HAL Id: jpa-00242267
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00242267
Submitted on 1 Jan 1907
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
L. Brüninghaus
To cite this version:
L. Brüninghaus. Les phosphorescences calciques du manganèse. Radium (Paris), 1907, 4 (12), pp.416- 429. �10.1051/radium:01907004012041600�. �jpa-00242267�
Les phosphorescences calciques du manganèse
Par L. BRÜNINGHAUS
[Faculté des Sciences de Paris. Laboratoire de chimie-physique.]
Généralités,
’INCANDESCENCE par élévation de température n’est
L pas la seule source possible d"énergie radiante;
il existe toute une série de corps radiants so- lides, liquides ou gazeux, dont l’émission n’est pas en relation nécessaire avec une élévation de tempéra-
ture. Avec Wiedemann, nous appellerons « lumines-
cences » ces phénomènes émissifs qui ne peuvent
être attribués à un simple échaulfement de la iiialière.
Les luminescences ainsi définies réunissent un cer-
tain nombre de phénomènes non identiques, mais
dont la parenté paraît certaine. Les plus importants
sont les émissions d’énergie radiante que produisent
les flammes ou les étincelles élcctriques, et d’autre
part les phosphorescences, qu’il est bien difficile de
distinguer en toute rigueur des précédents. Tout ce qu’on peut dire, c’est que les phosphorescences et les
fluorescences sont des luminescences à température généralement basse, probablement toujours inférieure
au rouge.
Diverses causes sont capables de provoquer une illumination de la matière à basse température. Il
n’est pas exagéré de dire que toutes les formes connues
de l’énergie, convenablement appliquées à des corps
appropriés, sont susceptibles de provoquer la phos- phorescence ou la fluorescence de ces corps. Pour- tant, il convient de considérer d’abord l’énergie radiante, excitateur dont les effets sont les plus usités
et les mieux connus.
Beaucoup de corps, vivement éclairés, puis retirés
en chambre noire, paraissent alors lumineux. On observe que l’éclat de la lueur diminue rapidement,
et cesse après un temps variable, parfois très long (plusieurs lieures), parfois au contraire extrêmement court. L’émission à longue durée s’appelle communé-
ment « phosphorescence », et le terme « fluores-
cence n sert à désigner l’émission pendant l’excita-
tion. Les deux phénomènes ne différant pas essen- tiellement entre eux, nous utiliserons uniquement le
terme « phospliorescence », consacré par un long
usage, pour désigner rémission pendant et après l’ex-
citation. Selon les besoins, nous qualifierons la phos- phorescence de « fugitive » ou de « persistante ».
On sait que le pouvoir excitateur des diverses
radiations qui constituent le spectre solaire varie avec la longueur d’onde de ces radiations. Les rayons ultra-violets sont les plus actifs; en général lorsque la longueur d’onde excitatrice augmente, l’excitation diminue; dans le rouge et l’infra-rouge, les rayons
possèdent une action excitatrice, mais seulement vis- a-vis de substances qui ont été exposées au préalable
aux rayons ultra-violets.
La phosphorescence résultant d’une excitation déterminée peut, en effet, ne pas se dégager toute
entière spontanément; une partie de 1 émission de lumière peut rester à l’état latent dans la matière,
sous forme de modification permanente de celle-ci. Il semble que cette phosphorescence, que nous appelle-
rons « rémanente », issue, comme toute phosphores-
cence, des vibrations les plus rapides de l’éther, soit incompatible avec des vibrations plus lentes. Un rayonnement à grande longueur d’onde, ou le contact
d’un corps chaud, pourra provoquer le départ de la phosphorescence rémanente. Ce phénomène a reçu le
non1 de « thermoluminescence ».
La thermoluminescence se manifesie aussi bien chez les substances à émission courte, clue chez les sub- stances persistantes. Il paraît probable, d’autre part,
que la persistance n’est qu’un cas de thermolumines-
cence à la température de l’excitation. En ellèt, un grand nombre de corps, fortement persistants à
15 degrés, deviennent fluorescents dans l’air liquide,
et thermolumincscents par retour à la température
ordinaire.
