Conditions d'excitation de la fluorescence

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Submitted on 1 Jan 1919

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L. Bruninghaus

To cite this version:

L. Bruninghaus. Conditions d’excitation de la fluorescence. Radium (Paris), 1919, 11 (9), pp.262-265.

�10.1051/radium:01919001109026201�. �jpa-00242653�

C’est l’équation qu’on ^devra appliquer. par exemple,

à la fusion d’un solide en présence ^du liquide ^seul

sous la pression d’équilibre correspondante.

On voit, par les considérations précédentes, qu’on

ne peut espérer calculer A connaissant uniquement ^la

fonctions U = f (T) : ^les hypotlnses émises par Nernst

sur les valeurs de dA dT dU dT ^{au zéro absolu, ne résolvent}

pas, dans le cas le plus général, ^le problème posé, ^à

savoir le calcul de A u partir ^des seules données ther-

miques ^fournies par la fonction U=f (T).

10.

^-

Toutefois l’équation (1) peut ^{être mise}

sous la forme (1 his) pour les transformations des

systèmes monovariants telles que dl’ ^soit identique

à (DA DT )u ^{ce qui suppose}

Cette condition est réalisée dans ^un certain nombre de _cas, notamment dans ceux que choisit Nernst

comme exemples d’application ^{de son} hypothèse (V. Chapitre I1l).

11.

^-

De même, l’équation

établie pour les systèmes divariants dans lesquels ^on prend ^{comme variables} indépendantes p ^{et T ne} peut

être appliquée ^{dans tous les cas sous la forme}

aux systèmes monovariants (pour lesquels p devient fonction de T) .

Ona(giet6):

Et l’équation (4) devient alors :

L’équation (4) ^ne peut ^{être mise sous la forme} (4 bis) que pour les transformations des systèmes ^mo-

novariants telles ue dF dT soit identique (VF) ^ce

novariants telles que

dF dT ^soit indentique

(DF dT)p, ^ce

qui suppose vérifiée la condition :

ZF == 0.

dp ^=0.

A suivre. [Manuscrit reçu le 8 juillet 1919].

Conditions d’excitation de la fluorescence

Par L. BRUNINGHAUS

[Faculté des Sciences de Paris, laboratoire de M. BOUTY].

Je me propose de rapporter ^{ici les résultats de}

quelques expériences entreprises ^{en 1910, mais que} j’avais ^dù interrompre pour d’autres soins. J’ai pu les compléter ^{récemment de} façon qui permette ^d’en publier ^les principales conclusions.

1.

^-

Observations sur l’optimum ^{de fluo-}

rescence. - L’idée première ^{de ce travail était}

d’élucider le problème que pose l’existence des hhé-

noniènes d’optimum ^de phosphorescence. ^{Les solu-}

tions liquides fluorescentes sont d’un maniement

expérimental beaucoup plus simple que la plupart

des solides phosphorescents, ^car l’homogénéité ^du

solvant liquide permet d’éliminer sans peine ^{la lu-}

mière diffuse, si gênante ^{avec les} solides; ^{de la mon}

désir de m’adresser à ces substances. Mais encore

fallait-il qu’elles manifestent, ^{comme les} solides, ^un éclat maximum (sous ^une excitation constante) pour

une concentration déterminée (optinum) ^de fluo-

rescence B. Il me fut facile de vérifier que tel était bien le cas : en éclairant au moyen ^{d’uii are} électrique

assez éloigne ^{une série de} flacons j uxlaposés ^{et conte-}

nant des solutions de fluorescéine de plus ^en plus diluées, ^{on constate} l’existence d’un optimum ^{de fluo-}

rescence (en prenant ^la précaution ^évidente de regar- der les flacons sur fond noir).

Outre l’avantage déjà signalée ^{les solutions} liquides

ont aussi, ^{sur les} solides, ^{celui de mettre à} la dispo-

sition du chercheur une variable de plus : l’épaisseur

de la substance. En effet, lorsqu’on ^{excite aux} rayons

cathodiques ^les poudres de diverses concentrations d’un même système phosphorescent (MnnO

^-

^CaO, par

exemple), 1 épaisseur de la couche excitée est déter- 111inée par la profondeur ^de pénétration des rayons

cathodiques, qui ^se chiflre par ^une petite ^{fraction de}

millimètre (de ^{l’ordre de} 0,01 mm.). ^{Au coltraire,}

avec les solutions fluorescentes excitées par la lumière, celle-ci peut pénétrer ^{à des} profondeurs beaucoup plus considérables. Et à vrai dire ce fait me parut

tout d’abord mu embarras. A quelle épaisseur ropti-

mum doit-il être déterminé? C’est en cherchant a

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01919001109026201

élucider ce point que j’aperçus ^{bientôt sous une forme}

très simple l’influence de l’épaisseur. Je constatai que les solutions plus épaisses déplacent l’optimum ^vers

les faibles concentrations.

