envoyer

l’échantillon de Mn

_ayant

servi à ses mesures de chaleur

_spécifique,

ce dont

je

le

remercie vivement. Ce

_manganèse

n’a

_qu’une

_pureté

-de 98 pour

100,

les

_impuretés

sont

_{principalement}

du carbone et un _{peu de fer.} Je l’ai étudié dans les

mêmes conditions que le

manganèse

de

_Hilger.

La

_{susceptibilité}

à la

_température

ordinaire est un

peu

plus

élevée

(environ

de

1,3

pour

100),

mais il

n’y

a

pas de

ferromagnétisme appréciable

dans les limites

de

_champ

où

_j’ai

_pu le vérifier.

La variation

_thermique

est continue et

_parallèle

à

celle donnée _par le

_manganèse

de

_Hilger,

comme

l’in-dique

la courbe

_III,

_figure

2.

-Les résultats résumés dans le tableau III et les

courbes

(Z, t)

et

_(ilx,

_t)

ne montrent aucune disconti-nuité au

_voisinage

de

_3500,

contrairement à ce

_qu’avait

fait supposer la marche de la chaleur

spécifique

du même échantillon : l’aimantation ne

_présente

_{pas la}

même anomalie que la chaleur

spécifique.

R. W. TYgt ER. _{Phys. Rev., 1933,44,} p. 776.

TABLEAU III.

. , , , 1

Conclusions. - De cette étude

on

_peut

déduire les

conclusions suivantes : 10 Entre - 18-30 et

+ 6000C le

_{paramagnétisme}

du

manganèse

cristallisé varie avec la

_température

fai-blement,

mais d’une

façon

continue ;

aux basses

tem-pératures,

l’aimantation _{passe par} un

_{maximum ;}

aux

hautes

_{températures,}

elle semble tendre vers une

limite au-dessus de

_{600flC, probablement jusqu’à}

la

température

de transformation _oc

20 A l’anomalie de chaleur

_spécifique

trouvée _par

Ashworth à 3500C ne

_correspond

aucune anomalie