Il est donc vraisemhlable que les phosphorescences temporaire et rémanente s’accompagnent toujours; la température n’a d’action que sur leurs proportions relatives, ainsi que sur la durée de disparition de la phosphorescence temporaire.
Quoiqu’ayant fait l’objet d’un grand nombre de
travaux, la phosphorescence est un phénomène encore
assez mal expliqué. Les efforts des chercheurs n’ont
encore le plus souvent abouti qu’à un classement pro- visoire des faits observés, le phénomène a conservé
une place un peu à part, sans relation avec les autres phénomènes émissifs connus. D’autre part, on s’est
souvent trop hâté de généraliser quelques faits isolés.
Ainsi la loi de Stol.es sembla longtemps d’une très
remarquable généralité, et servit pour cette raison de
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01907004012041600
base u la conception courante des phénomènes de phosphorescence. A la faveur de la loi de Stokes, ces émissions, pendant et après l’action d’un rayonnement incident, furent considérées comme des transforma- tions de radiations. Mais, cette conception fut peu
féconde, et d’autre part la loi de Stokes n’est pas aussi
générale qu’on l’avait tout d’ahord supposé. Des radia-
tions déterlninées peuvent parfois exciter des phospho-
rescences composées de radiations plusréfrangibles.
Actuellement, les préoccupations de relations pos- sibles entre les longueurs d’onde des radiations exci-
tatrices, et les longueurs d’onde des radiations émises, sont à peu près abandonnées, et l’on s’attache
plus volontiers à dégager le rôle des substances entrant dans la composition de la matière phospho-
rescente. Ce mouvement nouveau paraît fécond. Les spectres de phosphorescence se sont montrés, au cours
de nombreux et importants travaux, caractéristiques
de certaines substances actives, entrant à l’état de traces dans la composition des corps phosphorescents,
et la phosphorescence, jadis curieux phénomène,
devient avec Crookes, Lecoq de Boisbaudran, G. Urbain,
une méthode très delicate d’investigation analytique, supérieure, au point de vue sensibilité, à toutes celles
connues, - même aux méthodes plus répandues de l’analyse spectrale.
Il nl’a semblé, d’autre part, que l’étude physico- chimiclue de cette question, pourrait apporter quelque
lumière sur le mécanisme de ces phénomènes presque totalement insoupçonné. Cette idée a guidé ces pre- mières recherches. Quelques expériences que nous
avons faites, M. G. Urbain et moi, sur ce sujet, nous
ont permis de conclure que la phosphorescence est toujours liée à la présence d’une substance active, diluée dans une masse d’un corps inerte, servant de support â la précédente.
A la suite de ces expériences, je me suis proposé de
mettrc en évidence la distribution de la substance active dans le diluant, autrement dit la structure des
centres actifs, ainsi que le mécanisme de leur action
phosphorobénique.
Tout ce travail expérimental sera succinctelnent
exposé ici, et sera suivi de quelques remarques théo- riques destinées à expliquer les faits observés.
1. - Composition chimique de la matière phos- phorescente. - La loi de l’optimum.
(En commun avec M. G. Uuaau.)
La vive phosphorescence que présentent certains
corps fut longtemps considérée comme une propriété spécifique de leur substance, au même titre que la
couleur, la forme cristalline ou la densité. Cette n1a-
nière de vomir ne peut plus être soutenue actuellement,
car la propriété de phosphorescence s’affaiblit, et par-
fois s’évanouit complètement, par purification rigou-
reuse des substances qui la . manifestent, Je citerai
quelques-uns des travaux qui peuvent servir de base à cette manière de voir.
En ‘18U0, Hittorff découvrit la phosphorescence cathodique.
Vers 1880, Crookes, ayant applique cette découvert
u l’étude de la phosphorescence, observe que l’yttria présente un beau spectre de phosphorescence, très
riche en bandes étroites, réparties dans tout le spectre
visible. L’éclat du spectre étant affaibli par mélange
avec diverses substances, Crookes conclut que ce
spectre est dù à l’yttria, et caractérise celle-ci.