Voici quelques nombres pour ^fixer les idées :

Epaisseurs... ^{30 25 0,01 mm.}

Concentration optima : ^{10-3 10-4 10-3 (masse}

de fluorescéine contenue dans 1 gramme de solution1).

En admettant la continuité de cette variation, ^oii

est amené a conclure que la concentration optima

tend ^vers 1 lorsque l’épaisseur ^{tend vers 0, et} qu’selle

tend vers 0 lorsque l’épaisseur ^{tend vers l’infini. Ce} qui revient à dire que, (1"une série de solutions de

plus ^en plus ^{diluées et toutes}

d’une même très grande épais-

seur, c’est la plus ^diluée qui

rayonne le plus de lumière,. Et èc fortiori, ^{si on} prend ^une

série de solutions de plus ^en plus ^{diluées, et} d’épaisseurs croissantes, ^de façon que cha-

cune contienne une même masse, par exemple ¹ gramme,

de fluorogène, ^{c’est la solution}

la plus diluée qui ^{émet le} plus.

Le pouvoir, de fluorescence (quantité de lumière rayon- iiée par grauone ^de fluo1’o- gène) ^{s’accrolt de} plus ^en plus ^{avec la dilution.}

Des mesures déjà ^anciennes

de Walter

¹

résulte en outre

qu’il ^se produit ^{une sorte de}

snturation de cet ed’et : la dilu- tion allant toujours ^{en coois-}

sant, ^rrr partir ^d’une concentration de l’ordre de 10-1. le pouvoir de fluorescence reste constant.

Ces points anluis, ^{il est facile} d imaginer ^{la cause} qui produit l’optimum apparent, c’est-à-dire celui que l’on observe â épaisseur constante : anB faibles cncent-

trations, l’addition de fluorogène ^llc peut qu’accroitre

l’éclat de la couche émissive, puisqu on augmente ^le nombre de; molécules lumineuses contenues dans la couche, ^sans diminuer leur éclat respectif; ^{aux fortes}

concentrations, la dilution fait pasaer de ^{Il a ulle}

;iileui finie l’éclat des molécules fluorogènes : elle enlevé des molécule noires et allume celles qui ^res-

tent. Il y ^a donc certainement optimulllq

Il.

^-

Observations sur le spectre ^d’exci- tation.

^-

Se référant u ce qui précède. ^on peut admettre par analogie que, ^{même à} concentration constante, ^toute modification ayant pour effet de

1. WAITER. Wied . Ann. 36 1SS9 302 315.

2 M. Jean Perrin a émis récement et

inden une précise du phénomène . CVe qui me

plus longueent à

ce

sujet. ^{Voir jEAN Perrin.}

10 (1918) ^133.188.

répartir l’excitation dans mi plus rand volume doit donner Heu à ^une émission totale plus considérable .

Cette remarque ^m’a conduit à penser que peut-être

le pouvoir exitateure quantité de lumière rayonnée

par ^unité d’énergie lumineuse excitatrice absorbée n’est-il pas maximum pour ^la radiation du spectre

le plos fortement absorbée pdr la solution, ^{comme ou} le croit généralement.

Pour obser-

ver le pouvoir

excitateur des diverses radia- tion,, j’ai ^cons-

truit un monochromateur très lumineux,

obtenu en remplaçant ^{la fente (fUll} ,I)ec-

tl’oscope ordinaire à un prisme par ^un fi- lament fin et bien rectiline ^de lampe ^de

Nernst, ^{et en} adaptant ^sur l’appareil

comme systèmes convergents ⁿⁿ objectif photographique ^de cinématographe (callrt foyer, grande ouverture) ^{du côté fila-} meut, ^{et un} excellent objectif ^{trois verres}

cullés à grande ^{(nnerture llu} côté spectre.

Le systeme projette ^le spectre ^{très bril-}

tant sur une fente, portée par la ^cuve à fluorescéine.