C’est à M. Lecoq de Boisbaudran 5 que l’on doit la certitude de la présence d’impuretés dans l’yttria phosphorescente. Ce savant purifia rigoureusement l’yttria et la phosphorescence disparut ; il reconnut que cette phosphorescence était due à des traces de corps,
qu’il supposa nouveaux, et qu’il appela provisoirement
Zx et ZB. Généralisant ces premiers résultats, Lecoq de
Iioisbaudran établit que des éléments usuels, tels que le manganèse et le bismuth, pcuvent développer à un
très haut degré la capacité de phosphorescence chez
certains corps peu phosphorescents auxquels on les ajoute en faible proportion4. Cet auteur considère dès lors les corps phosphorescents comme des sortes de
solutions solides d’une « matière active » dans un
« dissolvant » approprié. Les vives phosphorescences
sont donc des propriétés, non pas de la masse princi- pale des corps émissifs, mais des traces de matière
active qu’ils contiennent. Ainsi, la phosphorescence
rouge, que l’on crut longtemps caractéristique de l’alulninc, n’est caractéristique que de l’oxyde de
chrome, que les aluniines contiennent presque tou-
jours. En effet, par distillation lente du chlorure d’aluminium, puis par cristallisation fractionnée de l’alun ammoniacal, traitements qui permetteut l’éli-
mination rigoureuse du chrome, Lecoq de Boisbau- dran obtint une alumine extrêmement pure, et dépour-
vue de toute phosphorescence rouge. 1:100 000 d’oxy de
de chrome lnêlé à cette substance suffisait à lui rendre la phosphorescence rouge, mais des proportions beaucoup plus faibles, de l’ordre du 1 : 100 000, étaient encore décelables, par la phosphorescence rose
très nette, que leur présence communiquait à l’alumine pure5. D’autres corps, manganèse, Za, ZB, etc., furent trouvés capables d’activer l’alumine, et d’y développer
leurs phosphorescences à spectres caractéristiques 6.
Diverses expériences sont venues confirmer ces pre- miers résultats. Entre autres, citons d’abord les recher- 1. HITORFF. Ann. (lei- Physil, uud der Glcctau, 136, 1869.
2. CIIOOKES. C. IL. 100, page 1380.
5. LECOQ nE BOISBAUDRA. C. R., 102, page 1556. - 103, page 113.
4. LECOQ DE BOISBAUDRAN. C. R., 103, pages 468 et 629.
5. LECOQ DE BOISBAUDRAN. C. R., 103, page 1107. - C. fi., 104, page 554.
6. LECOQ DE BOISBAUDRAN. C. R.,105, pages 2;)8, 301, 504, 343, 547.
ellcs que fil Verneuill sur les mélénges à phos- phorescence Niolette désignes sous le nom de sulfures de calcium. Ce chilllislc y trouva, outre divers sels de calcium, sulfure, oxyde, sulfate, carbonate, des traces
de bismuth. Ce corps parut nécessaire pour la pllos- phorescence du complexe. Les mêmes analyscs, répé-
tées sur la blende à phosphorescence verte bien con-
nue, n’ont pas mis en évidence les traces d’impuretés métalliques que Verneuil s’attcndait vraiscmblable- inent à y trouicr 2. Ce résultat ne saurait surprendre.
Nous avons vu plus haut, à propos de l’alumine, quc la ’sensibilité des réactions de phosphorescence est
extrême, et laisse loin derrière elle la sensibilité dcs réactions analytiques. Les blendes, trouvées chimique-
ment pures par Verneuil, pouvaient donc ne pas l’être
cn léalité. D’ailleurs les blendes naturelles les plus
pures sont aussi les moins phosphorescentes; nous
avons même pu observer des blendes naturelles dé- nuées de toute phosphorescence, et qui se sont mon- trées, à l’analyse spectrale, d’une très grande pureté.
Plns récemment, les recherches que M. G. Urbain fut amené, par ses travaux sur les terres rares, à en-
treprendre sur la phosphorescence, ont également
fourni un grand nombre de faits qui indiquent sura-
bondamment le rôle actif que jouent dans la phospho-
rescence les traces d’impuretés.