Cette cuve, convenablement protégée contre tonte lumière parasite, contient, outre la solution, deux

blocs de verre en forme de prismes doit à base

carrée (10 mm de côté), et argentés sur une des

faces latérales. (Voir la ci-contre). L’un des

prismes , dont l’argenture porte une fente de largeur

convenable est collé au baume de Canada par sa

face argentée, orientée verticalement, sur la face d’entre de cuve. Le deusième prisme repose ver-

ticalement sur le fond de la cuve et est orienté de façon que sa face argentée regarde le prisme

d’entre, et qu’il y ait parallélisme entre les faces des

deux prismes qui se correspondent. La distance des

faces réfléchissantes est d’environt 30 mm. Le fais-

saux lumineux étroit qui entre par la fente traverse

le liquide parallèlement à la face latérale de la cuve par laquelle on observe la fluoressente et tout près

celle-ci reflechit ensuite sur le prisme internativement sur les deux prisme ce qui

allonge le chemin suivant par la lumière dans le liquide,

tout en permettant ^{à la} partie ^{éclairée du} liquide ^de

ne présenter qu’une ^{surface assez} petite pour que les observations photométriques ^{soient faites en lu-}

mière sensiblement normale. Le photomètre (qu’il

serait plus ^exact d’appeler ^un photoscopel) ^consiste

en un écran de toile à calquer translucide, ^situé

à 200 mm. de la surface liquide rayonnante, ^{et exa-}

minée par transparence ^{à la distance minima de vision} distincte. Le tout bien enfermé dans une boite de

carton noirci, ^d’où émerge ^un tube pour l’observa- tion de l’écran. Cette installation permet ^d’observer

facilement tes variations de l’intensité lumineuse de la couche fluorescente. On détermine la longueur

d’onde de la radiation incidente qui excite l’intensité maximum. Lorsqu’on ^{éclaire le} liquide ^{avec des}

radiations oe moins en nloins réfrangibles ^à partir

du maximum d’absorption, ^{on assiste à} la succession des phénomènes suivants . au maximum d’absorp- tion, la fluorescence paraît ^{tout à fait} superficielle (au moins pour des concentrations suffisantes, de l’ordre de 10-4 à 10-3). ^{L’éclat est très vif, mais}

limité à une couche extrêmement mince du liquide.

Lorsqu’on ^accroit légèrement ^la longueur ^{d’onde de}

la lumière incidente, ^{on voit} le rayon pénétrer ^dans

le liquide, l’émission superficielle diminuer d’éclat

et faire place ^{à une émission en volume.} Quoiqu’il

soit difficile de comparer l’intensité de deux ^sources de forme aussi différentes, ^{on a} déjà l’impression qu’au ^moins l’intensité ne diminue pas, l’émission

en volume compensant certainement la diminution de l’éclat superficiel. L’observation sur l’écran du

photoscope, qui ^a l’av alltage d’intégrer ^{les flux venant}

de divers points ^du liquide (ce que ^ne peut ^faire

l’aeil), ^{confirlne cette} illpression, ^{montre même que}

le flux total rayonné ^s’accroit lorsque les radiations excitatrices à peu près monochromatiques ^utilisées,

partant ^{de la} région ^{du maximum} d’absorption ^du liquide (vers ^), 4900), ^{sont de} longueur ^{d’onde de} plus ^en plus grande. Dans les conditions où l’expé-

rience est faite, ^cet accroissement d’intensité se

poursuit quelque tenlps, pai-ait ^rester stationnaire,

et entin diminuer, pendant que la longueur ^d’onde

de la lumière excitatrice s’accroît constamment.

Pour la moyenne des meilleures observations, ^{la fin} de ce maximum apparent ^se produit ^{vers la lon-}

gueur d’onde 5400, c’est-à-dire déjà ^{fort loin du burd} pratiquement observable de la bande d’absorption (dont les limites sont 5080 et 1185 pour ^{une con-} centration de l’ordre de 10-5 et une épaisseur ^de

50 mm.).

Je viens de parler d’un maximum apparent: ^en effet, ^au point ^oii la diminution parait commencer,

1. Il

ne

s’agit pas de mesures d’intensité (fort dufficiles

et du reste peu utiles pour le but ^à atteindre;,

^mais

simple-

ntent d’observations

sur

l’accroissement ou la constance de cette grandeur.

cette diminution n’est _pas réelle. Elle résulte du fait que, la longueur ^d’onde s’accroissant, ^la profondeur

à laquelle parvient ^{le rayons dans le} liquide ^avant

d’ètre absorbe s’accroît avec une très grande vitesse,

et qu’il faudrait bientôt ^{une cuve} de plusieurs ^mètres

de longueur pour le contenir entièrement. Les blocs réfléchissants n’obvient à cet inconvénient _{que pour} les rayons ^assez fortement absorbés ; pour les autres, les rayons, forcément divergentes, ^sortent bientôt des limites des faces réfléchissantes, ^{et sont} perdus; ^et puis, chaque réflcxion contribue aussi à affaiblir le faisceau, ^{et on ne} peut pas ^non plus espérer ^{avoir un}

résultat exact en les multipliant exagérément.