Ces belles phosphorescences a spectres de bandes
étroites que présentent les terres rares ont complète-
ment disparu de celles des terres que M. Urbain fut le premier à obtenir à un état de pureté spectrosco- pique. La synthèse des phosphorescences initiales est
réalisée facilement par mélange de terres convenables, dont au moins une fonctionne comme matière active,
et au moins une comme dissolvant. Ainsi, des phéno-
mènes très variés, en apparence complexes, ont pu être interprétés très simplement. Dans tous les cas,
les spectrcs de phosphorescence ont paru caractéris-
tiques des matières actives. Une mtme matière active, la terbinc, par exemple, diluée dans des dissolvants divers, tels que gadoline, yttria, chaux, alumine, glu- cine, donnent des mélanges dont les spectres de phos- phorescence, sans être identiques entre eux, présen-
tent pourtant assez d’analogies, pour pouvoir ètre re-
connus comme appartenant au terbium3.
Cette manière de voir est illustrée par les recher- elles de MM. G. Urbain et C. Scal sur les phospho-
rescences des fluorines naturelles. Ces auteurs, ayant
reconnu dans les spectres de phosphorescence discon-
tinus de ces corps et en particulier de la clllorophane
un air de parenté avec les spectres de phosphores-
cence de certaines terres rares dans les oxydes, ont
pu démontrer que les matières actives des fluorines sont bien, en effet, des terres rares, dysprosium, ter-
1. VERNEUIL. C.R., 103, page 600; - 104. page 501.
2. VERNEUIL. C.R., 106, page 1104; - 107, page ’101.
3. G. URBAIN. C. R., 141, page 954. -
bium, gadolinium, el ils ont pu en outre reproduire par synthèse la phosphorescence dcs fluorines naturelle 1.
En résume, des travaux de M. Lecoq de lloishau- dran, de Verneuil, de M. G. Urbain, il résulte que, toutes les fois qu’on a Sollrllls un corps vivement
phosphorescent a des traitements ayant pour hut de le purifier:
10 On a obtenu une purification.
2° La phosphorescence s’est affaiblie graduellemcnt
dans les produits de plus en plus purs, jusqu’à dis- paraître presque complètement.
3° La phosphorescence du produit initial a reapparu
dans le mélange du corps pur et de l’impureté obte-
nus.
Il est logique d’en tirer la concluision
1° Les corps vivement phosphorescents sont des mélanges.
2° Les corps purs ne peuvent être que faiblement
ou pas phosphorescents.
L’impureté métallique ayant un rôle actif dans
l’émission de lumière, je la désignerai, dans ce qui suit, par le mot cc phosphorogene ». La masse princi- pale sera appelée « diluant », terme proposé par
M. Urbain.
Les substances vivement phosphorescentes résultant
du mélange de deux corps séparément obscurs, il y
avait lieu de supposer que la composition du mélange
en phosphorogène et en diluant ne devait pas être in- différente à l’intensitédu phénomène. Nous nous som-
mes proposé de déterminer la variation de l’intensité de phosphorescence, avec la proportion de divers phos- phorogènes, dans leurs mélanges avec la chaux pure.
Cette étude répondait à plusieurs questions non
résolues encore. Un savait que des traces de phospho- rogène sont nécessaires à la phosphorescence. llais on ignorait l’effet d’une variation dans la proportion du phosphorogène, on ne savait pas s’il y avait un seul ou deux optimums de phosphorescence, ni entre quelles
limites le phénomène était sensible. Il était indispen-
sable de faire des comparaisons rigoureuses entre les
intensités de divers mélanges, préparés de même, et
excités également.
Ces mesures n’avaient jamais été faites de façon systématique. M. Lecoq de Boisbaudran donna seule-
ment à ce sujet quelques indications isolées, et encore
ne dit-il pas que la chaux dont il se servit était pure, et quels moyens il employ a pour la purifier, et donner
une idée de sa pureté. Or, nous avons vù quelle est la
sensibilité extrême de la phosphorescence vis-à-vis de traces d’impuretés infinitésimales. Il y avait donc lieu de reprendre ces expériences, et de les compléter.
Mon but étant d’étudier ici les phosphorescences que présente la chaux, je décrirai seulelnent nos expé-
riences relativcs au phoshhorogène qui donne a la
chaux ordinaire sa phosphorescence orangée.