Ce qui prouve l’exactitude ^{de cette manière} de voir est que, à ^mesure qu’on augmente ^la longueur ^du liquide ^{offerte au} trajet ^{de la} lumière, ^{ce maximum} apparent d’eacilation se produit pour des longueurs

d’onde de plus ^en plus grandes. ^{Ce fait est bien dé-}

^,

montré par ^le tableau suivant :

Au lieu d’allonger ^{la couche} liquide, ^{il revient en-}

core au même d’accroitre la concentration. Là encore

la même influence se manifesté : lorsqu’on passe de la concentration 10-4 à 10-3, les blocs étant paral-

lèles et distants de 30 _mm., le maximuin apparent

passe de 3120-3313 à 3180-3400. J’ai essaie ^de poursuivre ^la iéritication en portant ^la concentrations à 2.10-3, mais alors la lumière rayonnée ^devient trop faible pour ^se prêter ^{à une} localisation assez précise

du maximum apparent. ^En tout cas; ^on peut ^résumer les résultats des observations qui procèdent ^{en disant}

que depuis ^la longueur d’onde 4900 (maximum

d’absorption) jusqu’au voisinage ^{de la} longueur

d’onde 3400 (fin du maximum apparent ^d’excita- tion), ^le pouvoir e,rcilateur des radiations ne cesse

cle s’accroitre 3.

Au reste, ^{il esU surtout} important ^{de savoir si, ou}

non, il y ^a maximum vrai d’excitation _pour la lon- 1. l,e bloc de gauche ^est remplacé par

^un

écran opaque situé à 25 mm. du bloc de droit.

2. Le bloc de gauche ^est oriente de façon ^{à ce} que le fais-

ceau

réfléchi qui

^en

^émane

^ne

^rencontre plus le blnc de droite.

J. ll aurait en toute rigueur à tenir compte du ^f’ait que pùllr

uii

AA donné l’énergie ^{croît en}

^se

rapprochant ^du rouge

^en

rai-

son

de la forme de la courbe de répartition ^de l’énergie ^{dans le} specttc ^{du filament} incandescent de la lampe ^de Nernst). ^Mais

cette intluenre

ce

trouve

en

partie compensée par le fait qu’en réalité Ay, diminue dans la même direction spectre prisma- tique) pour

^une

largeur de lente déterminée. Et puis ^l’étendue

du spectre ^{e,1 ici}

^assez

faible pour qu’il ^suit permis ^de négliger

l’une et 1 autre de

ces

variations fortion ^leur différences;

gueur d’onde du maximum de la bande de fluores-

cence. En effet, ^s’il devait y ^{avoir un} tel maximum vrai, ^{il ne} pourrait ^ètre que là, ^et s’expliquerait ^alors

par ^{une résonance entre} la radialion excitatrice et les centres émissifs de la fluorescence. Je pense que c’est par ^la négative que la question ^{doit être résolue, et}

ceci pour deux raison

10 Les mêmes phénomènes ^décrits ci-dessus, lors-

qu’on ^{s’écarte vers le rouge du maximum} d’ahsarp- tion, ^se reproduisent encore en se dirigeant ^{vers le}

violet. Le pinceau lumineux, ^{la encore, s’enfonce de}

plus ^en plus ^{dans le} liquide, quoique moins vite que de l’autre côté, et on a l’impression que, là aussi, ^au

moins au début, l’intensité est croissante. Et pourtant,

il n’y ^a pas à ^cette place de maximum de fluores- cence ’;

2° Nous avons vu que le pouvoir excitateur ne di- minue pas encore vers 5400, ^tandis que le maximum de la bande de fluorescence est à la longueur

d’onde 5250. Et s’il y ^avait résonance, ^{il semble} qu’après ^{5250 le} pouvoir excitateur devrait tomber

brusquement, ^ce qui ^n’est pas.

Il y ^a donc tout lieu de penser que l’accroissement du pouvoir excitateur, qui ^{n’est en rien connexe de}

la répartition ^de l’énergie ^de fluorescence dans le

spectre, ^{doit continuer} jusqu’aux régions ^de grande

transparence de la solution.

En définitive, ^nous voyons que, ^comme je le sup-

posais ^{au début de ce} paragraphe, ^à énergie ^incidente

constante, ^on gagne ^eu énergie ^excitée lorsque ^l’exci-

tation se produit ^{dans un volume de} plus ^en plus grand. ^{Et c’est} exactemcnt ce qu’avaient déjà ^manifesté

leb phénomènes d’optimum.

III. Esquisse ^{de théorie.}

^-

^Les phénomènes d’optimum ^sont certainement liés a un accroissement du pouvoir ^éniissif des lnolécules fluorogènes ^{avec leurs}

distances mutuelles. En effet. toutes les autres condi- tions en rapport ^avec la concentration sont impuis-

santes à les expliquer. ^{Je me} sui, assuré, en particu-

lier que la diminution du pouvoir ^{énlissit’ aux fortes}

concentrations ne résulte d’un défaut de transparence du li(luiide ni pour les radiations excilatrices (on peut

excite la fluorescence par des rayons watlt ^traversé

1..Je n’ai pas l’ait de

^ce

cÙté d’oobservations

au

photoscope.

car

tl’une part ^la croissance

ne se

produit que

^{sur un}

^tres faible intervalle de longueurs d’ondes suivant d’une brusque ^décroite-

sance

qui parait ^{réelement duc à}

^uiiw

^dummution rapide ^du pouvoir excitateure des radiations lorsqu’on sapproche ^{du violet:}

Il faut remarquer du ^reste que la bande d’absorption très du ^{côte du} rouge, se termine par

^un

lent degradé du côté violet. Il semble avoir in deuxième maximum.

non exac-

tateur de fluorence

vers

y4340.

une Janle de fluorecéine solide ni pour les radia- tion; excitées (on peut ^{voir la} fluorencence à traveers une couche de fluorescéine solide: par des ^mesures d’indice de réfraction, j’ai ^constaté qu’elle ^ne s’explique

pas ^non plus par un accroissement sensible de 1 indice de réfraction du liquide pour les radiations de ^fluores-

cence (on pouvait penser a ^une réfléxion totale qui empêcherait la radiation de Huorescence excitée de sortir du liquide 1).

On est donc amené à admettre que des molécules

fluorogènes ^assez rapprochées ^{et en état} d’émission donnent lieu à des réactions mutuelles dont ^{le méca-} nisme devra être précise ultérieurement et qnipro-

duisent ^un tout autre phénomène qui rest à ^décon-

vrir aux dépens ^d’un brusque amortissement desmon- vements périodiques, origines de l’émission.

L’etude du spectre d’excitation me parait conduire

à une conclusion du même ordre. Lorsque, ^{à concen-}

tration constante, on répand ^la radiation excitatrice dans un plus grand volume, l’énergie par unité de volume dilninu3nt, ^les molécules fluoregènes ^émettent

chacune beaucoup ^{moins, et} donnent lieu à des reac- tions moins vives, ^{à un} amortissement moins impor-

tant.

IV. Relations entre l’absorption ^{et la fluo-}

rescence. - On voit ainsi que, ^an maximum d’ab-

sorption, l’excitation de la fluorescence subit un

important ^déchet, (lui ^va s’atténuant lorsque ^l’on

excite avec des radiations _pour lesquelles la substance est de plus ^en plus transparente. ^On peut ^admettre

qu’a partir ^{d’une certaine} longueur d’onde l’excitation de la fluorescence est pure de tout autre phénomène:

toute l’énergie ^absorbée est employée à exciter la fluo-

rescence . Pour des longuers d’onde excitatrices

fortement absorbées. L’excitation de chaque ^molé- cule fluorogène devient plus violente, mais donne lieu

à un décltet d’énergie ^{sous une forme au sujet de} laquelle ^{011 ne peut encore} l’;liru (pie des conjectures.

En résumé. Les phénomènes de phosphorescence et

de fluorescence sont caractérisés

^par

cette propriété

assez curieuse que le rendement du proccessus d’exci-

tation est maximum dans les conditions qui deter- minent une grande transparence ^de la solution: très faible concentration radiation excitatrice tres peu

absorbée.

[Manuscrire le 31 juillet 1919]

1 On sait en effet que ^4. corps

absorbants s’accroit rapidement

^vers

^{le de la}

ou se

trouve pressement

^aussi

le banbe de fluo- est pourquoi d’une reflexion totale m’etait

part.