1. G. URBAIN. ct C. SCAL. C. IL. 144. page 30.
Méthodes d’observation de la phosphorescence
- Mode d’excitation. - Dispositifs ex£6ri-
mentaux.
On a fait usage dans cc traçai! uniquement de
l’excitation cathodique. On doit il Hittorll’ l la décou- verte de cette propriété curieuse que possèdent les
rayons cathodiques. Ilittorff observa les vives lueurs émises par les parois de verre des tubes à décharge
dans le vide ; depuis, Crookes remarqua qu’un grand
nombre de corps, soumis à l’action de ces rayons, émettcnt des lueurs parfois extrêmement vives. La
phosphorescence obtenue dans ces conditions est faci- lement observable ; les spectres de la lumière émise peuvent être aisénent étudiés et dessinés, souvent
même photographiés au même titre que les spectres
de llammes ou d’étincelles, et Crookes fonda, peut- être, il est vrai, un peu hâtivement, de grandes espérances sur la « spectroscopie de la matière radiante », comme moyen de décourerte d’tlémeuts
nouveaux.
Lcs rayons cathodiques possèdent aussi l’avantage
de permettre les observations pendant l’excitation. La
plupart des suhstances phosphorescentes émettent des
lueurs très intenses pendant l’excitation, mais trop
fugitives pour pouvoir être observées facilement par
retour rapide à l’obscurité, après exposition à la lu-
mière. Les rayons cathodiques, qui sont obscurs, pré-
sentent pour ces substances un mode d’excitation très
précieux. Toutefois, il est bon d’ajouter que leur puis-
sance d’excitation est telle que peu de corps s’y mon-
trent absolument dénués de phosphorescence, excepté
les corps très ilnpurs, qui sont en général peu ou pas
phosphorescents. De longues hurifications deviennent
nécessaires pour atténuer la phosphorescence due aux
traces d’impuretés naturelles de chaque diluant, au point de permettre d’obtenir des résultats bien nets par addition du phosphorogène que l’on désire étudier.
Et des savants, tels que Lénard et l;latt 2, déçus par
1,’Ig. 1. - Schéma d’un tube de Crookes.
l’extrême sensibilité de ce mode d’excitation, ont cru
devoir y reooncer, car les substances lcs plus pures
qu’ils ont pu préparer présentaient, sous l’action des 1-HIRRORFF. Annalen der Physik und der Chemie, 136, 1869.
2. LENARD et lu Annalen der Phys. 1904.
rayons cathodiques, des phosphorescences encore extrè- mement vives.
Crookes employa, pour exciter ses substances, des tubes dont la forme symétrique n’est plus de mise aujourd’hui ; on sait, en cllct, que les rayons catho- diques émnnent principalcmcnt de la cathode, d’oû
leur nom. La figure ci-jointe donne une id(Se suffisante de ces tubes.
Les tubes de Il. Lecoq de Boisbaudran avaient une
forme peu difl’érentc.
La figure suivante représente les tubes dont nous avons usage au cours de ce travail. On voit que la
Fig. 2. - Schéma d’un tube à rodage,
matière est son111ise directcment au bombardement de la cathode. On obtient ainsi des effets très réguliers,
aussitôt que le vide convenable, 1/100 de nlillimètrc environ, est atteint.
On remarque que le tube porte un rodage qui per- met de changer la matière, sans construire chaque fois
un tube nouveau. Ce sont MM. J. Perrin et G. Ur- bain qui ont imagme dans ce but le dispositif du rodage. Ull eiiiploie le tube sans rodage (fig. 3) pour les matières que l’on désire conserver déiini ti B’(lnlC111.
Enfin, pour observer comparativement l’éclat de diverses substances, on a imagine de souder sur une
même rampe une série de tubes à rodage, l’anode
étant constituée par une longue tige d’aluminium, con-
tenue dans la rampe (voir fîg. 4). L’anode com-
mune et la forme à peu près identique des tubes à
rodage permettent d’obtenir u chaque cathode des
flux excitateurs suffisamment égaux. Lu, mélanges
contenus dans les tubes sont donc soumis a des exci- tations sensiblement égales.
